JP6662017B2 - エレクトロクロミック装置、及びエレクトロクロミック調光装置 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置、及びエレクトロクロミック調光装置に関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。前記エレクトロクロミック装置は前記エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。

前記エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成し、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応を行う。前記エレクトロクロミズムは電気化学現象であるため、前記電解質層の性能（イオン伝導度等）が応答速度や発色のメモリ効果に影響する。前記電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度及び信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。

前記エレクトロクロミック装置は、調光ガラスや表示用途に用いる場合、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。この問題点を解決するための方法として、高分子固体電解質を用いることが提案されている。前記高分子固体電解質としては、例えば、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機粒子との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、電導度が小さいという課題がある。
そこで、前記高分子固体電解質の電導度を向上させるため、例えば、ポリマーを有機電解液に溶解させて半固形状のものにする方法や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法などが提案されている。
一方、前記エレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミック材料を挟む２つの電極間に電圧を印加するため、それぞれを電源装置と接続するための取り出し電極を設けている。前記取り出し電極は一般的には２つの電極のパターンをずらして貼り合せることで、２つの電極同士が対向しない領域を設けることが多い。
透過型エレクトロクロミック装置の場合には、前記２つの電極には透明電極を用いる必要がある。前記透明電極の材料としては、例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＺｎＯなどが知られているが、これらは高抵抗であるため、エレクトロクロミック反応の応答が悪いという問題がある。
そこで、応答を改善するため、例えば、上部電極層の上に、導電性樹脂層を介して該上部電極層より低抵抗の第３電極層を重ね合わせ、かつ上部電極層の取出しを第３電極層から行うエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、透明導電膜中に金属グリッド電極を形成したエレクトロクロミック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

本発明は、透過率やヘイズ等の光学性能及び剥離強度を損なうことなく、発消色性及び発消色の応答性が向上した高性能なエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の基板と、
前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の基板と対向する第２の基板と、
前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、
前記エレクトロクロミック層と前記第２の電極層の間に形成された少なくとも紫外線により硬化可能な電解質層と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記第１の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第１の取り出し電極と、
前記第２の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第２の取り出し電極と、を有し、
前記第１の取り出し電極及び前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、互いに重ならないように配置されている。

本発明によると、透過率やヘイズ等の光学性能及び剥離強度を損なうことなく、発消色性及び発消色の応答性が向上した高性能なエレクトロクロミック装置を提供することができる。

図１は、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。 図２は、図１のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第１及び第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図３は、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。 図４は、図３のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第１及び第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図５は、比較例１のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図６は、比較例１のエレクトロクロミック装置を第１の基板側から見た第１の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図７は、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。 図８は、図７のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第１及び第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図９は、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。 図１０は、図９のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第１及び第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図１１は、比較例３のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第２の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図１２は、比較例３のエレクトロクロミック装置を第１の基板側から見た第１の取り出し電極の配置状態を示す概略図である。 図１３は、本発明のエレクトロクロミック装置を有するエレクトロクロミック調光眼鏡の一例を示す斜視図である。 図１４は、比較例５で作製したエレクトロクロミック装置の一例を示す概略図である。 図１５は、図１４のエレクトロクロミック装置を第２の基板側から見た第２の取り出し電極を示す概略図である。 図１６は、図１４のエレクトロクロミック装置を第１の基板側から見た第１の取り出し電極を示す概略図である。

（エレクトロクロミック装置）
本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の基板と、
前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の基板と対向する第２の基板と、
前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、
前記エレクトロクロミック層と前記第２の電極層の間に形成された少なくとも紫外線により硬化可能な電解質層と、を有し、
前記第１の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第１の取り出し電極と、
前記第２の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第２の取り出し電極と、を有し、
前記第１の取り出し電極及び前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、互いに重ならないように配置されており、更に必要に応じてその他の部材を有する。

本発明のエレクトロクロミック装置は、前記特許文献１及び２に記載の方法では、エレクトロクロミズムにより色が変化する領域に金属電極が存在するため、透過率やヘイズ等の光学特性を犠牲にしなければならないという問題がある。また、２つの電極間に、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せる際に、電解質を加えた紫外線硬化型樹脂を用いると、金属電極等の紫外線を透過しない領域が存在するため電解質層の硬化ムラが生じ、剥離強度が低下してしまうという知見に基づくものである。

本発明のエレクトロクロミック装置においては、前記第１の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第１の取り出し電極と、
前記第２の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第２の取り出し電極と、を有し、
前記第１の取り出し電極及び前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域が互いに重ならないように配置されている。これにより、低抵抗な取り出し電極を電解質層への紫外線照射を妨げることなく形成でき、少なくとも紫外線により硬化可能な電解質層を用いても、電解質層の硬化ムラが生じないので剥離強度が低下することなく、応答を向上させることができる。
前記第１及び第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域は、前記取り出し電極の少なくとも一部に設けられ、前記取り出し電極の全部に設けられていることが好ましい。前記第１及び第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＲｈから選択される少なくとも１種の金属、又はこれらの合金を含むことが好ましく、前記電極層との密着性、抵抗値、及びコストの点から、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金を含むことがより好ましい。

前記電解質層は、少なくとも紫外線により硬化可能であり、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とすることで固体電解質層を形成する。これにより、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機粒子との固溶体からなる固体電解質層に比べて、電導度が向上する。

前記エレクトロクロミック装置は、平面形状の樹脂基板上に各層を形成し、その後、熱成型することで曲面形状を形成することが好ましい。これにより、コーティング膜形成の生産性に優れ、かつ大型のエレクトロクロミック装置を提供することができると共に、レンズ等の光学用途に好適である。前記熱成型はすべての層形成後に実施することが好ましいが、少なくとも電極層を含む基板を曲面形成することで生産性向上の効果が得られる。
熱成型により曲面形状を形成することによる電極層の分断を防止するため、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での第１及び第２の基板の最大長軸長さが、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での第１及び第２の基板の最大長軸長さに対して１２０％以下が好ましく、１０３％以下がより好ましい。前記曲率が１２０％以下であると、電極層の分断が生じることなく効率よく熱成型可能である。
このような熱成型は基板端部を固定することなく、所望の立体形状を有する凸金型と凹金型により部材を加熱成型する方法が用いられる。加熱温度は基板材料の軟化温度付近に設定される。例えば、基板としてポリカーボネイト樹脂を用いた場合には加熱温度は１３０℃以上１９０℃以下が好ましい。

ここで、図面を参照して、本発明のエレクトロクロミック装置について説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

図１、図３、図７、及び図９は、本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。これらのエレクトロクロミック装置（１０、２０、３０、４０）は、第１の基板１１と、前記基板１１上に、順次積層された第１の電極層１２と第１の取り出し電極２１、エレクトロクロミック層１３、劣化防止層１８、及び第２の基板１６と、前記基板１６上に、順次積層された第２の電極層１５と第２の取り出し電極２２、対向する電極間に形成された電解質層１４を有する。

エレクトロクロミック装置（１０、２０、３０、４０）において、第１の基板１１上には第１の電極層１２が設けられ、前記第１の電極層１２の一部領域に接して第１の取り出し電極２１が設けられており、第１の電極層１２及び第１の取り出し電極２１に接してエレクトロクロミック層１３が設けられている。
前記エレクトロクロミック層１３上には、電解質層１４を介して、第１の電極層１２に対向するように第２の電極層１５が設けられており、第１の取り出し電極２１と重ならないように第２の取り出し電極２２が設けられている。
なお、便宜上、第１の電極層１２と第１の取り出し電極２１、及び第２の電極層１５と第２の取り出し電極２２の各々において、互いに対向する面を内面と称し、各々の内面とは反対側の面を外面と称する。
第１の電極層１２の内面はエレクトロクロミック層１３と接しており、第１の電極層１２の外面は第１の基板１１と接している。また、第２の電極層１５の内面は電解質層１４と接しており、第２の電極層１５の外面は第２の基板１６と接している。

電解質層１４は固体電解質であることが好ましく、無機粒子が混合された固体電解質層がより好ましい。これにより、熱成型時の電解質層の漏れを防止することができる。特に、電解質層材料としては、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されていることが好ましい。均一な電解質層を形成することにより、良好な酸化還元反応が得られる。なお、前記無機粒子はエレクトロクロミック層中に混合してもよい。
エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
このように、本発明のエレクトロクロミック装置では、有機エレクトロクロミック材料を用いることで色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。

＜第１の基板、第２の基板＞
第１及び第２の基板１１、１６は、第１の電極層１２、第１の取り出し電極２１、エレクトロクロミック層１３、電解質層１４、劣化防止層１８、第２の電極層１５、及び第２の取り出し電極２２を支持する機能を有する。
第１及び第２の基板１１、１６としては、前記各層を支持することができれば特に制限はなく、周知の熱成型可能な樹脂材料をそのまま用いることができる。
第１及び第２の基板１１、１６の材料としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、第１及び第２の基板１１、１６のどちらかの透明性は不要である。
第１及び第２の基板１１、１６の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
第１及び第２の基板１１、１６の平均厚みは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の、熱成型が容易な範囲に設定される。

＜第１の電極層、第２の電極層、第１の取り出し電極、及び第２の取り出し電極＞
第１の電極層１２及び第２の電極層１５、第１の取り出し電極、及び第２の取り出し電極の材料としては、透明導電性酸化物材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」と称する）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」と称する）、及び亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」と称する）のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。

前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯが特に好ましい。また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。更に、前記電極層をネットワーク電極と前記導電性酸化物の積層構成とすることがより好ましい。積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層をムラなく発消色させることができる。なお、導電性酸化物層はナノ粒子インクとして塗布形成することもできる。

第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としてＩＴＯ真空製膜を用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の平均厚みは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
導電性酸化物層はナノ粒子インクとして塗布形成する場合の平均厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。また、ネットワーク電極の場合は０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
更に、調光ミラーとして利用する場合には、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５のいずれかが反射機能を有する構造であってもよい。その場合には、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。

前記第１の取り出し電極、及び第２の取り出し電極としては、紫外線を透過せず十分な導電性を有しているものであれば特に制限はなく、一般的に電極として用いられる任意の金属又はこれらの合金を用いることができるが、コスト及び取り扱い性の観点から、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＲｈから選択される少なくとも１種の金属、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。これらの中でも、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金が好ましい。

第１の電極層１２、第２の電極層１５、第１の取り出し電極、及び第２の取り出し電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
第１の電極層１２、第２の電極層１５、第１の取り出し電極、及び第２の取り出し電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであっても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーを用いてもよい。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。

エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子を結着し、前記粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
前記構造は、粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック装置と比較して高速な応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性粒子に担持することもできる。更に導電性粒子は電極層としての導電性を兼ねることができる。

ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、ベンジジン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、発消色電位が低く良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましく、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物がより好ましい。

[一般式（１）]

前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。

前記一般式（１）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。前記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。

金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
前記エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種が好ましく、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である点から、酸化チタンが特に好ましい。

前記導電性又は半導体性粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きい形状が用いられる。例えば、粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
エレクトロクロミック層１３の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこいとができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ以上であると、良好な発色濃度が得られる。また、前記平均厚みが、５．０μｍ以下であると、製造コストが適正であり、視認性が良好である。

＜電解質層＞
電解質層１４は、少なくとも紫外線により硬化可能な固体電解質層であり、紫外線硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。更に電解質層の層厚を制御する無機粒子を混合していることが好ましい。
前記電解質層は前記無機微粒子と紫外線硬化型樹脂、及び電解質を混合した溶液として劣化防止層１８上にコートした後、紫外線照射により硬化した膜とすることが好ましい。更に、エレクトロクロミック層１３が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、エレクトロクロミック層に浸透するように、紫外線硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。

前記電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。
前記イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含有する化合物が好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ_４）⁻などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

前記紫外線硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、電解質との相溶性が高い材料が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体がより好ましい。
紫外線硬化樹脂は熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック装置を製造できる。
これらの中でも、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層が好ましい。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立することができる。

前記無機粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック反応の安定性、及び視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
前記無機粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

＜劣化防止層＞
劣化防止層１８の役割としては、エレクトロクロミック層１３と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制する。結果としてエレクトロクロミック装置１０の繰り返し安定性が向上する。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

劣化防止層１８の材料は、前記第１の電極層１２及び前記第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層１８の材料としては、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前記エレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
特に、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック装置を作製する場合は、劣化防止層１８として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の一次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、あるいは混合物を用いることができる。
更に、これらの劣化防止層１８を用いる場合は、前記エレクトロクロミック層が酸化反応により色彩変化する材料であることが好ましい。その結果、エレクトロクロミック層が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）され易く、駆動電圧が低減できるからである。

このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に製膜できるとともに、分子構造により色の調整や制御が可能となる。前記有機高分子材料の具体例としては、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｖｉｅｗ ２０１１．２３，３９７−４１５ Ｎａｖｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｐａｌｅｔｔｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６．２９ ７６２９−７６３０（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）」、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔａｌｌｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」などに報告されている。
これらの有機高分子材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどが挙げられる。

劣化防止層１８として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料としては、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料などであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体、又は誘導体のポリマー材料などが挙げられる。
なお、劣化防止層１８を特別に形成することなく、電解質層１４に劣化防止層用材料を混合し、電解質層１４に劣化防止機能を付与することもできる。

劣化防止層１８の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法などが挙げられる。また、劣化防止層１８の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、保護層などが挙げられる。

（エレクトロクロミック調光装置）
本発明のエレクトロクロミック調光装置は、本発明の前記エレクトロクロミック装置を有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック調光装置は、例えば、エレクトロクロミック調光眼鏡、防眩ミラー、調光ガラスなどに好適に用いられる。これらの中でも、エレクトロクロミック調光眼鏡が好ましい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、眼鏡フレーム、電源、スイッチなどが挙げられる。

ここで、図１３は、本発明のエレクトロクロミック調光装置を有するエレクトロクロミック調光眼鏡を示す斜視図である。図１３を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡１５０は、エレクトロクロミック調光装置５１と、眼鏡フレーム５２と、スイッチ５３と、電源５４とを有する。エレクトロクロミック調光装置５１は、本発明の前記エレクトロクロミック調光装置を所望の形状に加工したものである。
２つのエレクトロクロミック調光装置５１は、眼鏡フレーム５２に組み込まれている。眼鏡フレーム５２には、スイッチ５３及び電源５４が設けられている。電源５４は、スイッチ５３を介して、図示しない配線により、第１の電極層及び第２の電極層と電気的に接続されている。
前記スイッチ５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極層と第２の電極層との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。
前記スイッチ５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。
前記電源５４としては、例えば、ボタン電池、太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。前記電源５４は、第１の電極層と第２の電極層との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極層と第２の電極層との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が所定の色に発色する。また、第１の電極層と第２の電極層との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光装置５１が消色し透明となる。
ただし、エレクトロクロミック層に使用する材料の特性により、第１の電極層と第２の電極層との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極層と第２の電極層との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１は、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置１０は、調光レンズ装置として使用できる。

−第１の電極層、第１の取り出し電極、及びエレクトロクロミック層の形成−
まず、第１の基板１１として長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍ、平均厚み０．５ｍｍの楕円ポリカーボネイト基板を準備した。
前記楕円ポリカーボネイト基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。次に、第１の電極層１２の短軸側の一辺を端部から５ｍｍの幅でＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜して、第１の取り出し電極２１を形成した。
次に、前記ＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和電工セラミック株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。

［構造式Ａ］

−第２の電極層、第２の取り出し電極、及び劣化防止層の形成−
第２の基板１６として前記第１の基板１１と同形状及び同厚みのポリカーボネイト基板を準備した。
前記楕円ポリカーボネイト基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１５を形成した。次に、第２の電極層１５の短軸側の一辺を端部から５ｍｍの幅でＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜して、第２の取り出し電極２２を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の表面にＡＴＯ粒子分散液（ＡＴＯ平均粒子径：２０ｎｍ、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの６質量％溶液にウレタン系結着材（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）を６質量％添加した分散液）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍのＡＴＯ粒子膜からなる劣化防止層１８を形成した。

−貼り合わせ−
続いて、第１の基板１１上のエレクトロクロミック層１３表面に、ポリエチレンジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）と、光重合開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した溶液を塗布し、第２の基板１６上の劣化防止層１８面と短軸側の取り出し電極２１、２２同士が重ならない向きで貼り合わせ（図２参照）、ＵＶ硬化させて固体電解質層１４を形成した。以上により、エレクトロクロミック装置１０を作製した。
なお、図２は、作製した図１に示すエレクトロクロミック装置１０を第２の基板１６側から見た第１及び第２の取り出し電極２１、２２の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、実施例１の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（実施例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例２は、図３に示すエレクトロクロミック装置２０を作製する例を示す。なお、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置２０は、調光レンズ装置として使用できる。
実施例１において、図４に示すように、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の短軸側の一辺に端部から５ｍｍの幅で、長軸側の辺にも端部から５ｍｍの幅で長軸の約半分の長さまで短軸側と連続させてＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜し、取り出し電極２１、２２を形成した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置２０を作製した。
なお、図４は、作製した図３に示すエレクトロクロミック装置２０を第２の基板１６側から見た第１及び第２の取り出し電極２１、２２の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、実施例２の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（比較例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、図５及び図６に示すように、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の外周部全体に端部から５ｍｍの幅で、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜し、取り出し電極２１、２２を形成した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置を作製した。
なお、図５は、作製したエレクトロクロミック装置を第２の基板１６側から見た第２の取り出し電極２２の配置状態を示す概略図である。図６は、作製したエレクトロクロミック装置を第１の基板１１側から見た第１の取り出し電極２１の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、比較例１の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（比較例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、取り出し電極の代わりに、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の外周部全体に端部から５ｍｍの幅で、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置を作製した。このとき外周部のＩＴＯ膜の平均厚みは電極層のＩＴＯ膜と合わせて合計２５０ｎｍであった。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、比較例２の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（実施例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例３は、図７に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する例を示す。なお、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置３０は、調光レンズ装置として使用できる。

−第１の電極層、第１の取り出し電極、及びエレクトロクロミック層の形成−
まず、第１の基板１１として長辺８０ｍｍ×短辺５５ｍｍ、平均厚み０．５ｍｍの長方形状ポリカーボネイト基板を準備した。
前記長方形状ポリカーボネイト基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１００ｎｍに製膜して、第１の電極層１２を形成した。次に、第１の電極層１２の短辺側の一辺を端部から５ｍｍの幅でＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜して、第１の取り出し電極２１を形成した。
次に、前記ＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和電工セラミック株式会社製、平均粒子径：２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。

［構造式Ａ］

−第２の電極層、第２の取り出し電極、及び劣化防止層の形成−
第２の基板１６として前記第１の基板１１と同形状及び同厚みのポリカーボネイト基板を準備した。
前記楕円ポリカーボネイト基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１００ｎｍに製膜して、第２の電極層１５を形成した。次に、第２の電極層１５の短辺側の一辺を端部から５ｍｍの幅でＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜して、第２の取り出し電極２２を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の表面にＡＴＯ粒子分散液（ＡＴＯ平均粒子径：２０ｎｍ、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールの６質量％溶液にウレタン系結着材（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）を６質量％添加した分散液）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍのＡＴＯ粒子膜からなる劣化防止層１８を形成した。

−貼り合わせ−
続いて、第１の基板１１上のエレクトロクロミック層１３表面に、ポリエチレンジアクリレートと、光重合開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した溶液を塗布し、第２の基板１６上の劣化防止層１８面と短辺側の取り出し電極２１、２２同士が重ならない向きで貼り合わせ（図８参照）、ＵＶ硬化させて固体電解質層１４を形成した。以上により、エレクトロクロミック装置３０を作製した。
なお、図８は、作製した図７に示すエレクトロクロミック装置３０を第２の基板１６側から見た第１及び第２の取り出し電極２１、２２の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、実施例３の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（実施例４）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例４は、図９に示すエレクトロクロミック装置４０を作製する例を示す。なお、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置４０は、調光レンズ装置として使用できる。
実施例３において、図１０に示すように、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の短辺側の一辺に端部から５ｍｍの幅で、長辺側の辺にも端部から５ｍｍの幅で長辺の約半分の長さまで短辺側と連続させてＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜し、取り出し電極２１、２２を形成した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置４０を作製した。
なお、図１０は、作製した図９に示すエレクトロクロミック装置４０を第２の基板１６側から見た第１及び第２の取り出し電極２１、２２の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、実施例３の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（比較例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例３において、図１１及び図１２に示すように、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の外周部全体に端部から５ｍｍの幅で、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ（ＡＰＣ）合金膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜し、取り出し電極２１、２２を形成した以外は、実施例３と同様にして、エレクトロクロミック装置を作製した。
なお、図１１は、作製したエレクトロクロミック装置を第２の基板１６側から見た第２の取り出し電極２２の配置状態を示す概略図である。図１２は、作製したエレクトロクロミック装置を第１の基板１１側から見た第１の取り出し電極２１の配置状態を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、比較例３の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（比較例４）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例３において、取り出し電極の代わりに、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の外周部全体に端部から５ｍｍの幅で、ＩＴＯ膜をスパッタ法により平均厚み１５０ｎｍに製膜した以外は、実施例３と同様にして、エレクトロクロミック装置を作製した。このとき外周部のＩＴＯ膜の平均厚みは電極層のＩＴＯ膜と合わせて合計２５０ｎｍであった。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、比較例４の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

（比較例５）
実施例１において、図１４に示すように、第１の基板１１及び第２の基板１６の両方の全体にレーザーにより幅２０μｍ、深さ３μｍのライン状パターンの溝を形成した。配線ピッチは５ｍｍとした。このライン状パターンと同様の開口パターンを有するスクリーン版を用いて、銀ペースト（大研化学工業株式会社製、ＣＡ−４０５ＮＬ）によるメタル電極配線を溝部分に形成し、取り出し電極２１、２２を形成した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置を作製した。
なお、図１５は、作製したエレクトロクロミック装置を第２の基板１６側から見た第２の取り出し電極２２を示す概略図である。図１６は、作製したエレクトロクロミック装置を第１の基板１１側から見た第１の取り出し電極２１を示す概略図である。

−熱成型−
作製したエレクトロクロミック装置を曲率９０ｍｍの凸金型と凹金型に１３５℃で加熱しながら挟み込むことで三次元（３Ｄ）球面を有するエレクトロクロミック装置を作製した。以上により、比較例５の曲面形状を有するエレクトロクロミック装置を作製した。
熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは８１ｍｍであり、熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での基板の最大長軸長さは、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での基板の最大長軸長さに対して、（８１ｍｍ／８０ｍｍ）×１００＝１０１．３％であった。

次に、得られた各エレクトロクロミック装置について、以下のようにして、発消色、剥離強度、透過率、及びヘイズを評価した。結果を表１及び表２に示した。

＜発消色性の評価＞
各エレクトロクロミック装置の、第１の取り出し電極２１と第２の取り出し電極２２との間に、第１の取り出し電極がマイナス極となるように−３．５Ｖの電圧を印加させたところ、実施例及び比較例のエレクトロクロミック装置が上記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色することが確認された。
実施例１及び３のエレクトロクロミック装置は、全体が均一に充分発色するのに３秒間かかり、実施例２及び４のエレクトロクロミック装置は、全体が均一に充分発色するのに２秒間かかった。
比較例１及び３のエレクトロクロミック装置は、全体が均一に充分発色するのに要する時間が２秒間であったが、取り出し電極の外周部が部分的に剥離しており、一部領域では発色が確認できなかった。
比較例２及び４のエレクトロクロミック装置は、全体が均一に充分発色するのに４秒間かかった。
比較例５のエレクトロクロミック装置は、全体が均一に充分発色するのに２秒間かかった。
次に、各エレクトロクロミック装置の第１の取り出し電極２１と第２の取り出し電極２２との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加させたところ、エレクトロクロミック化合物が消色し、各エレクトロクロミック装置が透明になることが確認された。
［評価基準］
○：全体が均一に充分発色するのに要する時間が３秒間以下であり、発消色性が良好
×：全体が均一に充分発色するのに要する時間が３秒間を超え、発消色性が不良

＜剥離強度の評価＞
作製した各エレクトロクロミック装置の取り出し電極の外周部を目視で観察することにより、剥離の有無を評価した。

＜透過率の評価＞
作製した各エレクトロクロミック装置の消色状態の透過率を、日本電色株式会社製ＮＤＨ５０００を用いて測定し、下記基準により、評価した。
［評価基準］
○：透過率が８０％以上であり、良好
×：透過率が８０％未満であり、不良

＜ヘイズの評価＞
作製した各エレクトロクロミック装置の消色状態のヘイズを、日本電色株式会社製ＮＤＨ５０００を用い、ＪＩＳ規格に則って測定し、下記基準により、評価した。
［評価基準］
○：ヘイズが２．０未満であり、良好
×：ヘイズが２．０以上であり、不良

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の基板と、
前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第１の基板と対向する第２の基板と、
前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、
前記エレクトロクロミック層と前記第２の電極層の間に形成された少なくとも紫外線により硬化可能な電解質層と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記第１の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第１の取り出し電極と、
前記第２の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第２の取り出し電極と、を有し、
前記第１の取り出し電極及び前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、互いに重ならないように配置されていることを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞ 前記取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＲｈから選択される少なくとも１種の金属、又はこれらの合金を含む領域である前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞ 前記取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む領域である前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞ 前記エレクトロクロミック層と前記第２の電極層の間に、少なくとも紫外線により硬化可能な固体電解質層を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞ 前記電極層が、オキシエチレン鎖又はオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体からなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜６＞ 前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々の厚みが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞ 前記エレクトロクロミック層が、ビオロゲン系化合物及びピリジン系化合物のいずれかを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞ 前記エレクトロクロミック層の平均厚みが、０．２μｍ以上５μｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置が曲面形状を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞ 前記曲面形状が熱成型で形成される前記＜９＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１１＞ 熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での第１及び第２の基板の最大長軸長さが、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での第１及び第２の基板の最大長軸長さに対して１２０％以下である前記＜１０＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞ 熱成型後におけるエレクトロクロミック装置の曲面での第１及び第２の基板の最大長軸長さが、熱成型前におけるエレクトロクロミック装置の平面での第１及び第２の基板の最大長軸長さに対して１０３％以下である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞ 前記第２の電極層に接して形成される劣化防止層を有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１４＞ 前記第１の電極層及び前記第２の電極層の少なくともいずれかが、導電性金属、導電性酸化物、及び導電性カーボンのいずれかを含有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光装置である。
＜１６＞ エレクトロクロミック調光眼鏡である前記＜１５＞に記載のエレクトロクロミック調光装置である。

前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置、及び前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１１ 第１の基板
１２ 第１の電極層
１３ エレクトロクロミック層
１４ 固体電解質層
１５ 第２の電極層
１６ 第２の基板
１８ 劣化防止層
２１ 第１の取り出し電極
２２ 第２の取り出し電極
１０、２０、３０、４０、５０ エレクトロクロミック装置

特許第２５１２８８０号公報 特開２０１０−０１４９１７号公報

Claims (6)

1. 第１の基板と、
   前記第１の基板上に形成された第１の電極層と、
   前記第１の電極層上に形成されたエレクトロクロミック層と、
   前記第１の基板と対向する第２の基板と、
   前記第２の基板における前記第１の基板側の面に形成された第２の電極層と、
   前記エレクトロクロミック層と前記第２の電極層の間に形成された少なくとも紫外線により硬化可能な電解質層と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
   前記第１の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第１の取り出し電極と、
   前記第２の電極層と電源とを電気的に接続し、少なくとも一部に紫外線を透過しない領域を有する第２の取り出し電極と、を有し、
   前記第１の取り出し電極における紫外線を透過しない領域の少なくとも一部と、前記電解質層の一部とが、互いに重なるように配置されており、
   前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域の少なくとも一部と、前記電解質層の一部とが、互いに重なるように配置されており、
   前記第１の取り出し電極及び前記第２の取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、互いに重ならないように配置されていることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
2. 前記取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＲｈから選択される少なくとも１種の金属、又はこれらの合金を含む領域である請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記取り出し電極における紫外線を透過しない領域が、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む領域である請求項２に記載のエレクトロクロミック装置。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置が曲面形状を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
5. 前記曲面形状が熱成型で形成される請求項４に記載のエレクトロクロミック装置。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光装置。

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