JP6652050B2 - フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物に関する。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度及び電気特性等の優れた特性を有している。特にノボラック型フェノール樹脂に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたフェノール樹脂組成物は、固形であるが故にハンドリングに優れ、成形材料、積層板、ＦＲＰ、摩擦材、鋳型、砥石、断熱材、接着剤等の種々の用途に広く使用されている。

しかし、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。そのため、生産性を向上させる目的で、成形速度を向上させたいという要望がある。そのため、これまで様々な硬化性向上の検討がなされてきた。そのような検討においては、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンへ有機酸を配合する方法（例えば、特許文献２参照。）等により、硬化性の向上を図ってきた。しかし、これらは、いずれも、硬化性の向上効果は十分とは言えず、また、硬化性が必ずしも実際の成形速度には寄与しないこともあり、成形速度のさらなる向上が望まれている。

特開平０８−３０２１５８号公報 特開平０６−０４９１５９号公報

本発明は、成形速度と機械的物性に優れるフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物を提供することを目的とするものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）により達成される。
（１）ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン樹脂及び硬化剤を含有し、固形であることを特徴とするフェノール樹脂組成物であって、前記レゾルシン樹脂の数平均分子量は３００以上、３０００以下である、フェノール樹脂組成物。
（２）上記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンを含む（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）上記レゾルシン樹脂の配合割合は、上記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下である（１）または（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）上記硬化剤の配合割合は、上記ノボラック型フェノール樹脂と上記レゾルシン樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上、２５質量部以下である（１）から（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（５）上記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物において、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される曲げ強度が１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である、（１）から（５）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
（６）上記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物に対して、
２４０℃、１００時間の熱処理試験をおこなったとき、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、上記熱処理試験前の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_１とし、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、上記熱処理試験後の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_２としたとき、
１００×（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_１により算出される曲げ強度の変化率が３５％以下である、（１）から（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（７）上記レゾルシン樹脂がノボラック型レゾルシン樹脂である（１）から（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（８）上記フェノール樹脂組成物の融点が５０℃以上１５０℃以下である、（１）から（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とするフェノール樹脂硬化物。

本発明に従うと、成形速度に特に優れ、機械的物性にも優れることで、各種用途に好適に使用できるフェノール樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物について説明する。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン樹脂及び硬化剤を含有し、固形であることを特徴とする。ノボラック型フェノール樹脂へレゾルシン樹脂と硬化剤を配合することにより、硬化剤とノボラック型フェノール樹脂との硬化反応を効果的に早めることができる。また、固形で有ることにより取り扱い性に優れ、幅広い用途へ使用することができる。したがって、フェノール樹脂組成物の成形速度に優れ、各種用途に用いたときに製品の成形時間を短くすることができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、固形であるという観点から、融点が５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、５５℃以上、特に好ましくは、６０℃以上である。これにより、固形での取り扱い性に優れるものとすることができる。融点が上記下限値以上である場合、保管時にブロッキング等が発生することを抑制でき、取り扱い性を向上させることができる。また、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、硬化性の観点から、融点が１５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１３０℃以下、特に好ましくは、１２０℃以下である。これにより、硬化反応が比較的低い温度で始まるため、硬化性を高めることができる。融点が上記上限値以下である場合、成形時に型内での溶融開始までの時間がより短くなり、成形速度をより一層良好なものとすることができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型樹脂や、クレゾールノボラック型樹脂、クレゾール変性ノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、キシレノール変性ノボラック型樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アルキル変性ノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ナフトール変性ノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ変性ノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールアラルキル変性ノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキル変性ノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールナフタレン変性ノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエン変性ノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、フェノキシ樹脂、キシレン樹脂等による変性ノボラック型フェノール樹脂、等が挙げられる。好ましくは、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、クレゾール変性ノボラック型樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アルキル変性ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ変性ノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールアラルキル変性ノボラック型樹脂、カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂変性ノボラック型樹脂、トール油変性ノボラック型樹脂、キシレン樹脂変性ノボラック型樹脂である。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられるレゾルシン樹脂は、後述するレゾルシン類モノマーとアルデヒド類との縮合物として入手することができる。レゾルシン樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリアセタール、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、又はこれらの混合物が挙げられる。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、又はこれらのアルデヒド類の溶液を使用してもよい。レゾルシン樹脂の合成方法は特に限定されないが、例えば合成においてはレゾルシン類モノマーとアルデヒド類とを混合して加熱、又は、酸、塩基性触媒を用いて常温、加熱下で反応させる等の手法により得ることができる。また、レゾルシン樹脂としては、ノボラック型レゾルシン樹脂とレゾール型レゾルシン樹脂のいずれを用いてもかまわない。好ましくは、経時による変化が少ないことから、ノボラック型レゾルシン樹脂を含むものであり、特に好ましくは、コストと成形速度の観点から、レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合物を含むノボラック型レゾルシン樹脂である。
上述のレゾルシン類モノマーとしては、特に限定されないが、例えばレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシン等が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、コストと成形性の観点からレゾルシン、メチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。

レゾルシン樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１５０以上、１００００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）のポリスチレン換算の数平均分子量より求めることができる。レゾルシン樹脂の数平均分子量は、さらに好ましくは２００以上、５０００以下、特に好ましくは、３００以上、３０００以下である。これにより、優れた成形速度を示すフェノール樹脂組成物を得ることができる。数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、硬化性のみならず、成形時の成形品の強度が高まり、成形速度をさらに高めることができる。数平均分子量が上記上限値以下である場合、流動性がより向上し、成形速度がより良好となる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシン類とアルデヒド類との反応モル比としては、特に限定されないが、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類０．２０モル以上、１．５モル以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．３モル以上０．９モル以下である。モル比が下限値以上であると樹脂の取り扱いが容易であり、上限値以下であると反応制御が容易となる。

レゾルシン樹脂の配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量部以上、８０質量部以下であり、さらに好ましくは、３質量部以上、５０質量部以下であり、特に好ましくは、５質量部以上、４０質量部以下である。これにより、優れた硬化性を示すフェノール樹脂組成物を得ることができる。レゾルシン樹脂の配合割合を上記下限値以上とすることにより、硬化反応の促進効果がより向上し、成形速度をより良好なものとすることができる。また、レゾルシン樹脂の配合割合を上記上限値以下とすることにより、架橋密度が向上し、成形品の物性を向上させることができる。そのため、成形品の変形がより一層起こり難くなり、成形速度をより一層良好なものとすることができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられる硬化剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾルシン樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上、２５質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６質量部以上、２０質量部以下であり、特に好ましくは、７質量部以上、１８質量部以下である。これにより、成形速度を速めつつも得られる成形品は物性に優れるものを得ることができる。硬化剤の配合割合を上記下限値以上とすることにより、架橋密度が向上し、成形品の物性を向上させることができる。硬化剤の配合割合を上記上限値以下とすることにより、硬化剤由来の硬化ガスの発生をより一層抑制でき、ガスによる成形不良をより一層抑制することができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミン等のアミン系のアルデヒド供給源、若しくは、パラホルムアルデヒド、及びポリアセタール樹脂等のアルデヒド供給源等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンテトラミンが硬化性に優れるため好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂組成物には、各種充填材を配合することができる。各種充填材としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維等が挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、二種類以上を併用しても差し支えない。また、本実施形態のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等から選択される一種または二種以上を適宜添加することができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物に用いられる充填材の配合割合は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾルシン樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して、５質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０質量部以上２００質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。これにより、成形速度を速めつつも得られる成形品の機械的物性をより一層良好なものとすることができる。

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物の機械的特性を向上させる観点から、以下の測定方法により測定される曲げ強度が１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
（測定方法）
本実施形態のフェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより厚み４ｍｍの硬化物を得る。次いで、この硬化物に対し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で曲げ強度を測定する。

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、高温下でのフェノール樹脂組成物の機械的特性を向上させる観点から、以下の測定方法により測定される曲げ強度の変化率が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２８％以下がさらに好ましく、２５％以下が特に好ましい。
（測定方法）
本実施形態のフェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより厚み４ｍｍの硬化物を得る。次いで、この硬化物に対し、２４０℃、１００時間の熱処理試験をおこなう。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、上記熱処理試験前の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_１とし、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、上記熱処理試験後の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_２としたとき、曲げ強度の変化率は１００×（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_１により算出される。

本実施形態のフェノール樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上記配合物を所定の配合割合でミキサー、ブレンダー等で乾式混合したり、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練したりした後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法等により得ることができる。

本実施形態のフェノール樹脂硬化物は、圧縮成形、移送成形、射出成形等の通常の成形方法により、本実施形態のフェノール樹脂組成物を加熱硬化成形することで得ることができる。このようにして得られた樹脂硬化物（成形品）は、成形時間が短いにも関わらず強度に優れるため、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン樹脂及び硬化剤を含有し、固形であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
２． 前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンを含む１．に記載のフェノール樹脂組成物。
３． 前記レゾルシン樹脂の数平均分子量は１５０以上、１００００以下である１．または２．に記載のフェノール樹脂組成物。
４． 前記レゾルシン樹脂の配合割合は、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下である１．から３．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
５． 前記硬化剤の配合割合は、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾルシン樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上、２５質量部以下である１．から４．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
６． 前記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物において、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される曲げ強度が１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である、１．から５．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
７． 前記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物に対して、
２４０℃、１００時間の熱処理試験をおこなったとき、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、前記熱処理試験前の前記硬化物シートの曲げ強度をＲ _１ とし、
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、前記熱処理試験後の前記硬化物シートの曲げ強度をＲ _２ としたとき、
１００×（Ｒ _１ −Ｒ _２ ）／Ｒ _１ により算出される曲げ強度の変化率が３５％以下である、１．から６．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
８． 前記レゾルシン樹脂がノボラック型レゾルシン樹脂である１．から７．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
９． 前記フェノール樹脂組成物の融点が５０℃以上１５０℃以下である、１．から８．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
１０． １．から９．のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とするフェノール樹脂硬化物。

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「質量部」、「％」は全て「質量％」を表す。
なお、レゾルシン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置 ：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連及びＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連を、この順番で直列に連結して使用した。
温度 ：４０℃
溶媒 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料 ：濃度１質量％の試料を５０μｌ注入

（レゾルシン樹脂の合成１）
レゾルシン１０００部、蓚酸３部の混合物を１００℃になるまで加熱して、３７％ホルマリン４００部を３０分かけて逐添した。その後、１時間反応させ、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型レゾルシン樹脂Ａ９１０部を得た。数平均分子量は５０５であった。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５３１９５）１００部、レゾルシン樹脂Ａ１５部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学（株）製）１５部を衝撃式粉砕機を備えた乾式ミキサーで混合し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。

（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、レゾルシン樹脂Ａを５０部、ヘキサメチレンテトラミンを１２部としたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。

（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、レゾルシン樹脂Ａを１２０部、ヘキサメチレンテトラミンを２０部としたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、レゾルシン樹脂Ａ１５部、ヘキサメチレンテトラミン５部としたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。

（実施例５）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、レゾルシン樹脂Ａ１５部、ヘキサメチレンテトラミン３０部としたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｅを得た。

（実施例６）
ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−１２６８６Ｅ）を用いたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｆを得た。

（実施例７）
ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、フェノールアラルキルノボラック型樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５４８６９）を用いたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｇを得た。

（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部とし、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｈを得た。

（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂を用いたほかは、比較例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｉを得た。

（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、フェノールアラルキルノボラック型樹脂を用いたほかは、比較例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｊを得た。

（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、サリチル酸２部を添加し、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｋを得た。

（比較例５）
レゾルシン樹脂Ａの代わりに、レゾルシン（住友化学（株）製）を用いたほかは、実施例１と同様に作製を行い、フェノール樹脂組成物Ｌを得た。

（最短成形時間評価）
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物の最短成形時間評価を下記の要領で行った。
フェノール樹脂組成物５０部とガラスカットファイバー（ＣＳ３ ＳＫ−４０６、平均繊維径１０μｍ、日東紡績製）５０部とを９０℃にて、ニーダーを用いて、５分間混合し、複合体（充填材を含有するフェノール樹脂組成物）を得た。得られた複合体をＪＩＳ Ｋ ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」の曲げ試験片の金型を用い、１８０℃、面圧力１０ＭＰａで圧縮成形を行い、樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の外観、変形を確認し、膨れ、変形の起きない最短成形時間を５秒単位で確認し、成形速度の指標として評価に用いた。

（曲げ強度）
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物の曲げ強度の測定を下記の要領で行った。
フェノール樹脂組成物５０部とガラスカットファイバー（ＣＳ３ ＳＫ−４０６、平均繊維径１０μｍ、日東紡績製）５０部とを９０℃にて、ニーダーを用いて、５分間混合し、複合体（充填材を含有するフェノール樹脂組成物）を得た。得られた複合体をＪＩＳ Ｋ ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」の曲げ試験片の金型を用い、１８０℃、硬化時間３分間、面圧力１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより厚み４ｍｍの硬化物を得た。次いで、この硬化物シートに対し、２４０℃、１００時間の熱処理試験をおこなった。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される上記熱処理試験前の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_１とし、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される上記熱処理試験後の上記硬化物シートの曲げ強度をＲ_２とした。曲げ強度の変化率（％）は１００×（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_１により算出した。

（融点）
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂組成物の融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に従った。

表１および２に示す通り、実施例１、２、３、４、５では、レゾルシン樹脂を含まない比較例１よりも、最短成形時間は短く、良好な成形速度を示した。また、実施例１はレゾルシン樹脂の代わりにレゾルシンモノマーを用いた比較例５よりも曲げ強度の変化率が小さく、機械的物性に優れていた。また、一般的に実施されている有機酸添加による成形速度向上を狙った比較例４では、比較例１と比較し最短成形時間は短くなるものの、実施例１、２、３、４、５はそれを上回る成形速度を示した。また、硬化性が悪く、成形速度が遅いといわれているカシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例６、フェノールアラルキルノボラック型樹脂を用いた実施例７においても、良好な成形速度を示し、レゾルシン樹脂を含まない比較例２、３よりも成形速度は大きく向上した。
したがって、これらの結果より、本実施形態のフェノール樹脂組成物、及びそれにより得られる硬化物は、成形速度と機械的物性に優れ、各種用途に好適に使用できるものである。

本発明に従うと、従来のフェノール樹脂組成物と比較して成形速度に特に優れ、機械的物性にも優れるため、本発明のフェノール樹脂組成物は成形の時間短縮、及び時間当たりの生産性を向上させることができる。このため、本フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂硬化物は、各種バインダーや成形品向け等に広く使用できるものである。

この出願は、２０１４年５月３０日に出願された日本出願特願２０１４−１１２６３２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン樹脂及び硬化剤を含有し、固形であることを特徴とするフェノール樹脂組成物であって、
   前記レゾルシン樹脂の数平均分子量は３００以上、３０００以下である、フェノール樹脂組成物。
2. 前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンを含む請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 前記レゾルシン樹脂の配合割合は、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下である請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
4. 前記硬化剤の配合割合は、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾルシン樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部以上、２５質量部以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
5. 前記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物において、
   ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される曲げ強度が１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
6. 前記フェノール樹脂組成物を１８０℃、硬化時間３分間、１０ＭＰａの条件で圧縮成形し、その後、１８０℃、８時間の条件で後硬化することにより得られる、厚み４ｍｍの硬化物に対して、
   ２４０℃、１００時間の熱処理試験をおこなったとき、
   ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、前記熱処理試験前の前記硬化物シートの曲げ強度をＲ_１とし、
   ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２５℃雰囲気下で測定される、前記熱処理試験後の前記硬化物シートの曲げ強度をＲ_２としたとき、
   １００×（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_１により算出される曲げ強度の変化率が３５％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
7. 前記レゾルシン樹脂がノボラック型レゾルシン樹脂である請求項１から６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
8. 前記フェノール樹脂組成物の融点が５０℃以上１５０℃以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とするフェノール樹脂硬化物。