JP6646801B2 - 熱線吸収ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱線吸収ガラス板およびその製造方法に関する。

熱線吸収ガラス板には、日射透過率が低いことおよび可視光透過率が高いことが求められる。すなわち、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源、２度視野）（以下、Ｔｖとも記す。）のガラス板の４ｍｍ厚さ換算値とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率（以下、Ｔｅとも記す。）のガラス板の４ｍｍ厚さ換算値との比Ｔｖ／Ｔｅが高いことが求められている。

また、熱線吸収ガラス板には、ガラス板越しに物体や景色を見たときに、物体や景色を実際の色に近い色で見ることができるように、透過光が無彩色（グレー）に近い色調であること、すなわちＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅ（以下、Ｐｅとも記す。）が低いことが求められることがある。
Ｐｅが低い熱線吸収ガラス板としては、たとえば、下記のガラス板が提案されている。

（１）下記成分基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６６〜７５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＣａＯ ：５〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜５％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．３０〜０．７０％、
ＦｅＯに換算した２価の鉄：０．２１％以下、
ＣｏＯ ：３〜３５ｐｐｍ、
Ｓｅ ：１〜１５ｐｐｍ
を含み、視感透過率が３．９ｍｍの厚さで６０％以上であり、主波長が４８０〜５５９ｎｍであり、刺激純度が３．９ｍｍの厚さで８％以下である、熱線吸収ガラス板（特許文献１）。

（２）下記成分基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６６〜７５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＣａＯ ：５〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜５％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．１７〜０．６５％、
ＦｅＯに換算した２価の鉄：０．１８％以下、
ＣｏＯ ：１５〜５５ｐｐｍ、
Ｓｅ ：０〜５ｐｐｍ、
ＮｉＯ ：５０〜３５０ｐｐｍ
を含み、視感透過率が３．９ｍｍの厚さで６０％以上であり、主波長が４８０〜５８０ｎｍであり、刺激純度が３．９ｍｍの厚さで８％以下である、熱線吸収ガラス板（特許文献１）。

（３）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６６〜７５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＣａＯ ：５〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜５％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．４０〜１．０％、
ＣｏＯ ：４〜２０ｐｐｍ、
Ｃｒ_２Ｏ_３ ：０〜１００ｐｐｍ
を含み、ＦｅＯに換算した２価の鉄とＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄との質量比（ＦｅＯ／ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が０．３５〜０．５０であり、視感透過率が３．９ｍｍの厚さで６５％以上であり、主波長が４８５〜４８９ｎｍであり、刺激純度が３〜１８％であり、全太陽エネルギー透過率が３．９ｍｍの厚さで５５％以下であり、全太陽紫外線透過率が３．９ｍｍの厚さで６０％以下であり、全太陽赤外線透過率が３．９ｍｍの厚さで３５％以下である、熱線吸収ガラス板（特許文献２）。

（４）下記成分基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＣａＯ ：５〜１５％、
ＭｇＯ ：０〜５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０〜５％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．３０〜０．７５％、
ＣｏＯ ：０〜１５ｐｐｍ、
Ｓｅ ：１〜１５ｐｐｍ
を含み、ＦｅＯに換算した２価の鉄とＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄との質量比（ＦｅＯ／ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が０．２６〜０．６７５であり、視感透過率が３．９ｍｍの厚さで６５％以上であり、全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）が６５％以下であり、標準透過色ずれが６未満であり、刺激純度が８％未満である、熱線吸収ガラス板（特許文献３）。

特許第３１１２３８５号公報 特許第４９５３５０４号公報 特表２００６−５１８３２４号公報

（１）の熱線吸収ガラス板は、グレーの着色成分としてＳｅおよびＣｏＯを含むため、Ｐｅが低い。しかし、ＦｅＯ、すなわち波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の含有量が少なく抑えられているため、Ｔｅを低くするためには、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄（以下、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３とも記す。）の含有量をかなり増やす必要がある。しかし、波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する３価の鉄の含有量も増えるため、結局Ｔｖも低くなり、Ｔｖ／Ｔｅが低くなる。

（２）の熱線吸収ガラス板は、ＦｅＯの含有量が少なく抑えられている。また、グレーの着色成分であるＳｅを含まない場合、Ｐｅを低く抑えるために、ＮｉＯを含む必要がある。そのため、Ｔｖが低くなり、その結果、Ｔｖ／Ｔｅが極端に低くなる。

（３）の熱線吸収ガラス板は、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多いため、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の含有量も多くなり、Ｔｖ／Ｔｅは比較的高くなる。しかし、グレーの着色成分であるＳｅを含まず、かつブルーまたはグリーンの着色成分であるｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多いため、Ｐｅは高くなってしまう。

（４）の熱線吸収ガラス板は、グレーの着色成分であるＳｅを含むため、Ｐｅが低い。（４）の熱線吸収ガラス板においてＴｖ／Ｔｅを高くするためには、ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３を高くする、すなわち波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有する２価の鉄の割合を増やし、波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する３価の鉄の割合を減らすことが考えられる。しかし、以下の理由から、ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３を高くしても、Ｔｖ／Ｔｅを高くすることはできない。

熱線吸収ガラス板には、通常、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）に由来する硫黄が含まれている。硫黄はガラス中でマイナス２価または６価の硫黄として存在し、マイナス２価の硫黄は波長３８０ｎｍ付近に吸収のピークを有するアンバー色であり、６価の硫黄は無色である。ところで、ＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３を高めるためには、ガラス原料に還元剤（コークス等）を多量に添加する必要がある。しかし、還元剤によって３価の鉄を２価の鉄に還元する際、還元剤によって６価の硫黄もマイナス２価の硫黄に還元されてしまい、アンバー発色が顕著となる。そのため、Ｔｖ／Ｔｅを高くするためにＦｅＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３を高くしても、アンバー発色によってＴｖが低下し、Ｔｖ／Ｔｅは低く抑えられてしまう。

本発明は、日射透過率が低く、可視光透過率が高く、かつ刺激純度が低い熱線吸収ガラス板、およびその製造方法を提供する。

本発明の熱線吸収ガラス板は、鉄、スズ、セレン、コバルトおよび硫黄の各元素を含み、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が、５５％以上であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）のガラス板の４ｍｍ厚さ換算値とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅのガラス板の４ｍｍ厚さ換算値との比Ｔｖ／Ｔｅが、１．５以上であり、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％超であり、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で７％以下であることを特徴とする。

本発明の熱線吸収ガラス板は、波長１５００ｎｍの透過率が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で３０％以下であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５１０ｎｍ以下、さらには５０５ｎｍ以下、さらには５０３ｎｍ以下であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下であってもよい。

本発明の熱線吸収ガラス板においては、ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量とＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量との質量比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）は、０．２〜１０５、好ましくは０．２〜１００であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板においては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．００２〜０．１％、好ましくは０．００５〜０．１％であってもよい。

本発明の熱線吸収ガラス板においては、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は、０．０１〜１．０％であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板においては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量が、３．０％以下であってもよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、下記成分基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％超６％以下、
ＭｇＯ ：０％以上２％未満、
ＣａＯ ：７〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ_２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
Ｓｅ ：０．０００２〜０．００１０％、
ＣｏＯ ：０．０００２〜０．００２０％、
ＳＯ_３に換算した全硫黄 ：０．００２〜０．１％、好ましくは０．００５〜０．１％
を含むソーダライムシリカガラスからなるものであってもよい。

本発明の熱線吸収ガラス板においては、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、０．００５％以上０．０２％未満であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板においては、β−ＯＨが、０．１５ｍｍ^−１以上であってもよい。
本発明の熱線吸収ガラス板の製造方法は、ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスとして本発明の熱線吸収ガラス板を得ることを特徴とする。

本発明の熱線吸収ガラス板は、日射透過率が低く、可視光透過率が高く、かつ刺激純度が低い。
本発明の熱線吸収ガラス板の製造方法によれば、日射透過率が低く、可視光透過率が高く、かつ刺激純度が低い熱線吸収ガラス板を製造できる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではなく、２価の鉄も存在する。
全スズの含有量を標準分析法にしたがってＳｎＯ_２の量として表しているが、ガラス中に存在するスズがすべて４価のスズとして存在しているわけではなく、２価のスズも存在する。
全硫黄の含有量を標準分析法にしたがってＳＯ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する硫黄がすべて６価の硫黄として存在しているわけではなく、マイナス２価の硫黄も存在する。
可視光透過率Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数としては、標準のＡ光源、２度視野の値を用いる。
日射透過率Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
刺激純度Ｐｅは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）にしたがい算出された刺激純度である。
透過光の主波長Ｄｗは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）にしたがい算出された刺激純度である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態の熱線吸収ガラス板は、鉄、スズ、セレン、コバルトおよび硫黄の各元素を含み、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（Ｆｅ−ｒｅｄｏｘと記す。）が、５５％以上であり、Ｔｖのガラス板の４ｍｍ厚さ換算値とＴｅのガラス板の４ｍｍ厚さ換算値との比Ｔｖ／Ｔｅが、１．５以上であり、Ｔｖが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％超であり、Ｐｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で７％以下であることに特徴がある。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、鉄を含む。鉄は、Ｔｅを下げる成分であり、また、ブルーまたはグリーンの着色成分である。
通常、ガラス中には２価の鉄および３価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、赤外線吸収能について着目した場合、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）よりも２価の鉄（Ｆｅ^２＋）が多い方が好ましい。したがって、Ｔｅを低く抑える点では、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘを高めることが好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、５５％以上である。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが５５％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、５７％以上がより好ましく、５９％以上がさらに好ましい。一方で、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが高くなりすぎると、ガラス原料の溶融工程が複雑になる。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、酸化物基準の質量百分率表示で、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．０１〜１．０％が好ましい。ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量の増加に伴いＴｅが低くなるがＴｖも低下する。ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が１．０％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。酸化物基準の質量百分率表示で、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０．９％以下が好ましい。０．１〜０．７％が好ましく、０．２〜０．５％がより好ましく、０．２５〜０．４％がさらに好ましく、０．３％以上がよりさらに好ましく、０．３０〜０．３８％が特に好ましく、０．３５〜０．３７％が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、スズを含む。スズは、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝材として作用し、アンバー発色を抑える。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量は、０．０２〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量が０．０２％以上であれば、アンバー発色を充分に抑えることができる。ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量が０．３％以下であれば、ＳｎＯ_２の揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量は、０．０５〜０．２５％がより好ましく、０．０９〜０．２３％がさらに好ましく、０．１５〜０．２２％が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、セレンを含む。セレンは、グレーの着色成分であり、コバルトとともに用いることでＰｅを低く抑える。
Ｓｅ基準の質量百分率表示で、Ｓｅの含有量は、０．０００２〜０．００１０％が好ましい。Ｓｅの含有量が０．０００２％以上であれば、Ｐｅを充分に低く抑えることができる。Ｓｅの含有量が０．００１０％以下であれば、Ｔｖを高くすることができる。Ｓｅ基準の質量百分率表示で、Ｓｅの含有量は、０．０００３〜０．０００８％がより好ましく、０．０００４〜０．０００７％がさらに好ましく、０．０００５〜０．０００６％が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、コバルトを含む。コバルトは、グレーの着色成分であり、セレンとともに用いることでＰｅを低く抑える。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｏＯに換算した全コバルトの含有量は、０．０００２〜０．００２０％が好ましい。ＣｏＯに換算した全コバルトの含有量が０．０００２％以上であれば、Ｐｅを充分に低く抑えることができる。ＣｏＯに換算した全コバルトの含有量が０．００２０％以下であれば、Ｔｖを高くすることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｏＯに換算した全コバルトの含有量は、０．０００３〜０．００１５％がより好ましく、０．０００６〜０．００１２％がさらに好ましく、０．０００８〜０．００１０％が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、硫黄を含む。硫黄は、清澄剤としてガラス原料に含まれていた芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）に由来する。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．００２〜０．１％、さらには０．００５〜０．１％が好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．００２％以上、さらには０．００５％以上であれば、ガラス溶解時の清澄効果が良く、泡残りが発生しない。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．１％以下であれば、アンバー発色によるＴｖの低下が抑えられる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．００８％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましく、０．０１３％以上が特に好ましい。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、０．０２％未満が特に好ましく、０．０１６％未満が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量とＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量との質量比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）は、０．２〜１０５、さらには０．２〜１００が好ましい。ＳｎＯ_２／ＳＯ_３が０．２以上であれば、アンバー発色を充分に抑えることができる。ＳｎＯ_２／ＳＯ_３が１０５以下、さらには１００以下であれば、揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ_２／ＳＯ_３は、１〜５０がより好ましく、３〜３０がさらに好ましく、５〜２０が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、ＳｎＯ_２／ＳＯ_３とＦｅ−ｒｅｄｏｘとの比（（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ）は、０．００２５〜５が好ましい。（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが０．００２５以上であれば、アンバー発色を充分に抑えることができる。（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが５以下であれば、揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、０．０５〜３がより好ましく、０．０８〜２がさらに好ましく、０．１５〜１が特に好ましく、０．２〜０．５が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＭｇＯを含んでもよい。ＭｇＯは、ガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量は、３．０％以下が好ましい。ＭｇＯの含有量が３．０％以下であれば、失透しにくくなる。また、ＭｇＯの含有量が３．０％以下の熱線吸収ガラス板は、ＭｇＯの含有量が３．０％超の熱線吸収ガラス板と同一のＴｖで比較した場合、Ｔｅが低い。したがって、ＭｇＯの含有量が３．０％以下であれば、Ｔｖの低下を抑えつつ、Ｔｅを低く抑えることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量は、０％以上２．０％未満が好ましく、０〜１．０％がより好ましく、０〜０．５％がさらに好ましく、０〜０．２％が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、下記成分基準の質量百分率表示で、実質的に下記の組成のソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％超６％以下、
ＭｇＯ ：０％以上２％未満、
ＣａＯ ：７〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ_２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
Ｓｅ ：０．０００２〜０．００１０％、
ＣｏＯ ：０．０００２〜０．００２０％、
ＳＯ_３に換算した全硫黄 ：０．００２〜０．１％、好ましくは０．００５〜０．１％。

ＳｉＯ_２の含有量が６５％以上であれば、耐候性が良好となる。ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であれば、失透しにくくなる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２の含有量は、６７〜７３％が好ましく、６８〜７１％がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％超であれば、耐候性が良好となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６％以下であれば、溶融性が良好となる。酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３．１〜５％が好ましく、３．２〜４％がより好ましい。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＣａＯの含有量が７％以上であれば、溶融性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量が１０％以下であれば、失透しにくくなる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＣａＯの含有量は、７．５〜９．５％が好ましく、８〜９％がより好ましい。

Ｎａ_２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｎａ_２Ｏの含有量が５％以上であれば、溶融性が良好となる。Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であれば、耐候性が良好となる。酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１０〜１７％が好ましく、１２〜１６％がより好ましく、１４〜１５％がさらに好ましい。

Ｋ_２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。
Ｋ_２Ｏの含有量が５％以下であれば、耐候性が良好となる。酸化物基準の質量百分率表示で、Ｋ_２Ｏの含有量は、０．５〜３％が好ましく、１〜２％がより好ましく、１．３〜１．７％がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＳｒＯを含んでもよい。ＳｒＯは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｒＯの含有量は、０〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が５％以下であれば、ガラス原料の溶融を充分に促進することができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｒＯの含有量は、０〜３％がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＢａＯを含んでもよい。ＢａＯは、ガラス原料の溶融を促進する成分である。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＢａＯの含有量は、０〜５％が好ましい。ＢａＯの含有量が５％以下であれば、ガラス原料の溶融を充分に促進することができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＢａＯの含有量は、０〜３％がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＴｉＯ_２を含んでいてもよい。ＴｉＯ_２は、紫外線透過率を下げる成分であり、また、グリーンまたはイエローの着色成分である。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量が０％超であれば、紫外線透過率が下がり、また、透過光がグリーンまたはイエローの色調のガラス板を得ることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量は、０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましい。酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量が３％以下であれば、Ｔｖを高くすることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量は、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板は、透過光がブルーまたはグリーンの色調のガラス板を得る場合、ＴｉＯ_２を実質的に含まなくてもよい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＣｅＯ_２を含んでいてもよい。ＣｅＯ_２は、紫外線透過率を下げる成分である。
酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量が０％超であれば、紫外線透過率を下げることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量は、０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましい。酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量が３％以下であれば、Ｔｖを高くすることができ、また、コストを低く抑えることができる。酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量は、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％未満が特に好ましく、０．６％未満が最も好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板は、コストを低く抑える点からは、ＣｅＯ_２を実質的に含まなくてもよい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、必要に応じて、ＺｒＯ_２を１％まで含んでいてもよい。ＺｒＯ_２は、ガラスの弾性率を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板は、他の着色成分（Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯ等）を実質的に含まないことが好ましい。これらを含むことによりＴｖが低下し、Ｔｖ／Ｔｅが低下する。
本実施形態の熱線吸収ガラス板は、必要に応じて、他の清澄剤として用いたＳｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３を合量で０．３％まで含んでいてもよい。好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１％以下である。ただし、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重は、２．４８〜２．５５が好ましく、２．５０〜２．５３がより好ましい。本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重を、通常のソーダライムシリカガラスと同等にすることによって、製造時の組成変更（すなわち、素地替え）の効率を向上できる。
本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重は、ガラスの組成を調整することによって調整できる。前記比重にするためには、ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比を、６．０〜９．０にすることが好ましく、６．７〜８．７にすることがより好ましい。また、ＳｒＯおよび／またはＢａＯを含有する場合にも、同様にＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の質量比を、６．０〜９．０にすることが好ましく、６．７〜８．７にすることがより好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｖ／Ｔｅは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．５以上である。Ｔｖ／Ｔｅが１．５以上であれば、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。Ｔｖ／Ｔｅは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．５５以上が好ましく、１．６０以上がより好ましく、１．６５以上がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｖは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％超である。Ｔｖが６５％超であれば、透過光がライトグレーの色調の熱線吸収ガラス板に必要とされる高い可視光透過率を充分に満足する。Ｔｖは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６７％以上が好ましく、６８％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましく、７２％以上が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｅは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下が好ましい。Ｔｅが５０％以下であれば、熱線吸収ガラス板に必要とされる低い日射透過率を充分に満足する。Ｔｅは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下が特に好ましい。

本発明の熱線吸収ガラス板の波長１５００ｎｍの透過率は、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で３０％以下が好ましい。波長１５００ｎｍの透過率が３０％以下であれば、熱線吸収ガラス板に必要とされる低い日射透過率を充分に満足する。また、皮膚に日射が当たることで皮膚温度が上昇することにより感じる不快感（ジリジリ感）を低減させることができる。波長１５００ｎｍの透過率は、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で２７％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２２％以下が特に好ましく、２０％以下が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板の透過光の主波長Ｄｗ（以下、Ｄｗとも記す。）は、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５１０ｎｍ以下、さらには５０５ｎｍ以下、さらには５０３ｎｍ以下が好ましい。Ｄｗが５１０ｎｍ以下、さらには５０５ｎｍ以下、さらには５０３ｎｍ以下であれば、透過光がブルーまたはグリーンの色調のガラス板を得ることができる。Ｄｗは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４８７〜５００ｎｍがより好ましく、４８８〜４９７ｎｍがさらに好ましく、４９０〜４９５ｎｍが特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板中のβ−ＯＨは、０．１５ｍｍ^−１以上が好ましい。β−ＯＨは、水分含有量を示す指標である。β−ＯＨが０．１５ｍｍ^−１以上であれば、清澄性を向上させることができ、ＳＯ_３の含有量を低減できる。また、曲げ工程での温度を下げることができる。β−ＯＨは、０．１５〜０．４５ｍｍ^−１が好ましく、０．２０〜０．３５ｍｍ^−１がより好ましく、０．２３〜０．３０ｍｍ^−１がさらに好ましく、０．２５〜０．２８ｍｍ^−１が特に好ましい。ここで、β−ＯＨは、下式から求められた値である。
β−ＯＨ（ｍｍ^−１）＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ_{３５００ｃｍ−１}／Ｔ_{４０００ｃｍ−１}）／ｔ
ただし、
Ｔ_{３５００ｃｍ−１}は、波数３５００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、
Ｔ_{４０００ｃｍ−１}は、波数４０００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、
ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、車両用、建築用のいずれにも用いることができ、特に建築用ガラスとして好適である。自動車用の窓ガラスとして用いる場合は、必要に応じて、複数のガラス板を中間膜で挟んだ合せガラス、平面状のガラスを曲面に加工したガラス、強化処理をしたガラスとして用いる。また、建築用の複層ガラスとして用いる場合、２枚の本発明の熱線吸収ガラス板からなる複層ガラス、または本発明の熱線吸収ガラス板と他のガラス板との複層ガラスとして用いる。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とするガラス組成になるように、珪砂、その他のガラス母組成原料、鉄源、セレン源、コバルト源等の着色成分原料、還元剤、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ｉｉ）ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、天然ガス等により約１４００℃〜１５５０℃（例えば、約１５００℃）に加熱し溶融させて溶融ガラスとする。
（ｉｉｉ）溶融ガラスを清澄した後、フロート法等のガラス板成形法により所定の厚さのガラス板に成形する。
（ｉｖ）ガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、本発明の熱線吸収ガラス板とする。
（ｖ）必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。

ガラス母組成原料としては、珪砂、ソーダ灰、石灰石、長石等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
鉄源としては、鉄粉、酸化鉄粉、ベンガラ等が挙げられる。
セレン源としては、亜セレン酸ナトリウム等が挙げられる。
コバルト源としては、酸化コバルト等が挙げられる。
スズ源としては、酸化スズ等が挙げられる。
還元剤としては、炭素、コークス等が挙げられる。還元剤は、溶融ガラス中の鉄の酸化を抑制し、目標のＦｅ−ｒｅｄｏｘとなるように調整するためのものである。
この他に、清澄剤として芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を用いる。

以上説明した本実施形態の熱線吸収ガラス板にあっては、セレンおよびコバルトを含むため、刺激純度が低い。具体的には、Ｐｅをガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で７％以下にできる。
また、スズを含むため、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘを５５％以上としても、硫黄の還元によるアーバン発色が抑えられ、その結果、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。具体的には、Ｔｖ／Ｔｅをガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で１．５以上、Ｔｖをガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％超にできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
例１〜８は実施例であり、例９〜１７は比較例である。

（Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、分光光度計により測定したガラスのスペクトル曲線からＦｅ−Ｒｅｄｏｘを算出した。

（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野の測定条件下における値）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅを４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｄｗ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の透過光の主波長Ｄｗを４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｐｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅを４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（β−ＯＨ）
得られたガラス板について、ＦＴ−ＩＲにより測定したガラスの赤外線吸収スペクトル曲線から下式に基づき、β−ＯＨを算出した。
β−ＯＨ（ｍｍ^−１）＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ_{３５００ｃｍ−１}／Ｔ_{４０００ｃｍ−１}）／ｔ
ただし、
Ｔ_{３５００ｃｍ−１}は、波数３５００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、
Ｔ_{４０００ｃｍ−１}は、波数４０００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、
ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。

（例１〜８）
表１および表２に示すガラス組成となるように珪砂等の各種のガラス母組成原料、コークス、鉄源等の着色成分原料、ＳｎＯ_２、芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、１５００℃で２時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。得られた板状ガラスの両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｔｅ、Ｔｖ、Ｄｗ、Ｐｅを求めた。また、前記ガラスを研磨し、厚さ２ｍｍとし、このガラス板について、ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３７０）を用いて１ｃｍ^−１ごとに透過率を測定し、前記式に基づき、β−ＯＨを得た。結果を表１および表２に示す。
なお、表１、２のβ−ＯＨの欄において、括弧をもって表示した数値は、計算値を示す。

（例９〜１７）
例９〜１０は特許文献２に記載されている実施例、例１１〜１３は特許文献３に記載されている実施例、例１４〜１７は特許文献１に記載されている実施例から引用した。引用した内容を表３および表４に示す。例９〜１７は可視光透過率の指標としてＬＴＡが、日射透過率の指標としてＴＳＥＴが用いられているが、ＬＴＡとＴｖ、ＴＳＥＴとＴｅは同じものとして比較した。
なお、表１〜４の組成の欄において、Ｆｅ_２Ｏ_３は全鉄量を、ＳｎＯ_２は全錫量、ＳＯ_３は全硫黄量を示している。

例１〜８は、鉄、スズ、セレン、コバルトおよび硫黄の各元素を含み、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが５５％以上であるため、日射透過率が低く、可視光透過率が高く、かつ刺激純度が低い。
例９〜１０は、Ｓｅを含まず、ＣｏＯの含有量が少なく、かつｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多いため、Ｐｅが高い。
例１１〜１３は、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが高いが、ＳｎＯ_２を含まないため、アンバー発色によりＴｖ／Ｔｅが低い。
例１４〜１５は、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多く、かつＦｅ−ｒｅｄｏｘが低いため、Ｔｖが低くなり、結果、Ｔｖ／Ｔｅが低い。
例１６〜１７は、Ｓｅを含まないため、Ｐｅを低く抑えるためにＮｉＯを含んでいる。そのため、Ｔｖが低く、結果、Ｔｖ／Ｔｅが低い。

本発明の熱線吸収ガラス板は、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足するという特徴を有しているため、車両用、建築用のガラス板として有用であり、特に建築用のガラス板として好適である。
なお、２０１４年５月９日に出願された日本特許出願２０１４−０９７６３０号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (12)

1. 鉄、スズ、セレン、コバルトおよび硫黄の各元素を含み、
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合が、５５％以上であり、
   酸化物基準の質量百分率表示で、
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．０１〜１．０％、
   ＳｎＯ_２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
   Ｓｅ ：０．０００２〜０．００１０％、
   ＣｏＯ ：０．０００２〜０．００２０％、
   ＳＯ_３に換算した全硫黄 ：０．００２〜０．１％
   を含み、
   ＭｎＯを実質的に含まず、
   ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）のガラス板の４ｍｍ厚さ換算値とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅのガラス板の４ｍｍ厚さ換算値との比Ｔｖ／Ｔｅが、１．５以上であり、
   ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６５％超であり、
   ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の刺激純度Ｐｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で７％以下であり、
   ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９９）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５１０ｎｍ以下であり、
   ソーダライムシリカガラスである、熱線吸収ガラス板。
2. 波長１５００ｎｍの透過率が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で３０％以下である、請求項１に記載の熱線吸収ガラス板。
3. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下である、請求項１または２に記載の熱線吸収ガラス板。
4. ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量とＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量との質量比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）が、０．２〜１０５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
5. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量が、３．０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
6. 下記成分基準の質量百分率表示で、
   ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％超６％以下、
   ＭｇＯ ：０％以上２％未満、
   ＣａＯ ：７〜１０％、
   Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
   Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
   Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．３〜０．９％、
   ＳｎＯ_２に換算した全スズ：０．０２〜０．３％、
   Ｓｅ ：０．０００２〜０．００１０％、
   ＣｏＯ ：０．０００２〜０．００２０％、
   ＳＯ_３に換算した全硫黄 ：０．００２〜０．１％
   を含むソーダライムシリカガラスからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
7. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が、０．００５％以上０．０２％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
8. β−ＯＨが、０．１５ｍｍ^−１以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
9. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６７％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
10. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）のガラス板の４ｍｍ厚さ換算値とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅのガラス板の４ｍｍ厚さ換算値との比Ｔｖ／Ｔｅが、１．５５以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
11. Ｖ _２ Ｏ _５ 、ＣｕＯ、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、ＮｉＯを実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
12. ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスとして請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板を得る、熱線吸収ガラス板の製造方法。