JP6645546B1 - シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供すること。【解決手段】評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含み、上記水素原子の導入から上記評価までの間に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて３５℃〜８０℃の範囲の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含むシリコン試料の炭素濃度評価方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。

近年、シリコン試料の炭素濃度を評価することが検討されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１７−１９１８００号公報

半導体基板として使用されるシリコンウェーハには、デバイス特性の低下を引き起こす不純物汚染を低減することが望まれる。近年、シリコンウェーハに含まれる不純物として炭素が注目され、シリコンウェーハの炭素汚染を低減することが検討されている。

炭素汚染低減のためには、シリコン試料の炭素濃度を評価し、評価結果に基づき、シリコンウェーハの製造工程やシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造工程を、製造工程で混入する炭素を低減するように管理することが望ましい。シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を見出すことは、そのような工程管理を行ううえで有用である。

本発明の一態様は、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、
評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、
上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記水素原子の導入から上記評価までの間に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて３５℃〜８０℃の範囲の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含む、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。

上記加熱処理中、シリコン試料表面の温度は変化し得る。上記のシリコン試料の加熱処理に関する加熱温度は、加熱処理により加熱されたシリコン試料表面の最高温度をいうものとする。

一態様では、上記炭素濃度評価方法において、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、電子線照射処理を行うことなく、上記評価に付すことができる。

一態様では、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度の評価を、上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づいて行うことができる。

一態様では、上記水素原子の導入は、評価対象シリコン試料を溶液に浸漬することにより行うことができる。

一態様では、上記溶液は、ＨＦ（フッ化水素）を含む溶液であることができる。

一態様では、上記評価法は、ＤＬＴＳ法（Ｄｅｅｐ−Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）であることができる。

一態様では、上記ＤＬＴＳ法による評価の前に、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料に半導体接合およびオーミック層を形成することによりダイオードを作製することができ、作製されたダイオードを上記ＤＬＴＳ法による評価に付すことができる。

一態様では、上記加熱処理を、上記ダイオードの作製前または後に行うことができる。

一態様では、上記加熱処理を、上記水素原子の導入から１８時間以内に行うことができる。

本発明の一態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する。）、
に関する。

本発明の一態様は、
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
に関する。

本発明の一態様は、
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。

本発明の一態様によれば、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することができる。

実施例で使用されたシリコン単結晶引き上げ装置の構成を示す説明図である。

［シリコン試料の炭素濃度評価方法］
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含み、上記水素原子の導入から上記評価までの間に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて３５℃〜８０℃の範囲の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含むシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。

上記炭素濃度評価方法において行われる水素原子の導入により、シリコンのバンドギャップ中に上記Ｅｃのトラップ準位を形成することができる。こうして、上記Ｅｃのトラップ準位の密度に関する評価結果を得ることが可能となる。そのような評価結果の一例としては、ＤＬＴＳ法による評価によって得られるピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）を挙げることができる。この点について詳細は後述する。
トラップ準位に関しては、水素原子導入後のシリコンのバンドギャップ中の上記Ｅｃのトラップ準位は炭素関連準位であり、このトラップ準位の密度はシリコン試料の炭素濃度と相関する。したがって、水素原子導入後に行われる評価により得られる上記Ｅｃのトラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関する。更に、本発明者らの鋭意検討の結果、水素原子導入後の評価対象シリコン試料を上記加熱処理に付すことは、上記評価法によって評価される上記Ｅｃのトラップ準位の密度を高めることに寄与することが新たに見出された。これは、上記加熱処理が、上記Ｅｃのトラップ準位をもたらす複合体の形成を促進するためと推察される。トラップ準位の密度が高くなるほど、例えばＤＬＴＳ法においては、測定されるＤＬＴＳ信号強度の値は大きくなる。例えば、ある炭素濃度のシリコン試料について、トラップ準位密度の値をより高密度の値として得ることができれば、微量炭素であっても高感度に検出および評価することが可能になる。即ち、水素原子導入後の評価対象シリコン試料を上記加熱処理に付すことは、炭素濃度の評価の感度向上に寄与すると考えられる。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。

＜評価対象シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）から切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、ｎ型シリコンであってもｐ型シリコンであってもよい。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば１〜１０００Ωｃｍ程度であることができるが、特に限定されない。

評価対象シリコン試料の格子間酸素Ｏｉの濃度（以下、「酸素濃度」と記載する。）は、特に限定されるものではない。一態様では、評価対象シリコン試料の酸素濃度は、例えば、１．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上（例えば１．０×１０¹⁷〜２７．５×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）であることができる。ここでいう酸素濃度は、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される値とする。例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶に由来するシリコン試料は、通常、酸素を含んでいる。一方、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）に記載されているように、シリコン試料の炭素濃度評価方法として従来提案されていたルミネッセンス法では、定量される炭素濃度が酸素濃度に依存してしまう。これは、従来提案されていたルミネッセンス法では、電子線照射を要するためである。そのため、ルミネッセンス法では、酸素濃度が高いシリコン試料ほど、炭素濃度の評価の精度は低下する傾向がある。これに対し、水素原子の導入を行った後であれば、電子線照射を行わなくとも、上記の炭素関連準位を、活性化した状態で形成することができる。その結果、酸素濃度に依存することなく、炭素濃度を評価することが可能になる。これにより、酸素濃度が比較的高いシリコン試料、例えば酸素濃度が上記範囲であるシリコン試料の炭素濃度も、高精度に評価することができる。本発明および本明細書における「電子線照射処理を行わない」とは、シリコン試料に対して積極的に電子線を照射する処理を行わないことをいい、太陽光、照明等の下で不可避的に生じる電子線照射は許容されるものとする。また、電子線とは、電子に加速電圧を加えて得られる電子の流れである。電子線照射処理は、リードタイムが長い、大規模設備を要する、コスト増を招く、電子線照射工程に加えて保護酸化膜の作製等を要し工程数が増える等の点で課題がある。したがって、電子線照射処理を行わなくともシリコン試料の炭素濃度を評価できることは好ましい。ただし、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料の酸素濃度は、先に例示した範囲に限定されるものではない。また、上記炭素濃度評価方法の一態様では、公知の方法により電子線照射を行うこともできる。

＜シリコン試料への水素原子の導入＞
評価対象シリコン試料には、水素原子が導入される。水素原子を導入することにより、炭素関連準位である上記Ｅｃのトラップ準位を形成することができる。水素原子の導入は、ドライ処理（乾式）で行ってもよく、ウェット処理（湿式、即ち溶液の使用）で行ってもよい。例えば、ドライ処理による水素原子の導入は、イオン注入法、水素プラズマ等によって行うことができる。なお本発明および本明細書における水素原子の導入には、イオンまたはプラズマの状態で水素原子が導入される態様も包含されるものとする。

ウェット処理による水素原子の導入は、シリコン試料を溶液に接触させる（例えば浸漬する）ことによって行うことができる。ここで使用される溶液は、水素原子を電離した状態（イオン）または塩の状態等のいずれかの状態で含む溶液であれば、酸溶液であっても塩基溶液であってもよい。一例として、酸溶液としては、フッ酸（フッ化水素酸水溶液）、フッ酸と硝酸との混合溶液（フッ硝酸）等のＨＦを含む溶液、硫酸と過酸化水素との混合溶液、塩酸と過酸化水素との混合溶液等を挙げることができる。また、塩基溶液としては水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水と過酸化水素との混合溶液等を挙げることができる。上記の各種溶液は、好ましくは水系溶液（水を含む溶液）であり、水溶液であることがより好ましい。酸溶液の酸濃度および塩基溶液の塩基濃度は、特に限定されるものではない。一例として、フッ酸による水素原子導入は、測定対象シリコン試料を、１〜２５質量％フッ酸に１〜１０分間浸漬することにより行うことができる。また、一例として、フッ硝酸による水素原子導入は、測定対象シリコン試料を、フッ硝酸（例えばＨＮＯ₃濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液）に１〜１０分間浸漬することにより行うことができる。浸漬後、必要に応じて測定対象試料を水洗、乾燥等の後処理に付してもよい。

水素原子が導入された評価対象シリコン試料は、詳細を後述する加熱処理が施された後、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付される。加熱処理の詳細は後述する。

＜水素原子を導入したシリコン試料の評価＞
上記炭素濃度評価方法では、炭素関連準位として、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶまたはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いる。Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位は、水素原子の導入によって、各種評価法により検出可能な活性化した状態で形成されると考えられ、更に、その形成は上記加熱処理によって促進されると推察される。こうして、上記トラップ準位（炭素関連準位）の密度に基づいて、炭素濃度を評価することが可能となる。トラップ準位密度に関する評価は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価することができる各種評価法によって行うことができる。そのような評価法としては、ＤＬＴＳ法、ライフタイム法、ＩＣＴＳ法（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法等を挙げることができる。なお従来のＰＬ法およびＣＬ法（ルミネッセンス法）による炭素濃度の評価では、電子線照射処理が不可欠であった。これに対し上記炭素濃度評価方法によれば、水素原子の導入により上記Ｅｃのトラップ準位が活性化した状態で形成されることによって、電子線照射処理を行わなくとも、上記トラップ準位の密度に基づき炭素濃度を評価することが可能となる。各種評価法による測定の手法については、公知技術を何ら制限なく適用できる。

例えばＤＬＴＳ法は、より高感度な炭素定量を可能にする観点から、好ましい評価法である。評価法としてＤＬＴＳ法を用いる場合、ＤＬＴＳ法により得られる各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶまたはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離することができる。例えば、周波数２５０ＨｚでのＤＬＴＳ測定では、Ｅｃ−０．１０ｅＶのトラップ準位密度は７６Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位密度は８７Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位密度は１０１Ｋ付近のピークのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）に基づき炭素濃度を求めることができる。炭素濃度を求めるために用いるピークは、上記３つのピークの少なくとも１つであり、２つまたは３つのピークを用いてもよい。通常、ピーク強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。より高精度な炭素濃度評価を行う観点からは、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよび／またはＥｃ−０．１５ｅＶにおける評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることが好ましい。

＜加熱処理＞
上記炭素濃度評価方法において、評価対象シリコン試料には、水素原子の導入から上記評価までの間に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて３５℃〜８０℃の範囲の加熱温度に加熱する加熱処理が施される。上記Ｅｃのトラップ準位の形成過程と消滅過程とは競合しているが、水素原子導入後の評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて上記範囲の加熱温度に加熱することにより、上記Ｅｃのトラップ準位の形成過程を促進できることが、上記評価法により評価されるトラップ準位の密度を高めることにつながると推察される。加熱手段としては例えばホットプレート等を用いることができる。例えば、水素原子導入後の評価対象シリコン試料をホットプレート上に配置して上記温度範囲の加熱温度に加熱することができる。水素原子導入後の評価対象シリコン試料を加熱する加熱温度は、上記トラップ準位の密度をより高める観点から４０℃以上であることが好ましく、また同様の観点から７０℃以下であることが好ましい。加熱処理を行う雰囲気は特に限定されない。上記加熱処理は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。また、上記加熱処理は、例えば、シリコン試料の表面温度を所望の最高温度に到達させるために、例えば所定の設定温度に設定されたホットプレート上に、水素原子導入後の評価対象シリコン試料を１〜６０分間程度配置することによって行うことができる。水素原子導入から上記加熱処理までの間および上記加熱処理から上記評価までの間の評価対象シリコン試料は、例えば、室温の大気雰囲気中に配置することができる。ここで室温とは、例えば１５℃〜３０℃の範囲の温度であることができる。Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位は、炭素と水素とを構成成分とする複合体によってもたらされると考えられる。一方、水素原子導入中（水素原子供給中）は水素原子の拡散が補誤差関数にしたがうため、水素原子はシリコン試料表面近傍に高濃度で分布すると推察される。これに対し、水素原子導入後は水素原子の供給源が断たれるため、評価対象シリコン試料中では、導入された水素原子がガウス関数にしたがってシリコン試料内部に拡散すると推察される。他方、各種評価法による評価は、通常、評価対象シリコン試料の表面から所定深さの領域（測定領域）について行われる。この測定領域により多くの水素原子が存在する間に上記加熱処理を行うことが、上記加熱処理によって上記複合体の形成（即ち上記Ｅｃのトラップ準位の形成）をより一層促進することにつながると考えられる。以上の点およびシリコン中の水素原子の拡散速度を考慮すると、上記加熱処理は、水素原子導入から１８時間以内（即ち、１８時間またはそれより短時間）に行うことが好ましい。

一態様では、上記評価はＤＬＴＳ法によって行われる。ＤＬＴＳ法では、通常、評価対象シリコン試料の一部を切り出して得た測定用試料に、半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）およびオーミック層を形成して作製したダイオード（試料素子）について測定（ＤＬＴＳ測定）が行われる。一般に、ＤＬＴＳ測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、測定用試料を切り出す前の評価対象シリコン試料、または評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料に、表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を任意に行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、評価対象シリコン試料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかる評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。一方、通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、評価対象シリコン試料がシリコンウェーハである場合、シリコンウェーハから切り出した測定用試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。

上記加熱処理は、一態様では上記ダイオードの作製前に行うことができ、他の一態様では上記ダイオードの作製後に行うことができる。また、一態様では、上記加熱処理は、上記ダイオードの作製前および作製後に行うこともできる。先に記載したように、シリコン中の水素原子の拡散を考慮すると、表面に近い測定領域により多くの水素原子が存在する間に上記加熱処理を行うことが、上記加熱処理によって上記複合体の形成（即ち上記Ｅｃのトラップ準位の形成）をより一層促進することにつながると考えられる。この点からは、上記加熱処理を上記ダイオードの作製前に行うことは、上記Ｅｃのトラップ準位の形成をより一層促進してトラップ準位密度を高める観点から好ましいと考えられる。

ＤＬＴＳ測定は、通常、以下の方法によって行われる。シリコン試料の一方の表面に半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成し、他方の表面にオーミック層を形成してダイオード（試料素子）を作製する。この試料素子の容量（キャパシタンス）の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層中のトラップ準位にキャリアを充填するためのパルス電圧を、交互かつ周期的に印加して行われる。好ましい空乏層形成領域の位置および幅は、シリコン試料の抵抗率に依存する。空乏層は、例えば、評価対象シリコン試料の表面から深さ１μｍ〜６０μｍ程度の領域に、１〜５０μｍ程度の幅で形成することができ、好ましくは１〜１０μｍ程度の幅で形成することができる。一方、評価対象シリコン試料の厚みは、例えば１００〜１０００μｍ程度であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。測定領域の位置（測定深さ）は、空乏層を形成するために印加される逆方向電圧によって制御することができる。また、形成される空乏層の幅も、逆方向電圧によって制御することができる。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットすることにより、ＤＬＴＳスペクトルを得ることができる。ＤＬＴＳ測定により検出された各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離しピークを検出することができる。

＜炭素濃度の評価＞
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、ＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果（例えばＤＬＴＳ信号強度）から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をＤＬＴＳ法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法やＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）の段落００３８〜００４０も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、水素原子導入処理、加熱処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。

［シリコンウェーハ製造工程の評価方法およびシリコンウェーハの製造方法］
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。

また、本発明の一態様は、上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。

上記製造工程評価方法における評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、製品シリコンウェーハを製造する一部の工程または全部の工程であることができる。製品シリコンウェーハの製造工程は、一般に、シリコン単結晶インゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（エピタキシャル層形成等）を含む。これらの各工程および各処理はいずれも公知である。

シリコンウェーハの製造工程では、製造工程で用いられる部材とシリコンウェーハとの接触等により、シリコンウェーハに炭素汚染が発生し得る。評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を評価して炭素汚染の程度を把握することにより、評価対象のシリコンウェーハ製造工程に起因して製品シリコンウェーハに炭素汚染が発生する傾向を把握することができる。即ち、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度が高いほど、評価対象の製造工程において炭素汚染が発生し易い傾向があると判定することができる。したがって、例えば、あらかじめ炭素濃度の許容レベルを設定しておき、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハについて求められた炭素濃度が許容レベルを超えたならば、評価対象の製造工程を、炭素汚染発生傾向が高く製品シリコンウェーハの製造工程としては使用不可と判定することができる。そのように判定された評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、炭素汚染低減処理を施した後に製品シリコンウェーハの製造に用いることが好ましい。この点の詳細は、更に後述する。

評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度は、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法によって求められる。上記炭素濃度評価方法の詳細は、先に詳述した通りである。炭素濃度評価に付すシリコンウェーハは、評価対象のシリコンウェーハ製造工程で製造された少なくとも１枚のシリコンウェーハであり、２枚以上のシリコンウェーハであってもよい。２枚以上のシリコンウェーハの炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、評価対象のシリコンウェーハ製造工程の評価のために用いることができる。また、シリコンウェーハは、ウェーハ形状のまま炭素濃度評価に付してもよく、その一部を切り出して炭素濃度評価に付してもよい。１枚のシリコンウェーハから２つ以上の試料を切り出して炭素濃度評価に付す場合、２つ以上の試料について求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、そのシリコンウェーハの炭素濃度として決定することができる。

上記シリコンウェーハの製造方法の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。また、上記シリコンウェーハの製造方法の他の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、製造工程に起因する炭素汚染を低減することができるため、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。上記の許容レベルは、製品ウェーハに求められる品質に応じて適宜設定することができる。また、炭素汚染低減処理とは、シリコンウェーハ製造工程に含まれる部材の交換、洗浄等を挙げることができる。一例として、シリコンウェーハの製造工程においてシリコンウェーハを載置する部材であるサセプタとしてＳｉＣ製サセプタを用いる場合、繰り返し使用されたサセプタの劣化により、サセプタとの接触部分が炭素汚染されることが起こり得る。このような場合には、例えばサセプタを交換することによりサセプタ起因の炭素汚染を低減することができる。

［シリコン単結晶インゴットの製造方法］
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。

シリコン単結晶インゴットの育成は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（浮遊帯域溶融（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法）等の公知の方法により行うことができる。例えば、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットには、原料ポリシリコンの混入炭素、育成中に発生するＣＯガス等に起因して、炭素が混入する可能性がある。このような混入炭素濃度を評価し、評価結果に基づき製造条件を決定することは、炭素の混入が抑制されたシリコン単結晶インゴットを製造するために好ましい。そのために混入炭素濃度を評価する方法として、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法は好適である。

シリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料の形状等の詳細については、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料に関する先の記載を参照できる。炭素濃度評価に付されるシリコン試料の数は、少なくとも１つであり、２つ以上であってもよい。２つ以上のシリコン試料の炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、シリコン単結晶インゴットの製造条件決定のために用いることができる。例えば、得られた炭素濃度が、あらかじめ定めた許容レベルであった場合には、炭素濃度を評価したシリコン試料を切り出したシリコン単結晶インゴットを育成した際の製造条件においてシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することができる。他方、例えば、得られた炭素濃度が許容レベルを超えた場合には、炭素濃度を低減するための手段を採用して決定された製造条件の下でシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することが可能となる。炭素汚染を低減するための手段としては、例えば、ＣＺ法については、下記手段（１）〜（３）の１つ以上を採用することができる。また、例えば、ＦＺ法については、下記手段（４）〜（６）の１つ以上を採用することができる。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。

こうして本発明の一態様によれば、低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハを提供することができる。

以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下の処理および操作は、特記しない限り、室温の大気雰囲気下で実施した。

１．ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット（ｎ型シリコン）を育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、引き上げワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
さらに、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。

２．シリコン試料の切り出し
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は１０〜１３Ωｃｍであった。このシリコンウェーハから、ＳＩＭＳ測定用シリコン試料、酸素濃度測定用シリコン試料および複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料を得た。

３．ＳＩＭＳ法による炭素濃度測定およびＦＴ−ＩＲ法による酸素濃度測定
上記のＳＩＭＳ測定用シリコン試料について、ＳＩＭＳ法（ラスター変化法）により炭素濃度を評価したところ、求められた炭素濃度は２．４０×１０¹⁴ａｔｍｓ／ｃｍ³であった。
上記の酸素濃度測定用シリコン試料のＦＴ−ＩＲ法により求められた酸素濃度は、２．０×１０¹⁷〜１２．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の範囲であった。

４．ＤＬＴＳ法による測定
実施例１〜３および比較例２〜４では、上記のＤＬＴＳ測定用シリコン試料に、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の処理を順次実施した。比較例１では、上記のＤＬＴＳ測定用シリコン試料に下記の（Ａ）〜（Ｃ）の処理を順次実施し、下記の（Ｄ）の処理は実施しなかった。
下記（Ａ）の処理（ウェット処理）により、ＤＬＴＳ測定用シリコン試料に水素原子が導入された。下記（Ｂ）の処理によりシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記（Ｃ）の処理により他方の面にオーミック層（Ｇａ層）を形成することにより、ダイオードを作製した。実施例１〜３および比較例２〜４では、作製されたダイオードを所定の設定温度に設定されたホットプレート上に６０分間配置して下記（Ｄ）の加熱処理を施した。上記の複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料について、下記（Ｄ）の加熱処理として異なる加熱温度での加熱処理を施した。下記（Ｄ）の加熱処理は、下記（Ａ）の処理後１８時間以内に実施した。比較例１では、下記の（Ｄ）の処理は実施せず、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の処理を順次実施した。
（Ａ）フッ硝酸（ＨＮＯ₃濃度６９質量％の硝酸（硝酸水溶液）とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸（フッ化水素酸水溶液）との混合溶液）に５分間浸漬した後、１０分間水洗
（Ｂ）真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｃ）ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成
（Ｄ）ホットプレート上に配置（加熱処理）

実施例１〜３および比較例２〜４では上記（Ｄ）の処理後のダイオードのショットキー接合に、比較例１では上記（Ｃ）の処理後のダイオードのショットキー接合に、シリコン試料の表面から２μｍの深さの領域に幅６μｍの空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するためのパルス電圧を交互かつ周期的に印加した。上記電圧に対応して発生するダイオードの容量(キャパシタンス)の過渡応答を測定した。
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｒｕｅ ｓｈａｐｅ ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１０１Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。このピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。表１に、各加熱処理について求められたトラップ準位密度を示す。

実施例１〜３で求められたトラップ準位密度は、加熱手段を用いる加熱処理を行わなかった比較例１におけるトラップ準位密度Ｎｔの値を上回った。
一方、加熱手段を用いて８０℃を超える加熱温度での加熱処理を行った比較例２〜４ではピークが検出されなかったことから、比較例２〜４で行われた加熱処理によってトラップ準位が消滅したことが確認できる。
以上の結果から、実施例１〜３で行われた加熱処理によって、トラップ準位密度を高めることができたことが確認できる。トラップ準位密度を高めることができれば、炭素濃度をより高感度で評価することが可能になる。
炭素濃度評価の一例は、以下の通りである。
例えば、ＣＺ法において、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置および育成条件からなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更して炭素濃度が異なる複数のシリコン単結晶インゴットを作製する。各シリコン単結晶インゴットからから切り出されたシリコン試料について、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｄ）の処理およびＤＬＴＳ測定を実施し、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる１つ以上のトラップ準位について、ピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度を求める。こうして求められるＤＬＴＳ信号強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
または、例えば、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｄ）の処理およびＤＬＴＳ測定を、炭素濃度が異なる複数のシリコン試料について実施する。こうして求められるトラップ準位密度を、上記の炭素濃度が異なる複数のシリコン試料のそれぞれと同じシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料のＳＩＭＳ法により求められた炭素濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成することができる。こうして作成される検量線は、炭素濃度が未知のシリコン試料の炭素濃度を評価するために用いることができる。
上記実施例では、炭素濃度の評価において、トラップ準位としてＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いたが、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）に記載されているように、Ｅｃ−０．１０ｅＶおよびＥｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位も、炭素濃度評価のために用いることができる。

本発明は、シリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの技術分野において有用である。

Claims (12)

1. 評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、
   前記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
   前記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、前記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
   を含み、
   前記水素原子の導入から前記評価までの間に、評価対象シリコン試料を加熱手段を用いて３５℃〜８０℃の範囲の加熱温度に加熱する加熱処理を行うことを更に含み、
   前記評価対象シリコン試料は、ｎ型シリコンである、
   シリコン試料の炭素濃度評価方法。
2. 前記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、電子線照射処理を行うことなく、前記評価に付す、請求項１に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
3. 前記評価対象シリコン試料の炭素濃度の評価を、前記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づいて行う、請求項１または２に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
4. 前記水素原子の導入を、評価対象シリコン試料を溶液に浸漬することにより行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
5. 前記溶液はＨＦを含む溶液である、請求項４に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
6. 前記評価法はＤＬＴＳ法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
7. 前記ＤＬＴＳ法による評価の前に、前記水素原子が導入された評価対象シリコン試料に半導体接合およびオーミック層を形成することによりダイオードを作製し、前記作製されたダイオードを前記ＤＬＴＳ法による評価に付す、請求項６に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
8. 前記加熱処理を、前記ダイオードの作製前または後に行う、請求項７に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
9. 前記水素原子の導入から１８時間以内に、前記加熱処理を行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
10. 評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたｎ型のシリコンウェーハの炭素濃度を請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により評価すること、および
    前記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
    を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法。
11. 請求項１０に記載の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
    前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に該シリコンウェーハ製造工程において、ｎ型のシリコンウェーハを製造すること、
    を含む、シリコンウェーハの製造方法。
12. ｎ型のシリコン単結晶インゴットを育成すること、
    前記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により評価すること、
    前記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
    決定された製造条件下でｎ型のシリコン単結晶インゴットを育成すること、
    を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法。