JP6642008B2 - (Meth) acrylic resin composition and (meth) acrylic resin molded article - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物及び（メタ）アクリル樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic resin composition and a (meth) acrylic resin molded article.
建造物や自動車、列車、バス等の屋根材、並びに照明装置や看板等の保護材として、太陽光や、蛍光灯・ランプ等の光源からの光に含まれる赤外線領域の光（以下、「熱線」と略する）を遮断する性質（以下、「熱線遮蔽性」と略する）を有し、可視光領域では高い全光線透過率を有する樹脂成形体が要求されている。さらに、最近では、上記の性質に加えて、切削加工時の焼き付きやカケ（バリ）の発生が抑制されていること、すなわち切削加工性が良好であること、加熱時の収縮異方性が小さいこと、屋外での使用に際して耐候性に優れていることが、樹脂成形体に要求されている。樹脂板の全光線透過率と熱線遮蔽性を向上する技術として、特許文献１〜３が知られている。 As a roofing material for buildings, automobiles, trains, buses, and the like, and a protective material for lighting devices and signboards, light in an infrared region included in sunlight or light from a light source such as a fluorescent lamp or a lamp (hereinafter referred to as a "heat ray"). ) Is required (hereinafter, abbreviated as “heat ray shielding property”) and has a high total light transmittance in a visible light region. Furthermore, in recent years, in addition to the above properties, the occurrence of seizure and chipping (burrs) during cutting has been suppressed, that is, the cutting properties have been good, and the shrinkage anisotropy during heating has been small. In addition, a resin molded article is required to have excellent weather resistance when used outdoors. Patent Literatures 1 to 3 are known as techniques for improving the total light transmittance and heat ray shielding properties of a resin plate.
特許文献１には、無機ＩＲ吸収剤としてのセシウムタングステン酸塩と、ホスフィン系安定剤を含む透明な熱可塑性合成物質からなる熱吸収ポリマー組成物が開示されている。実施例には、セシウムタングステン酸塩を含むポリカーボネート樹脂からなるシートが開示されている。 Patent Document 1 discloses a heat absorbing polymer composition comprising a cesium tungstate as an inorganic IR absorber and a transparent thermoplastic synthetic material containing a phosphine-based stabilizer. The working example discloses a sheet made of a polycarbonate resin containing cesium tungstate.
特許文献２には、熱線遮蔽機能を有する微粒子を、分散粒子径１〜８００ｎｍ、シート材１ｍ２当たり０．０５ｇ〜４５ｇで含有する熱線遮蔽樹脂シート材が開示されている。実施例には、タングステン酸化物微粒子を含むポリカーボネート樹脂板が開示されている。 Patent Document 2 discloses a heat ray shielding resin sheet material containing fine particles having a heat ray shielding function in a dispersion particle diameter of 1 to 800 nm and 0.05 g to 45 g per 1 m 2 of the sheet material. The examples disclose a polycarbonate resin plate containing tungsten oxide fine particles.
特許文献３には、酸化タングステン粒子を特定量含有した合成樹脂からなる、可視光線透過率７０％以上、日射透過率６５％以下である熱線遮蔽シートが開示されている。実施例には、タングステン酸化物微粒子を含み、全光線透過率が６５〜９０％であるポリ塩化ビニル樹脂板が開示されている。 Patent Document 3 discloses a heat ray shielding sheet made of a synthetic resin containing a specific amount of tungsten oxide particles and having a visible light transmittance of 70% or more and a solar transmittance of 65% or less. The example discloses a polyvinyl chloride resin plate containing tungsten oxide fine particles and having a total light transmittance of 65 to 90%.
しかしながら、特許文献１記載のポリカーボネート樹脂板では、ポリカーボネート樹脂への無機ＩＲ吸収剤の混練と押出成形を、２６０〜２７０℃という高温で行うため、セシウムタングステン酸塩が熱分解して樹脂板の熱吸収特性や全光線透過率が低下し、黄色に変化する。また、ポリカーボネート樹脂からなる樹脂板であるため、耐候性も不十分である。 However, in the polycarbonate resin plate described in Patent Document 1, kneading and extrusion molding of the inorganic IR absorber into the polycarbonate resin are performed at a high temperature of 260 to 270 ° C., so that the cesium tungstate is thermally decomposed and the heat of the resin plate is reduced. The absorption characteristics and the total light transmittance decrease, and the color changes to yellow. Further, since the resin plate is made of a polycarbonate resin, the weather resistance is insufficient.
特許文献２記載のポリカーボネート樹脂板では、タングステン酸化物微粒子を０．０５〜４５ｇ／ｍ２（実施例では０．０２７４〜０．５５質量％相当）という高含有量で含むため、可視光領域の全光線透過率は十分ではない。また、ポリカーボネート樹脂からなる樹脂板であるため、耐候性も不十分である。 In the polycarbonate resin plate described in Patent Document 2, since the tungsten oxide fine particles are contained in a high content of 0.05 to 45 g / m 2 (equivalent to 0.0274 to 0.55 mass% in the examples), the content of the visible light region is reduced. The total light transmittance is not enough. Further, since the resin plate is made of a polycarbonate resin, the weather resistance is insufficient.
特許文献３に開示されているポリ塩化ビニル樹脂板では、樹脂板の厚みが高々５０〜３５０μｍの範囲内であり、樹脂板の厚みを１ｍｍ以上としたときの全光線透過率は低下する。また、ポリ塩化ビニル樹脂からなる樹脂板であるため、耐候性や加熱時の寸法変化が不十分である。 In the polyvinyl chloride resin plate disclosed in Patent Document 3, the thickness of the resin plate is at most in the range of 50 to 350 μm, and the total light transmittance when the thickness of the resin plate is 1 mm or more is reduced. Further, since the resin plate is made of a polyvinyl chloride resin, weather resistance and dimensional change during heating are insufficient.
本発明の目的は、高い全光線透過性と熱線遮蔽性を有し、且つ、切削加工性が良好な樹脂成形体を提供できる（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic resin composition having high total light transmittance and heat ray shielding properties and capable of providing a resin molded product having good cutting workability.
本発明は、以下の［１］〜［１７］である。 The present invention is the following [1] to [17].
［１］（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とタングステン酸化物粒子とを含有する（メタ）アクリル樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上３０，０００，０００以下である、（メタ）アクリル樹脂組成物。
[1] A (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles,
The amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P);
(Meth) acrylic resin composition, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 100,000 or more and 30,000,000 or less.
［２］前記（メタ）アクリル樹脂組成物が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）５質量％以上４０質量％以下と、メタクリル酸メチルを含む単量体組成物（Ｍ１）６０質量％以上９５質量％以下とを含有する組成物（Ｘ１’）と、前記タングステン酸化物粒子と、を含有する重合性組成物（Ｘ１）の重合物であり、
前記組成物（Ｘ１’）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下である、［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
[2] The (meth) acrylic resin composition is a monomer composition containing 5% by mass to 40% by mass of a (meth) acrylic polymer (P1) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate, and a methyl methacrylate A polymer (X1 ′) containing the composition (X1 ′) containing the compound (M1) in an amount of 60% by mass or more and 95% by mass or less, and the tungsten oxide particles,
The (meth) acrylic resin composition according to [1], wherein the amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition (X1 ′).
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３０，０００，０００以下である、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [3] The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 150,000 or more and 30,000,000 or less, [1] or [1]. 2] The (meth) acrylic resin composition according to [1].
［４］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４０％以上含む、［３］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [4] The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) at 40% in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve. The (meth) acrylic resin composition according to [3], including the above.
［５］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において２０％以上含む、［３］又は［４］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [5] The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) in an amount of 20% in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve. The (meth) acrylic resin composition according to [3] or [4], comprising:
［６］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）４００，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において５％以上含む、［３］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [6] The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) at 5% in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve. The (meth) acrylic resin composition according to any one of [3] to [5], including:
［７］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以下の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４５％以下含む、［３］〜［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [7] The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC) in a GPC molecular weight distribution curve at a peak area of 45%. The (meth) acrylic resin composition according to any one of [3] to [6], including:
［８］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位１００質量％、又はメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８０質量％以上１００質量％未満とメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位０質量％を超えて２０質量％以下を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [8] The above (meth) acrylic polymer (P) is 100% by mass of a repeating unit derived from methyl methacrylate or a repeating unit 80 derived from methyl methacrylate, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer (P). Any of [1] to [7], comprising from 20% by mass to less than 100% by mass and more than 0% by mass and not more than 20% by mass of repeating units derived from an alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate. (Meth) acrylic resin composition.
［９］前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である、［８］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [9] The alkyl (meth) acrylate is at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-propyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. The (meth) acrylic resin composition according to [8].
［１０］前記（メタ）アクリル樹脂組成物がホスフィン系化合物を含有しない、［１］〜［９］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [10] The (meth) acrylic resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the (meth) acrylic resin composition does not contain a phosphine-based compound.
［１１］前記タングステン酸化物粒子がセシウムタングステン酸化物粒子である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 [11] The (meth) acrylic resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the tungsten oxide particles are cesium tungsten oxide particles.
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる（メタ）アクリル樹脂成形体。 [12] A (meth) acrylic resin molded article comprising the (meth) acrylic resin composition according to any one of [1] to [11].
［１３］ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が７５％以上９０％以下であり、
下記方法１で測定した、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内の熱線カット率が４０％以上８５％以下である、（メタ）アクリル樹脂成形体。
[13] The total light transmittance measured within a wavelength range of 380 to 780 nm according to JIS K7361-1 is 75% or more and 90% or less,
A (meth) acrylic resin molded article having a heat ray cut ratio within a wavelength range of 780 to 2100 nm, measured by the following method 1, of 40% or more and 85% or less.
＜方法１＞
厚さ６ｍｍのシート状の（メタ）アクリル樹脂成形体について、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内で分光透過率（単位：％）を測定する。次いで、得られた分光透過率の値を用いて、下記式（１）より波長７８０〜２１００ｎｍの熱線カット率（単位：％）を算出する。
<Method 1>
For a sheet-shaped (meth) acrylic resin molded article having a thickness of 6 mm, a spectral transmittance (unit:%) in a wavelength range of 780 to 2100 nm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer according to JIS R3106. Is measured. Next, using the obtained value of the spectral transmittance, a heat ray cut rate (unit:%) at a wavelength of 780 to 2100 nm is calculated from the following equation (1).
〔熱線カット率（単位：％）〕＝１００−〔分光透過率（単位：％）〕 （１）。 [Heat ray cut rate (unit:%)] = 100- [spectral transmittance (unit:%)] (1).
［１４］下記方法２で切削加工性を評価したときに、焼き付き及び切削面のカケが観察されない、［１３］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。 [14] The (meth) acrylic resin molded product according to [13], wherein no seizure or chipping on the cut surface is observed when the machinability is evaluated by the following method 2.
＜方法２＞
ＮＣルーターを用い、厚さ６ｍｍのシート状の（メタ）アクリル樹脂成形体の試験片（縦３０ｍｍ×横１００ｍｍ）の表面をドリル（回転数１２００ｒｐｍ、送り速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ）で切削する。切削後に、前記ドリル及び前記（メタ）アクリル樹脂成形体の表面の焼き付き、及び切削面のカケの有無を観察する。
<Method 2>
Using a NC router, the surface of a 6 mm-thick sheet-shaped (meth) acrylic resin molded specimen (30 mm long × 100 mm wide) is cut with a drill (1200 rpm, feed rate 150 mm / min). After cutting, the surface of the drill and the (meth) acrylic resin molded body are observed for seizure, and the cut surface is checked for chipping.
［１５］前記（メタ）アクリル樹脂成形体が、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とタングステン酸化物粒子を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなり、
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）がメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であり、
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量が１５０，０００以上３０，０００，０００以下である、［１４］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。
[15] The (meth) acrylic resin molded article is composed of a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles,
The (meth) acrylic polymer (P) is a copolymer of methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate,
The (meth) acrylic resin molded product according to [14], wherein the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (P) is 150,000 or more and 30,000,000 or less.
［１６］前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４０％以上含む、［１５］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。 [16] The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) in a GPC molecular weight distribution curve at a peak area of 40%. The (meth) acrylic resin molded article according to [15], including the above.
［１７］前記（メタ）アクリル樹脂組成物において、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下である、［１５］又は［１６］に記載の（メタ）アクリル樹脂成形体。 [17] In the (meth) acrylic resin composition, the amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P). [15] or the (meth) acrylic resin molded article according to [16].
本発明によれば、高い全光線透過性と熱線遮蔽性を有し、且つ、切削加工性が良好な樹脂成形体を提供できる（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth) acrylic resin composition which has high total light transmittance and heat ray shielding properties, and can provide a resin molded product having good cutting workability.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有量を示す。また、「（メタ）アクリル樹脂成形体」は「樹脂成形体」とも示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “(meth) acrylate” means at least one selected from “acrylate” and “methacrylate”. “(Meth) acrylic acid” means at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”. Further, “monomer” means an unpolymerized compound, and “repeating unit” means a unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer. The repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer. Further, “% by mass” indicates the content of a predetermined component contained in the total amount of 100% by mass. Further, “(meth) acrylic resin molded article” is also referred to as “resin molded article”.
［（メタ）アクリル樹脂組成物］
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とタングステン酸化物粒子とを含有する。
[(Meth) acrylic resin composition]
The (meth) acrylic resin composition according to the present invention contains a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量を１００質量部とするとき、前記タングステン酸化物粒子の量は０．００３質量部以上０．０２質量部以下である。該タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上であることにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性が良好となる。また、該タングステン酸化物粒子の量が０．０２質量部以下であることにより、樹脂成形体の全光線透過性が良好となる。該タングステン酸化物粒子の量は、０．００３５質量％以上０．０１７質量％以下が好ましく、０．００４質量％以上０．０１５質量％以下がより好ましい。 When the total mass of the (meth) acrylic polymer (P) is 100 parts by mass, the amount of the tungsten oxide particles is from 0.003 parts by mass to 0.02 parts by mass. When the amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more, the heat-shielding property of the resin molded product is improved. In addition, when the amount of the tungsten oxide particles is 0.02 parts by mass or less, the total light transmittance of the resin molded product is improved. The amount of the tungsten oxide particles is preferably from 0.0035% by mass to 0.017% by mass, more preferably from 0.004% by mass to 0.015% by mass.
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の熱線遮熱性、可視光領域の全光線透過率、耐候性、切削加工性、耐熱性等を損なわない範囲で、公知の離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を含有することができる。 The (meth) acrylic resin composition according to the present invention may be any of known heat-insulating resins, heat-insulating properties, total light transmittance in the visible light range, weather resistance, cutting workability, heat resistance, and the like of the obtained resin molded product. Release agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents, leveling Various additives such as an agent, an antifoaming agent, a fluorescent agent, and a chain transfer agent can be contained.
一般的には、（メタ）アクリル樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤の助剤として、ホスフィン系化合物が添加される。しかし、本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物及び樹脂成形体は、特に、ホスフィン系化合物を含有しないことにより、樹脂成形体の透明性や機械的強度をより良好に維持できる。また、本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物の製造において、後述する重合性組成物（Ｘ１）がホスフィン系化合物を含有しないことにより、重合性組成物の可使時間を長くすることができるため、製造現場において生産管理が行い易くなる。 Generally, a phosphine-based compound is added to the (meth) acrylic resin composition as an auxiliary of a radical polymerization initiator. However, the (meth) acrylic resin composition and the resin molded article according to the present invention can maintain the transparency and mechanical strength of the resin molded article more favorably by not containing a phosphine compound. Further, in the production of the (meth) acrylic resin composition according to the present invention, the potable life of the polymerizable composition can be prolonged because the polymerizable composition (X1) described below does not contain a phosphine-based compound. Therefore, production management can be easily performed at the manufacturing site.
重合性組成物の可使時間が長くなる理由は定かでないが、ホスフィン系化合物が重合性組成物に含まれる場合、常温環境下においてもホスフィン系化合物がラジカル重合開始剤に作用して、局所的に重合が開始して、重合性組成物中にゲル化物が生成するためと推察される。即ち、重合性組成物（Ｘ１）がホスフィン系化合物を含有しないことにより、重合性組成物（Ｘ１）中におけるゲル化物の発生を抑制できると推察される。 The reason why the pot life of the polymerizable composition is prolonged is not clear, but when the phosphine compound is included in the polymerizable composition, the phosphine compound acts on the radical polymerization initiator even under a normal temperature environment, and the This is presumed to be due to the initiation of polymerization and the formation of a gel in the polymerizable composition. That is, it is presumed that the generation of a gel in the polymerizable composition (X1) can be suppressed by the fact that the polymerizable composition (X1) does not contain a phosphine-based compound.
ここで、ホスフィン系化合物とは、リン化水素（ホスフィン）の全ての有機誘導体及びそれらの塩であり、特に芳香族ホスフィン及び脂肪族／芳香族ホスフィンからなる群から選択される化合物である。具体的には、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン、トリナフチルホスフィンが挙げられる。 Here, the phosphine-based compound refers to all organic derivatives of hydrogen phosphide (phosphine) and salts thereof, and particularly a compound selected from the group consisting of aromatic phosphine and aliphatic / aromatic phosphine. Specific examples include triphenylphosphine (TPP), trialkylphenylphosphine, bisdiphenylphosphinoethane, and trinaphthylphosphine.
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物を用いることにより、熱遮断性、透明性、切削加工性、耐候性に優れ、加熱時の収縮異方性の小さい樹脂成形体を得ることができる。より詳しくは、本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物を用いることにより、蛍光灯・ランプ等の光源の光や太陽光に含まれる赤外線領域の光を遮蔽し、可視光領域で高い全光線透過率を有し、加工時の焼けやバリの発生が抑制され、高い耐候性を有し、加熱時の収縮異方性の小さい樹脂成形体を得ることができる。 By using the (meth) acrylic resin composition according to the present invention, it is possible to obtain a resin molded product having excellent heat insulation properties, transparency, cutting workability, and weather resistance, and having a small shrinkage anisotropy when heated. More specifically, by using the (meth) acrylic resin composition according to the present invention, light of a light source such as a fluorescent lamp or a lamp or light in an infrared region included in sunlight is blocked, and a high total light in a visible light region is obtained. It is possible to obtain a resin molded body having transmittance, suppressing burning and burrs during processing, having high weather resistance, and having small shrinkage anisotropy during heating.
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて製造される樹脂成形体は、建造物、自動車、列車又はバスに使用される屋根材や、照明や看板に使用される保護材に好適に用いることができる。 The resin molded article produced using the (meth) acrylic resin composition according to the present invention is suitable for roofing materials used for buildings, automobiles, trains or buses, and protective materials used for lighting and signboards. Can be used.
（（メタ）アクリル重合体（Ｐ））
本発明に係る（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を構成する単量体成分は特に限定されるものではない。しかしながら、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、必要に応じてメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位とを含有する重合体であることが好ましい。該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を用いることにより、樹脂成形体の熱分解性が抑制され、耐候性、成形性を良好にすることができる。該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位１００質量％（ポリメタクリル酸メチル）、又はメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８０質量％以上１００質量％未満とメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位０質量％を超えて２０質量％以下を含有することが好ましい。また、該（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位１００質量％（ポリメタクリル酸メチル）、又はメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位９０質量％以上１００質量％未満とメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位０質量％を超えて１０質量％以下を含有することがより好ましい。
((Meth) acrylic polymer (P))
The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer (P) according to the present invention is not particularly limited. However, the (meth) acrylic polymer (P) is a polymer containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and, if necessary, a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate. Is preferred. By using the (meth) acrylic polymer (P), the thermal decomposition property of the resin molded article is suppressed, and the weather resistance and moldability can be improved. The (meth) acrylic polymer (P) is composed of 100% by mass of a repeating unit derived from methyl methacrylate (polymethyl methacrylate) or methacrylic acid, based on 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (P). It is preferable to contain 80% by mass or more and less than 100% by mass of the repeating unit derived from methyl, and more than 0% by mass and 20% by mass or less of the repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate. In addition, the (meth) acrylic polymer (P) is based on 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (P) and 100% by mass of a repeating unit derived from methyl methacrylate (polymethyl methacrylate), or It is more preferable to contain 90% by mass or more and less than 100% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate, and more than 0% by mass and less than 10% by mass of repeating units derived from alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４-ｔ-ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用又は２種以上を併用できる。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and t- (meth) acrylate. -Butyl, i-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ( Adamantyl (meth) acrylate, dimethyl adamantyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornylmethyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxy (meth) acrylate Le, (meth) cyclodecyl acrylate, (meth) acrylic acid 4-t-butyl cyclohexyl, (meth) trimethyl cyclohexyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体は、樹脂成形体の熱分解性を抑制し、耐候性、成形性が良好となる点から好ましい。 Among the alkyl (meth) acrylates, at least one monomer selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-ethyl acrylate, n-propyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is a resin It is preferable because the thermal decomposition property of the molded article is suppressed, and the weather resistance and the moldability are improved.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上３０，０００，０００以下である。該重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることにより、樹脂成形体の切削加工性や機械強度が向上する。また、該重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００，０００以下であることにより、樹脂成形体の成形性が向上する。該重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上３０，０００，０００以下が好ましく、１６０，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、１８０，０００以上７００，０００以下がさらに好ましく、２００，０００以上５００，０００以下が特に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 100,000 or more and 30,000,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 or more, the machinability and mechanical strength of the resin molded article are improved. When the weight average molecular weight (Mw) is 30,000,000 or less, the moldability of the resin molded article is improved. The weight average molecular weight (Mw) is preferably from 150,000 to 30,000,000, more preferably from 160,000 to 1,000,000, still more preferably from 180,000 to 700,000, and more preferably 200,000. A value of at least 500,000 is particularly preferred.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、樹脂成形体の切削加工性を良好にできる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４０％以上含むことが好ましく、４５％以上含むことがより好ましく、４８％以上含むことがさらに好ましい。前記範囲を満たすことにより樹脂成形体の切削加工性が良好となる理由は定かでないが、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の高分子量成分の割合が多くなることで、切削加工時の樹脂組成物の熱分解が起こりにくくなり、熱による焼き付きが低減すると推察される。前記範囲の上限は特に限定されないが、例えば９０％以下とすれば、樹脂成形体の成形性を良好なものとすることができる。 The (meth) acrylic polymer (P) contains a component having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint that the cutting workability of the resin molded product can be improved. , The peak area in the GPC molecular weight distribution curve is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, even more preferably 48% or more. It is not clear why the cutability of the resin molded article is improved by satisfying the above range, but the ratio of the high molecular weight component of the (meth) acrylic polymer (P) is increased, so that the resin composition at the time of cutting is increased. It is presumed that thermal decomposition of the material is less likely to occur and seizure due to heat is reduced. Although the upper limit of the above range is not particularly limited, for example, when the upper limit is 90% or less, the moldability of the resin molded article can be improved.
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、樹脂成形体の曲げ強度や引張強度等の機械的特性を向上できる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において２０％以上含むことが好ましく、３０％以上含むことがより好ましく、３５％以上含むことがさらに好ましい。前記範囲の上限は特に限定されないが、例えば８０％以下とすれば、樹脂成形体の成形性を良好なものとすることができる。 The (meth) acrylic polymer (P) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint that mechanical properties such as bending strength and tensile strength of the resin molded article can be improved. ) 250,000 or more components are preferably contained in a GPC molecular weight distribution curve in a peak area of 20% or more, more preferably 30% or more, even more preferably 35% or more. The upper limit of the above range is not particularly limited, but if the upper limit is, for example, 80% or less, the moldability of the resin molded article can be improved.
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、樹脂成形体の耐熱性（荷重たわみ温度等）を向上できる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）４００，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において５％以上含むことが好ましく、７％以上含むことがより好ましく、１０％以上含むことがさらに好ましい。前記範囲の上限は特に限定されないが、例えば７０％以下とすれば、樹脂成形体の成形性を良好なものとすることができる。 The (meth) acrylic polymer (P) has a weight-average molecular weight (Mw) of 400 measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint that the heat resistance (such as deflection temperature under load) of the resin molded article can be improved. It is preferable that the peak area of the GPC molecular weight distribution curve contains 2,000 or more components at 5% or more, more preferably 7% or more, and even more preferably 10% or more. Although the upper limit of the above range is not particularly limited, for example, if the upper limit is 70% or less, the moldability of the resin molded article can be improved.
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、樹脂成形体の切削加工性を良好にできる点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以下の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４５％以下含むことが好ましく、３０％以下含むことがより好ましく、２０％以下含むことがさらに好ましい。樹脂成形体の切削加工性が良好となる理由は定かでないが、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の低分子量成分の割合が少なくなることで、樹脂成形体と切削加工用ドリルとの間で摩擦熱が発生しにくくなり、焼き付きが低減すると推察される。前記範囲の下限は特に限定されないが、例えば５％以上とすれば、樹脂成形体の耐熱性や機械的特性を良好なものとすることができる。 In addition, the (meth) acrylic polymer (P) has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less measured by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of improving the cutting workability of the resin molded product. The component is preferably contained in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve of 45% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. The reason why the cutting workability of the resin molded body is good is not clear, but since the ratio of the low molecular weight component of the (meth) acrylic polymer (P) is reduced, the distance between the resin molded body and the cutting drill is reduced. It is presumed that frictional heat is less likely to be generated and seizure is reduced. Although the lower limit of the above range is not particularly limited, for example, if it is 5% or more, the heat resistance and mechanical properties of the resin molded article can be improved.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量やＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造において、重合時の連載移動剤の種類や添加量、重合温度、単量体の仕込み組成等を調整することにより制御できる。 In the production of the (meth) acrylic resin composition, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (P) and the peak area in the GPC molecular weight distribution curve are as follows: It can be controlled by adjusting the charged composition of the monomer and the like.
（タングステン酸化物粒子）
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物は、タングステン酸化物粒子を含有することにより、樹脂成形体の熱線遮蔽性が向上する。該タングステン酸化物粒子としては、ＷＯＸ（２．４５≦Ｘ≦２．９９９）又はＭＹＷＯＺ（０．１≦Ｙ≦０．５；２．２≦Ｚ≦３．０；Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）で示され、且つ、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が挙げられる。該複合タングステン酸化物粒子としては、例えば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。タングステン酸化物粒子としては、熱線遮蔽性がより向上する観点から、セシウムタングステン酸化物粒子が好ましい。タングステン酸化物粒子としては、市販品では、例えばＹＭＤＳ−８７４（商品名、住友金属鉱山（株）製、Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(Tungsten oxide particles)
Since the (meth) acrylic resin composition according to the present invention contains tungsten oxide particles, the heat ray shielding property of the resin molded article is improved. As the tungsten oxide particles, WO X (2.45 ≦ X ≦ 2.999) or M Y WO Z (0.1 ≦ Y ≦ 0.5; 2.2 ≦ Z ≦ 3.0; M is And at least one element selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al and Cu), and a hexagonal crystal Composite tungsten oxide particles having a structure. Examples of the composite tungsten oxide particles include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like. As the tungsten oxide particles, cesium tungsten oxide particles are preferable from the viewpoint of further improving heat ray shielding properties. Commercially available tungsten oxide particles include, for example, YMDS-874 (trade name, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Cs 0.33 WO 3 ). These may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体中におけるタングステン酸化物粒子の分散粒子径は、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該分散粒子径が１ｎｍ以上であることにより、赤外線領域の光を遮蔽する効果が得られるとともに、粒子の表面積が小さくなり、樹脂成形体中でタングステン酸化物粒子が再凝集することを抑制できる。また、該分散粒子径が８００ｎｍ以下であることにより、樹脂成形体の可視光線透過率が向上するため視認性を保持でき、熱線遮蔽性との両立が可能となる。 The dispersed particle diameter of the tungsten oxide particles in the resin molded product made of the (meth) acrylic resin composition is preferably 1 nm or more and 800 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and 20 nm or more and 300 nm or less. Is more preferable. When the dispersed particle diameter is 1 nm or more, the effect of shielding light in the infrared region is obtained, and the surface area of the particles is reduced, so that re-aggregation of the tungsten oxide particles in the resin molded product can be suppressed. Further, when the dispersed particle diameter is 800 nm or less, the visible light transmittance of the resin molded body is improved, so that the visibility can be maintained and the compatibility with the heat ray shielding property can be achieved.
タングステン酸化物粒子を（メタ）アクリル樹脂組成物中に均一分散させるために、タングステン酸化物粒子に分散剤を被覆してもよいし、（メタ）アクリル樹脂組成物中に分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂やこれらの誘導体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 In order to uniformly disperse the tungsten oxide particles in the (meth) acrylic resin composition, the tungsten oxide particles may be coated with a dispersant, or the dispersant may be added to the (meth) acrylic resin composition. Is also good. Such dispersants include (meth) acrylic resin, polyether resin, polyester resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyacrylonitrile resin, polyarylate resin, polyethylene resin, and polyvinyl chloride. Resin, polyvinylidene chloride resin, fluorine resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, silicone resin and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの分散剤の中でも、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位とを含有する（メタ）アクリル酸系樹脂は、タングステン酸化物粒子の（メタ）アクリル樹脂組成物中への分散性をより良好にできる観点から好ましい。また、分散剤として、メタクリル酸メチルとメタクリル酸を含む単量体の共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸を含む単量体の共重合体等の（メタ）アクリル酸系樹脂を用いることもできる。なお、分散剤として（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を用いてもよい。 Among these dispersants, a (meth) acrylic acid-based resin containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from a (meth) alkyl acrylate other than methyl methacrylate is one of tungsten oxide particles. It is preferable from the viewpoint of better dispersibility in the (meth) acrylic resin composition. Further, as the dispersant, a (meth) acrylic resin such as a copolymer of a monomer containing methyl methacrylate and methacrylic acid, and a copolymer of a monomer containing methyl methacrylate and acrylic acid may be used. it can. Note that a (meth) acrylic polymer (P) may be used as a dispersant.
タングステン酸化物粒子に分散剤を被覆する方法としては、タングステン酸化物粒子と分散剤を溶媒に溶解、攪拌して分散液を調製した後、真空乾燥等の処理で溶媒を除去する方法等が挙げられる。 Examples of the method of coating the tungsten oxide particles with the dispersant include a method of dissolving the tungsten oxide particles and the dispersant in a solvent, preparing a dispersion by stirring, and removing the solvent by a process such as vacuum drying. Can be
（原料性組成物）
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物の原料である原料性組成物としては、例えば以下に示す原料性組成物（１）又は（２）が挙げられる。原料性組成物（１）は、後述する単量体組成物（Ｍ１）と前記タングステン酸化物粒子とを含む組成物である。一方、原料性組成物（２）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）、後述する単量体組成物（Ｍ１）及びタングステン酸化物粒子を含む組成物である。前記原料性組成物としては、前記原料性組成物（２）が好ましい。前記原料性組成物が前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）を含むことにより、前記原料性組成物は粘性を有する液体（以下、「シラップ」ともいう）となるため、重合時に重合収縮が起こりにくくなり、（メタ）アクリル樹脂成形体の品質を向上させることができる。
(Raw material composition)
Examples of the raw material composition which is a raw material of the (meth) acrylic resin composition according to the present invention include the following raw material compositions (1) and (2). The raw material composition (1) is a composition containing a monomer composition (M1) described later and the tungsten oxide particles. On the other hand, the raw material composition (2) is a composition containing a (meth) acrylic polymer (P1) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate, a monomer composition (M1) described below, and tungsten oxide particles. is there. As the raw material composition, the raw material composition (2) is preferable. Since the raw material composition contains the (meth) acrylic polymer (P1), the raw material composition becomes a viscous liquid (hereinafter, also referred to as “syrup”), and polymerization shrinkage occurs during polymerization. And the quality of the (meth) acrylic resin molded article can be improved.
前記原料性組成物（２）中の前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）の含有量は５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。該含有量が５質量％以上であることにより、樹脂成形体を得る際の重合時間が短縮され、樹脂成形体の外観欠陥が生じにくくなる。また、該含有量が４０質量％以下であることにより、前記原料性組成物（２）の粘度が適当となり、取扱い性が良好となる。 The content of the (meth) acrylic polymer (P1) in the raw material composition (2) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. When the content is 5% by mass or more, the polymerization time for obtaining the resin molded product is shortened, and the appearance defect of the resin molded product is less likely to occur. Further, when the content is 40% by mass or less, the viscosity of the raw material composition (2) becomes appropriate, and the handleability is improved.
前記原料性組成物（２）を得る方法としては、例えば、単量体組成物（Ｍ１）及びタングステン酸化物粒子に（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）を溶解させる方法、又は単量体組成物（Ｍ１）に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部重合させた後、タングステン酸化物粒子を添加する方法等が挙げられる。なお、樹脂成形体に求められる特性に応じて、原料性組成物の種類を適宜選択することが好ましい。 As a method for obtaining the raw material composition (2), for example, a method in which the (meth) acrylic polymer (P1) is dissolved in the monomer composition (M1) and the tungsten oxide particles, or a method in which the monomer composition is used A method of adding a known radical polymerization initiator to (M1), partially polymerizing the radical polymerization initiator, and then adding tungsten oxide particles may be used. In addition, it is preferable to appropriately select the type of the raw material composition according to the characteristics required for the resin molded article.
（重合性組成物（Ｘ１））
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物は、特に、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）５質量％以上４０質量％以下と、メタクリル酸メチルを含む単量体組成物（Ｍ１）６０質量％以上９５質量％以下とを含有する組成物（Ｘ１’）と、前記タングステン酸化物粒子と、を含有する重合性組成物（Ｘ１）の重合物であることが好ましい。なお、前記組成物（Ｘ１’）において、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）と前記単量体組成物（Ｍ１）との合計は１００質量％である。また、前記組成物（Ｘ１’）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量は０．００３質量部以上０．０２質量部以下であることが好ましい。
(Polymerizable composition (X1))
The (meth) acrylic resin composition according to the present invention is, in particular, a (meth) acrylic polymer (P1) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate in an amount of from 5% by mass to 40% by mass, and a monomer containing methyl methacrylate. It may be a polymer of the polymerizable composition (X1) containing the composition (X1 ′) containing the body composition (M1) at 60% by mass or more and 95% by mass or less and the tungsten oxide particles. preferable. In the composition (X1 ′), the total of the (meth) acrylic polymer (P1) and the monomer composition (M1) is 100% by mass. In addition, the amount of the tungsten oxide particles is preferably 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition (X1 ′).
前記組成物（Ｘ１’）中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）の含有量の下限は、重合性組成物（Ｘ１）の重合時間が短縮でき、得られる樹脂成形体の外観が良好となる点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方、前記組成物（Ｘ１’）中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）の含有量の上限は、重合性組成物（Ｘ１）が粘性を有することにより、製造時の取扱い性が良好となる点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 The lower limit of the content of the (meth) acrylic polymer (P1) in the composition (X1 ′) can shorten the polymerization time of the polymerizable composition (X1) and improve the appearance of the obtained resin molded product. From the viewpoint, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 15% by mass or more is further preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the (meth) acrylic polymer (P1) in the composition (X1 ′) is that the polymerizable composition (X1) has viscosity, so that the handleability during production becomes good. From the viewpoint, 40% by mass or less is preferable, 35% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.
前記組成物（Ｘ１’）中の単量体組成物（Ｍ１）の含有量の下限は、重合性組成物（Ｘ１）が粘性を有することにより、製造時の取扱い性が良好となる点から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。前記組成物（Ｘ１’）中の単量体組成物（Ｍ１）の含有量の上限は、重合性組成物（Ｘ１）の重合時間が短縮でき、得られる樹脂成形体の外観が良好となる点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。 The lower limit of the content of the monomer composition (M1) in the composition (X1 ′) is that the polymerizable composition (X1) has viscosity, so that the handleability during production becomes good. It is preferably at least 60 mass%, more preferably at least 65 mass%, even more preferably at least 70 mass%. The upper limit of the content of the monomer composition (M1) in the composition (X1 ′) is such that the polymerization time of the polymerizable composition (X1) can be shortened and the appearance of the obtained resin molded article becomes good. Therefore, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）を構成する単量体成分は、メタクリル酸メチルを含めば特に限定されるものではないが、上述の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）に記載した単量体を使用することができる。前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）はメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を主成分として含むことができる。前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）の総質量１００質量％に対し、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位１００質量％、又はメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位６０質量％以上１００質量％未満と、上述の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）に記載したメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位０質量％を超えて４０質量％以下を含むことが好ましい。 The monomer component constituting the (meth) acrylic polymer (P1) is not particularly limited as long as it contains methyl methacrylate, but the monomer described in the above (meth) acrylic polymer (P) The body can be used. The (meth) acrylic polymer (P1) can contain a repeating unit derived from methyl methacrylate as a main component. The (meth) acrylic polymer (P1) is composed of 100% by mass of the repeating unit derived from methyl methacrylate or 60% by mass of the repeating unit derived from methyl methacrylate, based on 100% by mass of the total mass of the (meth) acrylic polymer (P1). Not less than 100% by mass and not more than 100% by mass and more than 0% by mass and not more than 0% by mass of repeating units derived from alkyl (meth) acrylates other than methyl methacrylate described in the above (meth) acrylic polymer (P). It is preferred to include.
前記単量体組成物（Ｍ１）は、メタクリル酸メチルを含めば特に限定されるものではないが、メタクリル酸メチルを主成分として含むことができる。前記単量体組成物（Ｍ１）は、例えば、メタクリル酸メチルからなる単量体組成物（メタクリル酸メチル１００質量％）、又はメタクリル酸メチル８０質量％以上１００質量％未満と、上述の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）に記載したメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル０質量％を超えて２０質量％以下を含有する単量体組成物を用いることができる。 The monomer composition (M1) is not particularly limited as long as it contains methyl methacrylate, but may contain methyl methacrylate as a main component. The monomer composition (M1) is, for example, a monomer composition composed of methyl methacrylate (100% by mass of methyl methacrylate) or 80% by mass or more and less than 100% by mass of methyl methacrylate, and A) A monomer composition containing more than 0% by mass and not more than 20% by mass of alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate described in the acrylic polymer (P) can be used.
前記重合性組成物（Ｘ１）を重合して（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることにより、該（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体において、高分子量の重合体成分の含有量の割合を大きくすることができる。このため、樹脂成形体の切削加工性や機械的強度を向上できる。さらに、樹脂組成物の重合時間を短縮できるため、樹脂成形体の生産性を向上できる。また、残留応力が少ないため加熱時の収縮異方性が小さく、熱劣化による異物が発生しない。 By polymerizing the polymerizable composition (X1) to obtain a (meth) acrylic resin composition, a resin molded article obtained using the (meth) acrylic resin composition contains a high molecular weight polymer component. The proportion of the quantity can be increased. For this reason, the cutting workability and mechanical strength of the resin molded body can be improved. Furthermore, since the polymerization time of the resin composition can be reduced, the productivity of the resin molded article can be improved. Further, since the residual stress is small, the shrinkage anisotropy during heating is small, and no foreign matter is generated due to thermal deterioration.
（（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物を得る方法としては、例えば前記重合性組成物（Ｘ１）に公知のラジカル重合開始剤を添加して、重合させる方法が挙げられる。
(Method for producing (meth) acrylic resin composition)
As a method for obtaining the (meth) acrylic resin composition according to the present invention, for example, a method in which a known radical polymerization initiator is added to the polymerizable composition (X1) to carry out polymerization.
前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。 Specific examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis- Azo-based polymerization initiators such as (2,4-dimethylvaleronitrile), lauroyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy Organic peroxide-based polymerization initiators such as neodecanoate and t-hexyl peroxypivalate are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、例えば前記重合性組成物（Ｘ１）を用いる場合には、前記重合性組成物（Ｘ１）１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator to be added can be appropriately determined according to the purpose. For example, when the polymerizable composition (X1) is used, the amount of the radical polymerization initiator is set to 100 parts by mass based on the polymerizable composition (X1). The content is preferably in the range of 0.01 part by mass to 0.5 part by mass.
重合温度は特に制限されないが、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、重合温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. Further, the polymerization temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. The polymerization time is appropriately determined according to the progress of polymerization curing.
［（メタ）アクリル樹脂成形体］
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂成形体（以下、（メタ）アクリル樹脂成形体（１）とも示す）は、本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂成形体である。また、本発明に係る他の（メタ）アクリル樹脂成形体（以下、（メタ）アクリル樹脂成形体（２）とも示す）は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲内で測定した全光線透過率が７５％以上９０％以下であり、後述する方法で測定した、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲内の熱線カット率が４０％以上８５％以下である樹脂成形体である。
[(Meth) acrylic resin molded body]
The (meth) acrylic resin molded product according to the present invention (hereinafter, also referred to as (meth) acrylic resin molded product (1)) is a resin molded product comprising the (meth) acrylic resin composition according to the present invention. Further, another (meth) acrylic resin molded product according to the present invention (hereinafter also referred to as (meth) acrylic resin molded product (2)) has a wavelength of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7361-1. The resin molded article has a measured total light transmittance of 75% or more and 90% or less, and a heat ray cut rate in a wavelength range of 780 to 2100 nm of 40% or more and 85% or less, measured by a method described later.
前記（メタ）アクリル樹脂成形体の厚みは、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することができる。 The thickness of the (meth) acrylic resin molded product can be adjusted to any thickness as needed, from a thick plate to a thin film.
前記（メタ）アクリル樹脂成形体（２）は、後述する切削加工性の評価において、樹脂成形体及び切削加工用ドリルの表面に、焼き付き及び切削面のカケが観察されないことが好ましい。ここで、焼き付きとは、樹脂成形体を切削加工したり、樹脂成形体の端面をダイヤモンドバイトのような研削機で研磨したりするときに、切削加工用のカッターや研磨用の刃に、樹脂組成物が焼き付くことをいう。焼き付きが発生した場合、切削加工用のカッターや研磨用の刃の寿命が短くなり、作業速度が低下する。 In the (meth) acrylic resin molded product (2), it is preferable that, in the evaluation of the cutting workability described later, seizure and chipping of the cut surface are not observed on the surfaces of the resin molded product and the drill for cutting. Here, burn-in means that when a resin molding is cut or the end face of the resin molding is polished with a grinder such as a diamond bite, a resin is applied to a cutting cutter or a polishing blade. It means that the composition burns. When seizure occurs, the life of the cutting cutter and the polishing blade is shortened, and the working speed is reduced.
前記焼き付き及び切削面のカケが観察されない切削加工性の高い（メタ）アクリル樹脂成形体（２）は、例えば、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とタングステン酸化物粒子を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物からなり、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）がメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であり、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量が１５０，０００以上３０，０００，０００以下であることにより得ることができる。 The (meth) acrylic resin molded article (2) having high machinability, in which burn-in and chipping on the cut surface are not observed, is, for example, a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles. A resin composition, wherein the (meth) acrylic polymer (P) is a copolymer of methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate other than methyl methacrylate, and the (meth) acrylic polymer (P) )) Can be obtained when the weight average molecular weight is 150,000 or more and 30,000,000 or less.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＧＰＣで測定したＭｗ１５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４０％以上含むこと好ましく、４５％以上含むことがより好ましく、４８％以上含むことがさらに好ましい。該成分を４０％以上含むことにより、樹脂成形体の切削加工性をより良好にすることができる。 The (meth) acrylic polymer (P) preferably contains a component having an Mw of 150,000 or more measured by GPC in a peak area of a GPC molecular weight distribution curve of 40% or more, more preferably 45% or more, and more preferably 48%. It is more preferable to include the above. By containing the component in an amount of 40% or more, the cutting workability of the resin molded product can be further improved.
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＧＰＣで測定したＭｗ２５０，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において２０％以上含むことが好ましく、３０％以上含むことがより好ましく、３５％以上含むことがさらに好ましい。該成分を２０％以上含むことにより、樹脂成形体の曲げ強度や引張強度等の機械的特性をより向上できる。 The (meth) acrylic polymer (P) preferably contains a component having a Mw of 250,000 or more measured by GPC in a peak area of a GPC molecular weight distribution curve of 20% or more, more preferably 30% or more. , 35% or more. By containing the component in an amount of 20% or more, mechanical properties such as bending strength and tensile strength of the resin molded article can be further improved.
さらに、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＧＰＣで測定したＭｗ４００，０００以上の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において５質量％以上含むことが好ましく、７％以上含むことがより好ましく、１０％以上含むことがさらに好ましい。該成分を５％以上含むことにより、樹脂成形体の荷重たわみ温度等の耐熱性をより向上できる。 Further, the (meth) acrylic polymer (P) preferably contains a component having a Mw of 400,000 or more measured by GPC in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve of 5% by mass or more, more preferably 7% or more. Preferably, the content is 10% or more. By containing the component in an amount of 5% or more, the heat resistance such as the deflection temperature under load of the resin molded article can be further improved.
また、前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＧＰＣで測定したＭｗ１００，０００以下の成分を、ＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４５％以下含むことが好ましく、３０％以下含むことがより好ましく、２０％含むこと以下がさらに好ましい。該成分を４５％以下含むことにより、樹脂成形体の切削加工性を良好にできる。 The (meth) acrylic polymer (P) preferably contains a component having a Mw of 100,000 or less as measured by GPC in a peak area in a GPC molecular weight distribution curve of 45% or less, more preferably 30% or less. , 20% or less is more preferable. By containing the component at 45% or less, the cutting workability of the resin molded article can be improved.
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量やＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造において、連載移動剤の種類や添加量、重合温度、単量体の仕込み組成等を調整することで、制御することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (P) and the peak area in the GPC molecular weight distribution curve are determined by the type and amount of the serial transfer agent, the polymerization temperature, and the monomer in the production of the (meth) acrylic resin composition. It can be controlled by adjusting the charge composition and the like.
また、前記（メタ）アクリル樹脂組成物（２）において、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対するタングステン酸化物粒子の量を０．００３質量部以上０．０２質量部以下の範囲内とすることによっても、良好な切削加工性を有する（メタ）アクリル樹脂成形体を得ることができる。 In the (meth) acrylic resin composition (2), the amount of the tungsten oxide particles with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P) is in the range of 0.003 to 0.02 parts by mass. By doing so, it is also possible to obtain a (meth) acrylic resin molded product having good cutting workability.
本発明に係る（メタ）アクリル樹脂成形体は、建造物、自動車、列車又はバスに使用する屋根材や、照明や看板に使用する保護材に好適に用いることができる。 The (meth) acrylic resin molded article according to the present invention can be suitably used for roofing materials used for buildings, automobiles, trains or buses, and protective materials used for lighting and signboards.
（（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法）
前記（メタ）アクリル樹脂成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）前記重合性組成物（Ｘ１）を鋳型に注入して、公知のキャスト重合法を用いて重合させた後に、鋳型から取り出して樹脂成形体を得る方法（注型重合法）。
（２）本発明に係る（メタ）アクリル樹脂組成物のペレットを、押出成形又は射出成形等の公知の溶融成形法を用いて成形し、樹脂成形体を得る方法。
(Method for producing (meth) acrylic resin molded article)
The method for producing the (meth) acrylic resin molded article is not particularly limited, and examples thereof include the following two methods.
(1) A method in which the polymerizable composition (X1) is injected into a mold, polymerized by a known cast polymerization method, and then removed from the mold to obtain a resin molded body (cast polymerization method).
(2) A method of molding a pellet of the (meth) acrylic resin composition according to the present invention using a known melt molding method such as extrusion molding or injection molding to obtain a resin molded body.
前記（１）の注型重合法では、鋳型内に前記重合性組成物（Ｘ１）を注入して重合させてシート状重合体を形成し、このシート状重合体を鋳型から剥離することで、樹脂成形体を得る。このような注型重合法は、光学用途など透明性が要求される用途において特に好ましい方法である。なお、注型重合法を用いる場合、具体的な重合方法としては、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に記載した重合方法と同様の方法を用いることができる。 In the cast polymerization method of the above (1), the polymerizable composition (X1) is injected into a mold and polymerized to form a sheet polymer, and the sheet polymer is peeled from the mold. Obtain a resin molding. Such a casting polymerization method is a particularly preferred method in applications requiring transparency, such as optical applications. When the casting polymerization method is used, as a specific polymerization method, a method similar to the polymerization method described in the above-described method for producing the (meth) acrylic resin composition can be used.
注型重合用の鋳型は特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。シート状の樹脂成形体を得るための鋳型としては、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。セルキャスト用の鋳型は、例えば、無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成する構成であることができる。連続キャスト用の鋳型は、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成する構成であることができる。 The mold for casting polymerization is not particularly limited, and a known mold can be used. Examples of the mold for obtaining the sheet-like resin molded body include a mold for cell casting and a mold for continuous casting. The mold for cell casting is, for example, two plate-like members such as inorganic glass, chromium-plated metal plate, and stainless steel plate are arranged at a predetermined interval to face each other, and a gasket is arranged at the edge thereof. To form a sealed space. The casting mold for continuous casting has, for example, a configuration in which a sealed space is formed by opposing surfaces of a pair of endless belts running at the same speed in the same direction, and a gasket running at the same speed as the endless belt on both sides. There can be.
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＨＰＰ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名、日油（株）製）
ＹＭＤＳ−８７４：タングステン酸化物粒子含有分散粉（商品名、住友金属鉱山（株）製、タングステン酸化物粒子を２３．０質量％含有）
ＫＨＤＳ−０６：六ホウ化物粒子含有分散粉（商品名、住友金属鉱山（株）製、六ホウ化物粒子を２１．５質量％含有）。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively. The abbreviations of the compounds used in the examples and comparative examples are as follows.
MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate TPP: triphenylphosphine HPP: t-hexyl peroxypivalate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
YMDS-874: dispersion powder containing tungsten oxide particles (trade name, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., containing 23.0% by mass of tungsten oxide particles)
KHDS-06: Dispersion powder containing hexaboride particles (trade name, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., containing 21.5% by mass of hexaboride particles).
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
<Evaluation method>
The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して積分球式光線透過率測定装置（日本電色（株）製、商品名：ＮＤＨ４０００）を用い、樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における、全光線透過率（平衡入射光束に対する全透過光束の割合）を測定した。
(1) Total light transmittance Using a integrating sphere light transmittance measuring device (trade name: NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1, a test piece (length 50 mm × length) of a resin molded product was used. Parallel light was incident at a width of 50 mm), and the total light transmittance (the ratio of the total transmitted light flux to the equilibrium incident light flux) in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured.
（２）熱線カット率
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して、熱線カット率を測定した。紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＵＨ４１５０）を用い、厚さ６ｍｍのシート状の樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）を用いて、波長７８０〜２１００ｎｍの範囲で分光透過率（単位：％）を測定した。次いで、得られた分光透過率の値を用いて、下記式（１）より波長７８０〜２１００ｎｍの熱線カット率（単位：％）を算出した。
(2) Heat ray cut rate The heat ray cut rate was measured according to JIS R3106. Using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: UH4150, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), using a 6 mm-thick sheet-shaped resin molded product test piece (length 50 mm × width 50 mm), The spectral transmittance (unit:%) was measured in the range of 780 to 2100 nm. Next, using the obtained value of the spectral transmittance, a heat ray cut rate (unit:%) at a wavelength of 780 to 2100 nm was calculated from the following equation (1).
〔熱線カット率（単位：％）〕＝１００−〔分光透過率（単位：％）〕 （１）。 [Heat ray cut rate (unit:%)] = 100- [spectral transmittance (unit:%)] (1).
（３）熱線吸収剤の分散粒子径
シート状の樹脂成形体を、主平面に対して垂直方向に切断した。ウルトラミクロトーム（ライカ製、商品名：ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ）を用いて、前記切断面から、透過型電子顕微鏡用のサンプル１片を切り出した。透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−１０１１、日本電子（株）製）を用いて、前記サンプルを倍率３万倍で観察した。熱線吸収剤の分散粒子が観察された場合には、任意の２０個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、その平均値を分散粒子径とした。
(3) Dispersion Particle Size of Heat Ray Absorber The sheet-shaped resin molded product was cut in a direction perpendicular to the main plane. One sample for a transmission electron microscope was cut out from the cut surface using an ultramicrotome (trade name: EM-ULTRACUTUC, manufactured by Leica). The sample was observed at a magnification of 30,000 times using a transmission electron microscope (trade name: JEM-1011, manufactured by JEOL Ltd.). When dispersed particles of the heat ray absorbent were observed, the primary particle diameter was measured for any 20 dispersed particles, and the average value was defined as the dispersed particle diameter.
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。（メタ）アクリル樹脂組成物をＴＨＦに溶解した溶液を、ＧＰＣ測定用のサンプルとした。ＧＰＣ測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８３２０型）に、分離カラム（ＴＳＫ−Ｇｅｌ社製、商品名：ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ）を２本直列で使用した。また検出器には示差屈折計を用いた。分離カラム温度：４０℃、移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、移動層の流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量：１０μｌの条件で測定を行った。分子量既知のポリメタクリル酸メチル数種類（Ｍｗ３４０〜１，９５０，０００）を標準ポリマーとして、標準ポリマー換算分子量を求めた。
(4) Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) was measured by gel permeation chromatography (GPC). A solution in which the (meth) acrylic resin composition was dissolved in THF was used as a sample for GPC measurement. In the GPC measurement, two separation columns (manufactured by TSK-Gel, trade name: SUPER HM-H) are used in series with a high performance liquid chromatography measurement device (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8320). did. A differential refractometer was used as a detector. The measurement was performed under the conditions of a separation column temperature: 40 ° C., a moving bed: tetrahydrofuran (THF), a flow rate of the moving bed: 0.6 ml / min, and a sample injection amount: 10 μl. The molecular weight in terms of standard polymer was determined using several types of polymethyl methacrylate (Mw 340, 150,000) having known molecular weights as standard polymers.
（５）（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の組成
（メタ）アクリル樹脂組成物をアセトンに溶解（固形分濃度１０質量％）した後、このアセトン溶液を、メタノール中に投入して、沈殿物を得た。この沈殿物を、濾過して取り出した後、アセトンに再度溶解（固形分濃度１０質量％）した。この沈殿物のアセトン溶液を、再度メタノール中に投入して、沈殿物を得た。この操作を３回繰り返して得られた沈殿物を、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）とした。
(5) Composition of (meth) acrylic polymer (P) After dissolving the (meth) acrylic resin composition in acetone (solid content concentration: 10% by mass), this acetone solution is poured into methanol to form a precipitate. I got The precipitate was taken out by filtration and then dissolved again in acetone (solid content concentration: 10% by mass). An acetone solution of this precipitate was put into methanol again to obtain a precipitate. The precipitate obtained by repeating this operation three times was defined as a (meth) acrylic polymer (P).
１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＯＬ Ｌａｍｂｄａ ５００型）を用いて、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の組成を以下の手順で測定した。まず、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を、固形分濃度が５．０質量％になるように、ＮＭＲ測定用の重クロロホルムに溶解させ、これをＮＭＲ測定用のサンプルとした。次いで、該サンプルについて、積算回数６４回、測定温度８０℃の条件でＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの積分比から、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）を構成する各単量体単位（構造単位）の比率（モル％）を求めた。 The composition of the (meth) acrylic polymer (P) was measured by the following procedure using a 1H-NMR measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., apparatus name: JEOL Lambda 500 type). First, the (meth) acrylic polymer (P) was dissolved in deuterated chloroform for NMR measurement so that the solid content concentration was 5.0% by mass, and this was used as a sample for NMR measurement. Next, the sample was subjected to NMR measurement under the conditions of a cumulative number of 64 times and a measurement temperature of 80 ° C. From the integral ratio of the obtained NMR spectrum, the ratio (mol%) of each monomer unit (structural unit) constituting the (meth) acrylic polymer (P) was determined.
（６）切削加工性
ＮＣルーター（ローランド．デイー．ジー（株）製、商品名：ＭＤＸ−５４０）を用い、厚さ６ｍｍのシート状の樹脂成形体の試験片（縦３０ｍｍ×横１００ｍｍ）の表面をドリル（回転数１２００ｒｐｍ、送り速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ）で切削した。切削後の前記ドリル及び前記樹脂成形体の表面の状態を目視で観察して、下記の３段階で評価した。
○：焼き付き及び切削面のカケ（バリ）が観察されなかった。
△：焼き付きは観察されないが、切削面にカケ（バリ）が観察された。
×：焼き付きが観察された。
(6) Cutting workability Using a NC router (trade name: MDX-540, manufactured by Roland D.G. Co., Ltd.), a test piece (30 mm long × 100 mm wide) of a sheet-shaped resin molded product having a thickness of 6 mm was used. The surface was cut with a drill (rotation speed 1200 rpm, feed rate 150 mm / min). The state of the surface of the drill and the resin molded body after cutting was visually observed and evaluated according to the following three grades.
：: No burn-in or chipping (burr) on the cut surface was observed.
Δ: No image sticking was observed, but chips (burrs) were observed on the cut surface.
X: Image sticking was observed.
［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ９５質量部、ＢＡ５質量部からなる混合物を供給し、窒素ガスでバブリングしながら、１５分間撹拌した後、温度６０℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を添加し、さらに前記混合物を１００℃になるまで攪拌しながら昇温した後、１３分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップ（Ａ）を得た。シラップ（Ａ）中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）の含有量は２７質量％であった。
[Example 1]
(1) Production of syrup A mixture consisting of 95 parts by mass of MMA and 5 parts by mass of BA was supplied to a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer, and stirred for 15 minutes while bubbling with nitrogen gas. The temperature was raised while stirring to a temperature of 60 ° C. Next, 0.1 part by mass of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a radical polymerization initiator, and the mixture was heated to 100 ° C. while stirring until reaching 100 ° C. Hold for minutes. Next, the reactor was cooled until the internal temperature of the reactor reached room temperature to obtain a syrup (A). The content of the (meth) acrylic polymer (P1) in the syrup (A) was 27% by mass.
（２）注型重合
前記シラップ（Ａ）９７質量部に、ＭＭＡ３質量部、ホスフィン系化合物としてＴＰＰ０．０１５質量部、熱線吸収剤としてタングステン酸化物粒子含有分散粉ＹＭＤＳ−８７４を０．０２０質量部及び重合開始剤としてＨＰＰ０．１２質量部を撹拌しながら添加して、溶解した。これにより、重合性組成物（Ｘ１）を得た。
(2) Casting polymerization To 97 parts by mass of the syrup (A), 3 parts by mass of MMA, 0.015 parts by mass of TPP as a phosphine-based compound, and 0.020 parts by mass of a dispersion powder YMDS-874 containing tungsten oxide particles as a heat ray absorbent. And 0.12 parts by mass of HPP as a polymerization initiator was added thereto with stirring and dissolved. Thus, a polymerizable composition (X1) was obtained.
対向して配置された２枚のＳＵＳ板の端部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が７．６５ｍｍとなるように塩化ビニル樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。次いで、前記鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｘ１）を流し込んだ後、塩化ビニル樹脂製ガスケットで封止し、７６℃まで昇温して３０分間保持した。その後、１３０℃まで昇温して３０分間保持し、重合性組成物（Ｘ１）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて、厚さ６ｍｍのシート状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表１に示す。樹脂成形体中のタングステン酸化物粒子の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．００４６質量部であった。 A gasket made of a vinyl chloride resin was placed at the ends of the two SUS plates facing each other so that the gap between the two SUS plates was 7.65 mm, to produce a mold. Next, after pouring the polymerizable composition (X1) into the mold, it was sealed with a vinyl chloride resin gasket, heated to 76 ° C., and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C. and maintained for 30 minutes to polymerize the polymerizable composition (X1). Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the SUS plate was removed to obtain a sheet-shaped resin molded product having a thickness of 6 mm. Table 1 shows the evaluation results of the obtained resin molded bodies. The content of the tungsten oxide particles in the resin molded body was 0.0046 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P).
また、樹脂成形体中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＭＭＡ９８．０６質量％とＢＡ１．９４質量％からなる共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であった。Ｍｗ１５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は４９％、Ｍｗ２５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は３６％、Ｍｗ４００，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は１１％、Ｍｗ１００，０００以下の成分のＧＰＣ面積比率は１１％であった。 The (meth) acrylic polymer (P) in the resin molded product was a copolymer composed of 98.06% by mass of MMA and 1.94% by mass of BA, and had a weight average molecular weight (Mw) of 210,000. . The GPC area ratio of the component having Mw of 150,000 or more is 49%, the GPC area ratio of the component having Mw of 250,000 or more is 36%, the GPC area ratio of the component having Mw of 400,000 or more is 11%, and the GPC of the component having Mw of 100,000 or less is GPC. The area ratio was 11%.
［実施例２、３］
タングステン酸化物粒子含有分散粉の添加量を表１記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the tungsten oxide particle-containing dispersion powder was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded products.
［実施例４］
ホスフィン系化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に示す。
[Example 4]
A resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the phosphine compound was not used. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded products.
［比較例１］
熱線吸収剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に示す。得られた樹脂成形体は熱線カット率が低く、熱線遮蔽性が不十分であった。
[Comparative Example 1]
A resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat ray absorbent was not used. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded products. The obtained resin molded product had a low heat ray cut rate and insufficient heat ray shielding property.
また、樹脂成形体中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＭＭＡ９８．０２質量％とＢＡ１．９８質量％からなる共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。Ｍｗ１５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は４７％、Ｍｗ２５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は３４％、Ｍｗ４００，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は１０％、Ｍｗ１００，０００以下の成分のＧＰＣ面積比率は１６％であった。 The (meth) acrylic polymer (P) in the resin molded product was a copolymer composed of 98.02% by mass of MMA and 1.98% by mass of BA, and had a weight average molecular weight (Mw) of 200,000. . The GPC area ratio of the component having Mw of 150,000 or more is 47%, the GPC area ratio of the component having Mw of 250,000 or more is 34%, the GPC area ratio of the component having Mw of 400,000 or more is 10%, and the GPC of the component having Mw of 100,000 or less is GPC. The area ratio was 16%.
［比較例２〜４］
熱線吸収剤として六ホウ化物粒子含有粒子粉ＫＨＤＳ−０６を用いて、その添加量を表１記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に示す。比較例２及び３の樹脂成形体は熱線カット率が低く、熱線遮蔽性が不十分であった。比較例４の樹脂成形体は全光線透過率が低かった。
[Comparative Examples 2 to 4]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hexaboride particle-containing particle powder KDHS-06 was used as a heat ray absorbent, and the addition amount was as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded products. The resin molded articles of Comparative Examples 2 and 3 had low heat ray cut rates and insufficient heat ray shielding properties. The resin molded product of Comparative Example 4 had a low total light transmittance.
［比較例５］
（１）（メタ）アクリル樹脂組成物の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口の付いた容量１０Ｌの反応容器に、ＭＭＡ９８質量部、ＢＡ１．５質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン（和光純薬工業（株）製）０．５質量部、開始剤としてジラウロイルパーオキサイド（日油（株）製、商品名：パーロイルＬ）０．５質量部及び脱イオン水２００質量部を仕込んだ。
[Comparative Example 5]
(1) Production of (meth) acrylic resin composition In a 10-L reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen gas inlet, 98 parts by mass of MMA, 1.5 parts by mass of BA and as a chain transfer agent 0.5 parts by mass of n-octyl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.5 parts by mass of dilauroyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Parloyl L) and deionized water 200 parts by mass were charged.
反応容器内の空気を十分に窒素ガスで置換した後に、反応容器内の溶液を撹拌しながら、分散剤０．２質量部、及び硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．３質量部を加えた。次いで、反応容器内の溶液を窒素ガス気流中で８０℃まで加熱して懸濁重合を開始した。重合発熱を確認した後、９５℃に昇温してさらに３０分保持して重合懸濁液を得た。 After sufficiently replacing the air in the reaction container with nitrogen gas, 0.2 parts by mass of a dispersing agent and 0.3 parts by mass of sodium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring the solution in the reaction container. Parts were added. Next, the solution in the reaction vessel was heated to 80 ° C. in a stream of nitrogen gas to initiate suspension polymerization. After confirming the heat generated by the polymerization, the temperature was raised to 95 ° C. and further maintained for 30 minutes to obtain a polymerization suspension.
この重合懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、３０℃で１６時間乾燥して、（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。（メタ）アクリル樹脂組成物中の（メタ）アクリル重合体（Ｐ）は、ＭＭＡ９８．５０質量％とＢＡ１．５０質量％からなる共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００であった。Ｍｗ１５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は２１％、Ｍｗ２５０，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は１０％、Ｍｗ４００，０００以上の成分のＧＰＣ面積比率は１．１％、Ｍｗ１００，０００以下の成分のＧＰＣ面積比率は５５％であった。 This polymerization suspension was filtered through a 45 μm mesh filter cloth made of nylon, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 30 ° C. for 16 hours to obtain a (meth) acrylic resin composition. The (meth) acrylic polymer (P) in the (meth) acrylic resin composition is a copolymer composed of 98.50% by mass of MMA and 1.50% by mass of BA, and has a weight average molecular weight (Mw) of 110,000. there were. The GPC area ratio of the component having Mw of 150,000 or more is 21%, the GPC area ratio of the component having Mw of 250,000 or more is 10%, the GPC area ratio of the component having Mw of 400,000 or more is 1.1%, and the component has Mw of 100,000 or less. Had a GPC area ratio of 55%.
（２）樹脂成形体の製造
前記（メタ）アクリル樹脂組成物を用い、射出成形機（東芝機械（株）製、商品名：ＩＳ８０）を用いて、厚さ６ｍｍのシート状の樹脂成形体を得た。樹脂成形体の評価結果を表１に示す。得られた樹脂成形体は、熱線カット率が低く、切削加工性が不十分であった。
(2) Production of Resin Molded Body Using the (meth) acrylic resin composition, an injection molding machine (trade name: IS80, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used to form a sheet-shaped resin molded body having a thickness of 6 mm. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the resin molded products. The obtained resin molded article had a low heat ray cut rate and insufficient cutting workability.
Claims (12)
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記方法３で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上３０，０００，０００以下であり、且つ
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）が、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００以上の成分を、前記方法３で測定したＧＰＣ分子量分布曲線におけるピーク面積において４０％以上含む、（メタ）アクリル樹脂組成物。
＜方法３＞
（メタ）アクリル樹脂組成物をＴＨＦに溶解した溶液を、ＧＰＣ測定用のサンプルとする。
ＧＰＣ測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置に、分離カラム（ＴＳＫ−Ｇｅｌ社製、商品名：ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ）を２本直列で使用し、検出器には示差屈折計を用いる。
分離カラム温度：４０℃、移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、移動層の流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量：１０μｌの条件で測定を行ない、ＧＰＣ分子量分布曲線を得る。得られたＧＰＣ分子量分布曲線について、分子量既知のポリメタクリル酸メチル数種類（Ｍｗ３４０〜１，９５０，０００）を標準ポリマーとして、標準ポリマー換算分子量を求める。 A (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles,
The amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P);
30,000,000 der following weight-average molecular weight (Mw) of 150,000 or more by gel permeation chromatography wherein measured by the following method 3 using (GPC) (meth) acrylic polymer (P) is, and
The (meth) acrylic polymer (P) has a component having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more measured by the gel permeation chromatography (GPC) and a peak in a GPC molecular weight distribution curve measured by the method 3. (Meth) acrylic resin composition containing 40% or more in area .
<Method 3>
A solution in which the (meth) acrylic resin composition is dissolved in THF is used as a sample for GPC measurement.
In the GPC measurement, two separation columns (manufactured by TSK-Gel, trade name: SUPER HM-H) are used in series in a high-performance liquid chromatography measurement device, and a differential refractometer is used as a detector.
The measurement is performed under the conditions of a separation column temperature: 40 ° C., a moving bed: tetrahydrofuran (THF), a flow rate of the moving bed: 0.6 ml / min, and a sample injection amount: 10 μl to obtain a GPC molecular weight distribution curve. With respect to the obtained GPC molecular weight distribution curve, a standard polymer-converted molecular weight is determined using several types of polymethyl methacrylate (Mw 340 to 1950,000) having a known molecular weight as a standard polymer.
前記組成物（Ｘ１’）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。 The (meth) acrylic resin composition according to claim 1, wherein the amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition (X1 ').
前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した前記（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上３０，０００，０００以下であり、
前記（メタ）アクリル樹脂組成物が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル重合体（Ｐ１）５質量％以上４０質量％以下と、メタクリル酸メチルを含む単量体組成物（Ｍ１）６０質量％以上９５質量％以下とを含有する組成物（Ｘ１’）と、前記タングステン酸化物粒子と、を含有する重合性組成物（Ｘ１）の重合物であり、
前記組成物（Ｘ１’）１００質量部に対する前記タングステン酸化物粒子の量が０．００３質量部以上０．０２質量部以下である、（メタ）アクリル樹脂組成物。 A (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic polymer (P) and tungsten oxide particles,
The amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (P);
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is from 100,000 to 30,000,000,
The (meth) acrylic resin composition is a monomer composition (M1) containing 5% by mass or more and 40% by mass or less of a (meth) acrylic polymer (P1) containing repeating units derived from methyl methacrylate, and methyl methacrylate ) A polymer of the polymerizable composition (X1) containing the composition (X1 ′) containing 60% by mass or more and 95% by mass or less, and the tungsten oxide particles;
(Meth) acrylic resin composition, wherein the amount of the tungsten oxide particles is 0.003 parts by mass or more and 0.02 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the composition (X1 ′).
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