JP6635589B2

JP6635589B2 - 防カビ燻煙剤組成物

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Publication number: JP6635589B2
Application number: JP2015256625A
Authority: JP
Inventors: 弘山岸; 智子河野; 篤史仲田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: JP2017119643A

Description

本発明は、防カビ燻煙剤組成物に関する。

近年、一般家庭では、住宅の気密性向上に伴い、細菌、カビ等の微生物が生活空間に繁殖しやすくなっている。微生物の繁殖は、美観を損ねるだけでなく、感染症リスクとなる等の衛生上の大きな問題となる。特に、湿気の多い浴室は、細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすい環境である。浴室の天井や壁の上部等の高い部分は手入れがしにくく、このため微生物が繁殖しやすい場所である。加えて、換気口等、奥深くまで手が届かないような複雑な構造物の内部等は、さらに手入れが困難である。

こうした問題に対し、特許文献１では、抗菌剤、有機発泡剤を含む防カビ燻煙剤が提案されている。
しかし、特許文献１の防カビ燻煙剤は付着後のカビに対して殺カビ効果を有するが、燻煙後に空間に侵入したカビ胞子の付着を抑制する効果（カビ胞子の付着抑制効果）は有していない。つまり、手入れをした後にカビ胞子が侵入することにより再度カビが付着しやすいという問題がある。

特開２０１１−１２０５１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カビ胞子の付着抑制効果を有する防カビ燻煙剤組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の防カビ燻煙剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する、防カビ燻煙剤組成物。
成分（Ａ）：疎水性シリコーン。
成分（Ｂ）：有機発泡剤。
［２］前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）で表して、７〜１５０である、［１］に記載の防カビ燻煙剤組成物。
［３］前記成分（Ａ）の、ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔに従って測定される２５℃における動粘度が１．５〜１００ｍｍ^２／ｓｅｃである、［１］又は［２］に記載の防カビ燻煙剤組成物。
［４］さらに抗菌剤を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の防カビ燻煙剤組成物。
［５］前記成分（Ａ）がジメチルポリシロキサンである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の防カビ燻煙剤組成物。
［６］前記（Ｂ）成分がアゾジカルボンアミドである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の防カビ燻煙剤組成物。

本発明によれば、カビ胞子の付着抑制効果を有する防カビ燻煙剤組成物を提供することができる。

燻煙装置の一例を示す断面図である。実施例において使用したチャンバーの斜視図である。

本発明の防カビ燻煙剤組成物は、以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。

＜成分（Ａ）：疎水性シリコーン＞
成分（Ａ）は疎水性シリコーンである。本明細書において疎水性シリコーンとは、２５℃のイオン交換水１００ｇにシリコーン１ｇを添加、混合した際に白濁あるいは分離するものをいう。
成分（Ａ）としては、次の式（１）で表されるものを挙げることができる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は異なっていてもよい水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は−Ｘ−Ｒ’（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基又は酸素原子を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリフルオロメチル基又はトリメチルシリル基を表し、ただしＸが酸素原子のとき、Ｒ’は水素原子ではない）を表し、ｍ、ｎ及びｏは異なっていてもよい０〜１００の自然数を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｘにおける炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
Ｒ’における炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

なかでも下記式（２）又は（３）で表されるものが好ましく、式（２）で表されるものがより好ましい。

式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ｓは０〜１００の自然数を表す。

式（３）中、ｔは１〜１００の自然数を表す。

成分（Ａ）としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、３，３−ジフェニルヘキサメチルポリシロキサン等が挙げられる。なかでもジメチルポリシロキサンが好ましい。
これらの成分（Ａ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

成分（Ａ）は、ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔに従って測定される２５℃における動粘度が０．６５〜１００００ｍｍ^２／ｓｅｃであることが好ましく、１．５〜１００ｍｍ^２／ｓｅｃであることがより好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、カビ胞子の付着抑制効果を向上しやすくなる。

成分（Ａ）の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、カビ胞子の付着抑制効果を向上しやすくなる。

＜成分（Ｂ）：有機発泡剤＞
成分（Ｂ）は、有機発泡剤である。成分（Ｂ）としては、加熱により熱分解して多量の熱を発生すると共に、炭酸ガスや窒素ガス等（以下、総じて発泡ガスという）を発生するものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。中でも、分解温度、発泡ガスの発生量等の観点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。これら成分（Ｂ）は加熱により成分（Ａ）と発泡溶融し、成分（Ｂ）の熱分解ガスの作用によって成分（Ａ）を煙化できる。ここで、「煙化」とは、成分（Ａ）を対象空間に拡散できる状態にすることを意味する。
これらの成分（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

成分（Ｂ）の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、カビ胞子の付着抑制効果を向上しやすくなる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、成分（Ｂ）／成分（Ａ）で表して、７〜１５０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。
上記数値範囲内とすることにより、カビ胞子の付着抑制効果を向上しやすくなる。

また、本発明の防カビ燻煙剤組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、例えば、親水性シリコーン、抗菌剤、結合剤、界面活性剤、香料、賦形剤、燃焼助剤、安定化剤、効力増強剤、酸化防止剤、溶剤、色素等が挙げられる。
任意成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

本明細書において親水性シリコーンとは、２５℃のイオン交換水１００ｇにシリコーン１ｇを添加、混合した際に透明に溶解するものをいう。
親水性シリコーンとしては、分子中にポリエーテル、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミド基、エポキシ基等の各種親水基を導入した変性シリコーン類等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アミド変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
水溶性シリコーンの含有量は、疎水性シリコーン１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましい。

抗菌剤としては、例えば、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤、殺虫剤等として作用するものが挙げられ、中でも、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤等の微生物制御剤や消臭剤を好適に用いることができる。具体的には、従来から燻煙剤に用いられている、有機系抗菌剤、遷移金属を含有する無機系抗菌剤等を使用することが出来る。

有機系抗菌剤としては、例えば、２−イソプロピル−５−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾン等が挙げられ、ＩＰＭＰやＩＰＢＣが好ましい。

無機系抗菌剤において、遷移金属としては、例えば、銀、亜鉛、銅、ニッケルなどが挙げられる。
遷移金属を含有する無機系抗菌剤としては、例えば遷移金属単体、遷移金属の酸化物、遷移金属イオンと対イオンとの塩などが挙げられる。塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩等の無機銀塩、蟻酸塩、酢酸塩等の有機銀塩等が挙げられる。
無機系抗菌剤としては、防カビ効果、消臭効果に優れることから、銀、亜鉛、銅、又はこれらの化合物が好ましい。なかでも銀又は銀系化合物がより好ましい。
銀又は銀系化合物としては、抗菌・殺菌・防カビ・抗カビ・消臭作用を持つ銀単体；酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀塩等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩等の銀系化合物が挙げられる。

また、前記遷移金属単体、遷移金属の酸化物、遷移金属イオンと対イオンとの塩をゼオライト、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、担体ということがある）に担持させたもの（以下、担持体ということがある）でもよい。担持体としては、例えば、銀単体、酸化銀、硝酸銀、硫酸銅、塩化亜鉛等を担持したゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤等が挙げられる。
中でも、抗菌剤としては、抗菌剤由来の臭気をより低減する観点から、銀単体、酸化銀、硝酸銀等の無機銀塩又はこれらを担体に担持させた銀含有無機抗菌剤が好ましい。特に銀化合物を担持したゼオライト系抗菌剤が好ましい。銀含有無機抗菌剤を用いることで、燻煙処理時及び燻煙処理後における抗菌剤由来の臭気をより低減できる。
これらの抗菌剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

抗菌剤の形態は特に限定されないが、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。抗菌剤として銀化合物を用いる場合は、粒子が微細であるほど、煙化率が高まって、抗菌剤の効果を十分に発揮できると共に、広域に拡散される。一方、抗菌剤の粒子は、小さすぎると拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における抗菌剤の効果の発現までに時間を要する。
例えば、抗菌剤として銀系化合物を用いた場合は、体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。本発明の防カビ燻煙剤組成物においては、このような比較的大きな粒子径の抗菌剤であっても、煙化して拡散することができる。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、株式会社堀場製作所製）により求められる値をいい、次のようにして測定できる。抗菌剤を固形分１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０％（体積）となる径を平均粒子径とする。

本発明の防カビ燻煙剤組成物が抗菌剤を含有する場合、抗菌剤の含有量は、抗菌剤の種類や有効成分濃度、燻煙剤に求める機能に応じて決定される。例えば、銀又は銀系化合物の場合、抗菌剤の含有量は、防カビ燻煙剤組成物中の銀濃度が０．０００２５〜０．２質量％となる量が好ましく、０．００２５〜０．１２５質量％となる量がより好ましい。上記数値範囲内であると、抗菌剤の効果が得られやすくなる。
一方、有機系薬剤（ＩＰＭＰ等）の場合、抗菌剤の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。抗菌剤の含有量が上記数値範囲内であれば、抗菌剤による効果が充分に得られやすい。

本発明の防カビ燻煙剤組成物に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、セルロース系化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのカルシウム塩及びナトリウム塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、デンプン系化合物（デンプン、α化デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチナトリウム塩等）、天然物系化合物（アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、トラガント、ゼラチン等）、合成高分子系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等）等が挙げられる。

本発明の防カビ燻煙剤組成物が結合剤を含有する場合、結合剤の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

本発明の防カビ燻煙剤組成物に界面活性剤が含有されると、顆粒成形性が向上し、また燻煙性能がより安定になる。
界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールの（炭素数８〜２０のアルコールの）硫酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−アルキルエーテル類、アルカノールアミド類、オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類等が挙げられる。

界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類がより好ましい。
多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物としてはソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類がより好ましい。例えば、モノオレイン酸エステル、モノラウリン酸エステル、モノカプリル酸グリセリル等が挙げられる。
オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類としては、式（Ｉ）で表わされる、ＥＯがＰＯで挟まれたトリブロック型非イオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ^１−Ｏ−（ＰＯ）_ｆ−（ＥＯ）_ｇ−（ＰＯ）_ｈ−Ｒ^２・・・（Ｉ）
式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、両者とも水素原子が好ましい。ｆはＰＯ（プロピレンオキシド）の平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ｇはＥＯ（エチレンオキシド）の平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、５〜３０の数がより好ましい。ｈはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。また、ｆ＋ｇ＋ｈ＝２０〜５００であることが好ましい。市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２５」などが挙げられる。

本発明の防カビ燻煙剤組成物に界面活性剤が含有される場合、界面活性剤の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間を長くしやすく、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。界面活性剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られ、燻煙開始までの時間が長くなりすぎない。

香料は、燻煙剤組成物を使用した際の香りの付与、燻煙剤臭気のマスキングを付与することが出来る。香料成分は特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，ＳｔｅｆｆｅｎＡｒｃｔａｎｄｅｒ，ＡｌｌｕｒｅｄＰｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＮａｔｕｒａｌＯｒｉｇｉｎ」，ＳｔｅｆｆｅｎＡｒｃｔａｎｄｅｒ，ＡｌｌｕｒｅｄＰｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「ＰｅｒｆｕｍｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＶ．３．３」，ＢｏｅｌｅｎｓＡｒｏｍａＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「ＦｌｏｗｅｒｏｉｌｓａｎｄＦｌｏｒａｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎＰｅｒｆｕｍｅｒｙ」，ＤａｎｕｔｅＬａｊａｕｊｉｓＡｎｏｎｉｓ，ＡｌｌｕｒｅｄＰｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等に記載されている。

本発明の防カビ燻煙剤組成物に香料が含有される場合、香料の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。香料の含有量が下限値以上であれば、燻煙後の臭気をマスキングしやすい。香料の含有量が上限値以下であれば、香りが強すぎず、自然な香りを付与しやすい。

賦形剤としては、例えばクレー、タルク、珪藻土、カオリン、ベントナイト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
本発明の防カビ燻煙剤組成物に賦形剤が含有される場合、賦形剤の含有量は、防カビ燻煙剤組成物の総質量に対し、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上限値以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。

燃焼助剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、尿素、メラミン、メラミン誘導体（工業用メラミン、硝酸メラミン、メラミンホルマリン樹脂等）などが挙げられる。
安定化剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）などが挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。

燻煙剤の製造の際に用いる溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルジグリコールのグリコール類；グリコールエーテル類；流動パラフィン、ｎ−パラフィン等のパラフィン類；ブチルジグリコール等のエーテル類；ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類；グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン；炭酸プロピレンなどが挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
なお、溶媒は造粒時に混合、練り込む以外にも、造粒後に噴霧、浸漬させて保持させることもできる。
その他、色素などが挙げられ、これら添加剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
なお、防カビ燻煙剤組成物中の各成分の含有量の合計は、１００質量％を超えない。

＜防カビ燻煙剤組成物の製造方法＞
本発明の防カビ燻煙剤組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合することにより得られる。
本発明の防カビ燻煙剤組成物は、粉状、粒状、錠剤などの固形製剤として調製される。
防カビ燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法が用いられる。

押出し造粒法による製造方法の具体例として、防カビ燻煙剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒する方法が挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の防カビ燻煙剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると薬剤の揮散率が良好である。

＜防カビ燻煙剤組成物の使用方法＞
防カビ燻煙剤組成物の使用方法としては、一般的な燻煙剤の使用方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に防カビ燻煙剤組成物を収容し、防カビ燻煙剤組成物を間接的又は直接的に加熱して使用される。
間接的に加熱する方法としては、例えば、金属製の容器に防カビ燻煙剤組成物を収容し、この金属製の容器を介して防カビ燻煙剤組成物を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、又は金属と前記金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法（水式）が好ましい。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、酸化カルシウムが好ましい。

本発明の防カビ燻煙剤組成物の使用量は、剤形、燻煙処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればよく、１ｍ^３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。防カビ燻煙剤組成物が抗菌剤を含む場合は、空間１ｍ^３あたり銀濃度に換算して０．０３ｍｇ以上となる量で用いることが好ましく、０．２５〜３ｍｇとなる量で用いることがより好ましい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上とするのがよい。

以下、本発明の防カビ燻煙剤組成物を用いた燻煙方法の一例として、図１に例示した燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
燻煙装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に防カビ燻煙剤組成物が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。

蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。

燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。

加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、前記した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。

底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、防カビ燻煙剤組成物を加熱することができる。

燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の防カビ燻煙剤組成物は、成分（Ｂ）の分解によってガスが生じ、該ガスと共に成分（Ａ）が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して噴出する。これにより、対象空間内に成分（Ａ）が拡散して、カビ胞子の付着抑制効果が得られる。

以上、説明した通り、本発明の防カビ燻煙剤組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。これにより、カビ胞子の付着抑制効果を発揮することができる。
本発明の防カビ燻煙剤組成物は、特に居室や浴室用の微生物制御用（防カビ、抗カビ等）の燻煙剤として好適である。なかでも、浴室用防カビ燻煙剤であることが好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ただし、実施例１、２、６〜８、１０、１１及び１２は参考例である。
各例の防カビ燻煙剤組成物の組成（含有量（質量％））を表２及び３に示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、「バランス」は、防カビ燻煙剤組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
表中、「ＮＴ」は試験を行わなかったことを意味する。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。

＜成分（Ａ）＞
・Ａ−１：ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ-９６Ｌ-２ｃｓ」、動粘度：２ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。
・Ａ−２：ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ-９６-１００ｃｓ」、動粘度：１００ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。
・Ａ−３：ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ-９６-１０００ｃｓ」、動粘度：１０００ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。
・Ａ−４：ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ-９６Ｈ-１万ｃｓ」、動粘度：１００００ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。
・Ａ−５：ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ-９６Ｈ-１０万ｃｓ」、動粘度：１０００００ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。
・Ａ’−１（比較品）：側鎖をポリエーテル変性したジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ−６４２」、動粘度：５０ｍｍ^２／ｓｅｃ、信越シリコーン株式会社製）。

＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、永和化成工業株式会社製）。

＜任意成分＞
・Ｃ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、体積平均粒子径：２．５μｍ、真比重：２ｇ／ｃｍ^３（２０℃）、嵩比重：０．４ｇ／ｃｍ^３（２０℃）、銀含量：２．５質量％、株式会社シナネンゼオミック製）。
・Ｃ−２：２−イソプロピル−５−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）（商品名「ビオゾール」、大阪化成株式会社製）。
・酸化亜鉛：日本薬局方酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製、平均粒子径：０．６μｍ、真比重：５．６ｇ／ｃｍ^３（２０℃）。
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）：商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業株式会社製。
・界面活性剤：式（Ｉ）で表わされるトリブロック型非イオン界面活性剤（式（Ｉ）中、Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、ｆ＝１４、ｇ＝２４、ｈ＝１４、合成品。
（合成方法）
プロピレングリコール（１モル）と触媒量の水酸化カリウムとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、減圧下で脱水を行った。
ついで、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ付加体を得た（一段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１５０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキシド（２４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ−ＥＯ付加体を得た（二段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させた後（三段階目）、冷却し、酢酸にてｐＨ＝６〜８に調整し、トリブロック型非イオン界面活性剤を得た。
得られたトリブロック型非イオン界面活性剤の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２８００であった。
・クレー：商品名「ＮＫ−３００Ｃ」、昭和鉱業株式会社製。
・香料：表１に示す組成の香料組成物。

（実施例１〜１３、比較例１〜３）
室温(２０℃)条件下において、表２及び３に示す組成に従い、各成分をニーダー（株式会社モリヤマ製、「Ｓ５−２Ｇ型」）で攪拌混合した後、組成全量（水は含めない）を１００質量部として１０質量部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（株式会社不二パウダル製、「ＥＸＫ−１」）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（株式会社不二パウダル製、「ＦＬ３００」）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（アルプ株式会社製、「ＲＴ−１２０ＨＬ」）により２時間乾燥させ、顆粒状の防カビ燻煙剤組成物を得た。

＜燻煙装置の作製＞
得られた防カビ燻煙剤組成物を用い、以下のようにして燻煙装置を作製した。
「ルックお風呂の防カビくん煙剤」（ライオン株式会社製）の容器を用意し、容器内の燻煙剤容器内に防カビ燻煙剤組成物０．１ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、燻煙装置を作製した。

得られた燻煙装置を用いて、以下の手順でカビ胞子付着抑制効果を評価した。結果を表２及び３に示す。なお、評価を行う際には、２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器を設置し、プラスチック容器内に燻煙装置を入れ、燻煙を開始した。

＜カビ胞子付着抑制評価＞
（１）カビ胞子の付着性試験に供するプラスチック板及びスライドガラスの作製
図２に示すように、密閉可能な容積９６Ｌのアクリル製チャンバー３内（幅４０×奥行４０×高さ６０ｃｍ）の天井面中央にプラスチック板１（ＦＲＰ、５×５cm）及びスライドガラス２（７．６×２．６cm）をチャンバ―３の内側から貼り付けた。
チャンバー３の床中央部に２３ｍＬの水を入れた給水用プラスチック容器１１０を設置した。
各例で作製した燻煙装置１０を給水用プラスチック容器１１０に入れて燻煙を開始し、チャンバー３を密閉した。
１０分間煙を曝露させた後、チャンバー３を開放して天井面に貼り付けたプラスチック板１及びスライドガラス２を取り出した。

（２）カビ胞子液の調製
ＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓＨＭＣ１０６４（浴室分離菌）をポテトデキストロース寒天培地（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養した。
Ｔｗｅｅｎ８０（東京化成工業社製）を用いて０．０５％水溶液を調製しオートクレーブにて滅菌してカビ胞子液の溶媒を作製した。
培養したＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓＨＭＣ１０６４を、上記溶媒を用いて、１０^２ＣＦＵ／ｍＬのカビ胞子液に調製した。

（３）カビ胞子の付着性試験
プラスチック板及びスライドガラスの各々に（２）で調製したカビ胞子液０．５ｍLを滴下し、３０秒間静置した。
プラスチック板及びスライドガラス各々を滅菌水０．５ｍLで洗い流した。
プラスチック板及びスライドガラスから、レシチンとＴｗｅｅｎ８０を添加したグルコースペプトン（日水製薬社製）１０ｍＬを用いてカビ胞子を回収した。
回収した胞子液を、計測可能な濃度となるように滅菌した生理食塩水で適宜希釈し、これをポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。
燻煙処理を行っていない未処理のプラスチック板及びスライドガラスに上記操作を行い対照とした。

（４）カビ胞子の付着率の計算
カビ胞子の付着率を以下のように算出し、以下の評価基準で評価した。得られた結果を表２及び３に示す。
カビ胞子の付着率＝燻煙処理したプラスチック板（又はスライドガラス）から回収したカビのコロニー数÷未処理のプラスチック板（又はスライドガラス）から回収したカビのコロニー数
［評価基準］
・◎◎：カビ胞子の付着率が１０％未満
・◎ ：カビ胞子の付着率が１０％以上２０％未満
・○ ：カビ胞子の付着率が２０％以上５０％未満
・△ ：カビ胞子の付着率が５０％以上９０％未満
・× ：カビ胞子の付着率が９０％以上

表２及び３に示すように、本発明を適用した実施例１〜１３では、カビ胞子の付着が抑制されていた。
疎水性シリコーンの代わりに親水性シリコーンを使用した比較例１では、カビ胞子の付着を抑制できなかった。
成分（Ａ）を含まない比較例２でも同様に、カビ胞子の付着を抑制できなかった。
成分（Ｂ）を含まない比較例３では、燻煙することができなかったため、カビ胞子付着抑制評価の試験を実施できなかった。
これらの結果から、本発明を適用することで、カビ胞子の付着を抑制できることが判った。

１０燻煙装置
２０加熱部
３０燻煙剤容器
３２燻煙剤部
１プラスチック板
２スライドガラス
３チャンバー
１１０プラスチック容器

Claims

下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、及び界面活性剤を含有し、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との質量比が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）で表して、２０〜６０である、防カビ燻煙剤組成物。
成分（Ａ）：ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔに従って測定される２５℃における動粘度が１．５〜１００ｍｍ^２／ｓｅｃである疎水性シリコーン。
成分（Ｂ）：有機発泡剤。
前記成分（Ａ）の含有量が１〜３質量％であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が６０〜９０質量％である請求項１に記載の防カビ燻煙剤組成物。
さらに抗菌剤を含む、請求項１又は２に記載の防カビ燻煙剤組成物。