JP6630811B2 - セパレータ及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ及びこれを含む電気化学素子に関し、より詳しくは、熱収縮特性が改善したセパレータ及びこれを含む電気化学素子に関する。

〔関連出願〕
本出願は、２０１５年７月１０日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００９８６７２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いるに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。

最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池に比べ相対的に低く、特に、低温における放電容量が不十分であり、これに対する改善が至急に求められている。

前述の電気化学素子は、多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を示す。このような電気化学素子の安全性の評価及び確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないという点であり、かかる目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱して熱爆走するか、セパレーターが貫通される場合は、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレーターとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上の温度において激しい熱収縮現象を示すことで正極と負極との短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレータが提案された。

このような多孔性有機−無機コーティング層を形成したセパレータにおいて、大きすぎる粒径の粒子を用いる場合は熱収縮の制御が困難し、小さすぎる粒径の粒子を用いる場合は、コーティング層形成用組成物の安定性や工程性が低下して使用が困難であるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱収縮を最小化して安定性を確保したセパレータを提供することを目的とする。

また、本発明は、前記セパレータを備える電気化学素子を提供することを他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、下記の一の態様のセパレータが提供される。
＜本発明の一の態様＞
〔１〕 セパレータであって、
複数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面、又は、前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記複数の気孔の一部、に形成されてなり、複数の無機物粒子及び前記複数の無機物粒子の表面の一部又は全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含んでなる多孔性コーティング層とを備えてなるものであり、
前記無機物粒子が、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を含んでなるものである、セパレータ。
〔２〕 前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径に対して０．０１倍〜０．９倍のものである、〔１〕に記載のセパレータ。
〔３〕 前記アルミナ粒子の平均粒径が０．５μｍ〜３μｍである、〔１〕又は〔２〕に記載のセパレータ。
〔４〕 前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．４μｍである、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔５〕 前記アルミナ粒子と前記水酸化アルミニウム粒子との含量比が、５０：５０〜９７：３である、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔６〕 前記水酸化アルミニウム粒子が、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、疑似ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ダイアスポア（α−ＡｌＯ（ＯＨ））、バイヤライト（α−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、ギブサイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、及びノルドストランダイト（ＡｌＯ（ＯＨ）₃）からなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔７〕 前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材である、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔８〕 前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、〔７〕に記載のセパレータ。
〔９〕 前記多孔性基材の厚さが５μｍ〜５０μｍであり、
前記多孔性基材の気孔の大きさが０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記多孔性基材の気孔度が１０％〜９５％である、〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔１０〕 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０〜９９：１である、〔１〕〜〔９〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔１１〕 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載のセパレータ。
〔１２〕 電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが〔１〕〜〔１１〕の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
〔１３〕 前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、〔１２〕に記載の電気化学素子。

第１具現例は、複数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面、または前記多孔性基材の少なくとも一面及び気孔の一部に形成されており、複数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、
前記無機物粒子が、アルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を含む、セパレータに関する。

第２具現例は、第１具現例において、
前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径の０．０１〜０．９倍であるセパレータに関する。

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記アルミナ粒子の平均粒径が、０．５〜３μｍであるセパレータに関する。

第４具現例は、第１具現例〜第３具現例のうちいずれか一つの具現例において、
前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が、０．０５〜０．４μｍであるセパレータに関する。

前記アルミナ粒子と前記水酸化アルミニウム粒子との含量比が、５０：５０〜９７：３であるセパレータに関する。

第５具現例は、第１具現例〜第４具現例のうちいずれか一つの具現例において、
前記水酸化アルミニウム粒子が、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、疑似ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ，α−ＡｌＯ（ＯＨ））、バイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ，α−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、ギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ，γ−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、ノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ，ＡｌＯ（ＯＨ）₃）からなる群より選択された一種以上であるセパレータに関する。

第６具現例は、第１具現例〜第５具現例のうちいずれか一つの具現例において、
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材であるセパレータに関する。

第７具現例は、第６具現例において、
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか一種の高分子またはこれらの混合物から形成されたセパレータに関する。

第８具現例は、第１具現例〜第７具現例のうちいずれか一つの具現例において、
前記多孔性基材の厚さが５〜５０μｍであり、気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であるセパレータに関する。

第９具現例は、第１具現例〜第８具現例のうちいずれか一つの具現例において、
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０〜９９：１であるセパレータに関する。

第１０具現例は、第１具現例〜第９具現例のうちいずれか一つの具現例において、前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されるいずれか一種以上またはこれらの二種以上の混合物であるセパレータに関する。

本発明の他の態様によれば、下記の具現例の電気化学素子が提供される。

第１１具現例は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータと、を含む電気化学素子であって、前記セパレータが第１具現例〜第１０具現例のうちいずれか一つの具現例に記載のセパレータである電気化学素子に関する。

第１２具現例は、第１１具現例において、
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である電気化学素子に関する。

本発明の一実施例によれば、無機物粒子として大きさと材質が相異なるアルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を用いた多孔性コーティング層を備えることで、無機物粒子の多孔性コーティング層によって多孔性基材の熱収縮特性が大幅改善し、電気化学素子が過熱する場合でもカソードとアノードとの短絡を抑制できるため、安定性が向上したセパレータとこれを備えた電気化学素子を提供することができる。

また、密度が相対的に小さい水酸化アルミニウム粒子を用いることで、セパレータ及び電気化学素子の軽量化を図ることができ、水酸化アルミニウム粒子の優れた吸熱特性によって、異常作動による電気化学素子の内部温度の急速な温度上昇を制御することができる。

本発明の一実施例によるセパレータを示した概略図である。 実施例１によるセパレータの外観写真である。 比較例１によるセパレータの外観写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の一面によるセパレータは、複数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記多孔性基材の気孔のうち一つ以上の領域に形成されており、複数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を含み、前記無機物粒子が、アルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を含む。

本発明においては、無機物粒子として平均粒径の大きさ及びその物質が相異なる二種の無機物粒子として、アルミナ粒子と、前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子と、を含む。

前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、前記アルミナ粒子の平均粒径の ０．０１〜０．９倍、望ましくは０．０１５〜０．８５倍、より望ましくは０．０２〜０．０８倍である。

本発明の一実施例によれば、アルミナ粒子の平均粒径は０．５〜３μｍ、望ましくは０．７〜２．７μｍ、より望ましくは０．９〜２．５μｍであり、水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．０５〜０．４μｍ、望ましくは０．０７〜０．３７μｍ、より望ましくは０．０９〜０．３５μｍである。

本発明の無機物粒子は、前記のように相異なる平均粒径を有する二種を含んでいるため、多孔性コーティング層形成用の組成物内の無機物粒子の分散性及びコーティング工程性が向上し、コーティング層の厚さ調節が容易となり、機械的物性及び電気的特性が低下することを改善することができる。また、大粒径粒子間の大きい空隙内に小粒径粒子が位置でき、生成する多孔性コーティング層の気孔の大きさを制御することができ、多孔性コーティング層の緻密性が改善して多孔性基材の熱収縮現象を抑制することで、電池の充電及び放電時における内部短絡を防止することもできる。

特に、本発明においては、アルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を共に用いることで、単に大きさが異なる同種の無機物粒子二種を用いることに比べ、より有利な効果を奏することができる。以下、詳述する。

前記アルミナ粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃の化学式を有するアルミニウムと酸素との化合物であって、相対的に高い熱伝導性を有する電気絶縁材として知られており、その密度は３．９５〜４．１ｇ／ｃｍ³である。

一方、前記水酸化アルミニウム粒子としては、水酸化基の種類によって、水酸化基が一つであるベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ダイアスポア（α−ＡｌＯ（ＯＨ））、水酸化基が２つであるバイヤライト（α−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、ギブサイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ）₃）、ノルドストランダイト（ＡｌＯ（ＯＨ）₃）が挙げられ、さらに、アルミナの水和物である疑似ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）が挙げられる。これらの水酸化アルミニウム粒子としては、これらの単独または二種以上の混合物を用いることができる。前記水酸化アルミニウム粒子は、通常、密度が約２．４〜３．１ｇ／ｃｍ³の範囲を有する。

また、水酸化アルミニウム粒子は吸熱特性に優れており、円形の外にも板状（薄板状）、針状（フィブリル状）、所定の結晶軸方向へ長く延長した六角板状、四角板状を含めた多角板形状、紡錘形状などを有することができる。

したがって、本発明の多孔性コーティング層に、大粒径の無機物粒子としてアルミナ粒子とともに、アルミナ粒子よりも平均粒径が小さくてアルミナに比べて相対的に密度が小さい水酸化アルミニウム粒子を用いる場合、セパレータの全体重量を低めることができ、電気化学素子の軽量化を図ることができる。また、水酸化アルミニウム粒子は、球形の外に板状などの多様な形状に具現でき、球形のアルミナ粒子が相互隣り合って配列されるか、遠く離隔して配列されている場合にも、アルミナ粒子間における多様な形態の空隙内に容易に配置できる。その結果、多孔性コーティング層の緻密性と機械的物性を大幅向上させ、多孔性基材の熱収縮現象を抑制して電気化学素子内部の短絡を防止することができる。

また、平均粒径が相異なるアルミナ粒子、即ち、大粒径のアルミナ粒子及び小粒径のアルミナ粒子を使う場合、大粒径のアルミナ粒子に比べて小粒径のアルミナ粒子はその価格が顕著に高価であり、取扱いが容易でないなどの不具合があるが、本発明においては、アルミナ粒子及びアルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子をともに用いることで、このような問題が解消されるという利点がある。

また、本発明の一実施例によれば、前記アルミナ粒子と水酸化アルミニウム粒子との含量比は５０：５０〜９７：３、望ましくは５５：４５〜９５：５、より望ましくは６０：４０〜９３：７である。

前記含量比がこのような範囲を満たす場合、多孔性コーティング層形成用コーティング組成物の分散安定性や工程性が大幅改善し、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成が可能となり、多孔性コーティング層の空隙率の制御が容易となる。

前記多孔性基材は、多孔性高分子基材であり得、具体的には、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材が挙げられる。

前記多孔性高分子フィルム基材には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムが挙げられ、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。

この際、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独またはこれらの二種以上を混合した高分子で形成できる。

また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。 また、前記多孔性高分子フィルム基材は、二層以上のフィルム層が積層された構造に形成でき、各フィルム層は前述のポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独またはこれらの二種以上を混合した高分子で形成することもできる。

また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、前記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ） などをそれぞれ単独またはこれらを混合した高分子で形成できる。前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１〜１００μｍ、より望ましくは５〜５０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることが望ましい。

本発明の一面によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられるバインダー高分子には、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用する高分子を用いることができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔ_g）が−２００〜２００℃である高分子を用いることができ、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を充実に果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下防止に寄与する。

また、前記バインダー高分子はイオン伝導能力を必ずしも有さなくてもよいが、イオンの伝導能力を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をより向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、可能な限り誘電率定数が高いものを用いることができる。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依るため、前記有機バインダー高分子の誘電率定数が高いほど本発明の電解質における塩の解離度を向上させることができる。このような有機バインダー高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲のものが使用可能であり、特に、１０以上であることが望ましい。

前述の機能に加え、有機バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液の含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。これによって、高分子バインダーの溶解度指数、即ち、ヒルデブランド溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５〜４５ＭＰａ^1/2または１５〜２５ＭＰａ^1/2及び３０〜４５ＭＰａ^1/2の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多い極性基を有する親水性高分子を使い得る。前記溶解度指数が１５ＭＰａ^1/2未満及び４５ＭＰａ^1/2を超過する場合、通常の電気化学素子用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）しにくいことがあるためである。

このようなバインダー高分子の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されることではない。

前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０〜９９：１の範囲が望ましく、より望ましくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が前記範囲を満す場合、バインダー高分子の含量が多くなることにより、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止することができ、また、バインダー高分子の含量が少なくなることにより、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。

本発明の一面によるセパレータは、多孔性コーティング層の成分として前述の無機物粒子及び高分子に加え、その他の添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によるセパレータは、アルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径の小さい水酸化アルミニウム粒子を含む無機物粒子及びバインダー高分子を備える、多孔性コーティング層形成用組成物を準備し、このような組成物を多孔性基材の少なくとも一面上に塗布し、これを乾燥することで製造することができる。

先ず、多孔性コーティング層形成用組成物は、バインダー高分子を溶媒に溶解した後、無機物粒子を添加してこれを分散させることで製造することができる。無機物粒子は予め所定の平均粒径を有するように粉砕した状態で添加でき、または、バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら粉砕して分散させることもできる。

前記多孔性コーティング層形成用組成物を前記多孔性基材にコーティングする方法は特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を用いることが望ましい。スロットコーティングとは、スロットダイを介して供給されたコーティング液が基材の前面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によって多孔性コーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングとは、コーティング液が満たされているタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を取り出す速度によって多孔性コーティング層の厚さの調節が可能であり、より正確なコーティング厚さの制御のために浸漬後、メイヤーバーなどで後計量することができる。

このように多孔性コーティング層形成用組成物のコーティングされた多孔性基材をオーブンで乾燥し、多孔性基材の少なくとも一面にコーティング層を形成するようになる。

前記多孔性コーティング層においては、無機物粒子は充電されて相互接触した状態で前記バインダー高分子によって相互結着し、これにより無機物粒子の間にインタースティシャルボリウム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子の間のインタースティシャルボリウムは空き空間となって気孔を形成する。

即ち、バインダー高分子は無機物粒子が相互結着した状態を維持できるようこれらを相互付着、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定する。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子の間のインタースティシャルボリウムが空き空間となることで形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に面接触する無機物粒子によって限定される空間である。

本発明の一実施例によるセパレータを図１に示した。図１を参照すれば、前記セパレータは、多孔性基材１００と、前記多孔性基材１００の一面上に形成され、アルミナ粒子２１０及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子２２０を含む多孔性コーティング層２００（バインダー高分子は図示せず）と、を備えている。

本発明の一面による電気化学素子は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータと、を含み、前記セパレータが前述の本発明の一実施例によるセパレータである。

このような電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例を挙げれば、全種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明のセパレータとともに適用する正極及び負極の両電極としては特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態に製造できる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質を使用することができ、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質を使用することができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例には、銅、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電気化学素子で使用可能な電解液は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、Ａ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電気化学素子の製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電気化学素子の組立ての前、または電気化学素子の組立ての最終段階などに適用できる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体）１０重量部をアセトン９５重量部に添加して５０℃で約１２時間以上溶解し、バインダー高分子溶液１０重量部を準備した。製造されたバインダー高分子溶液にアルミナ粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子と、水酸化アルミニウム粒子として平均粒径０．２μｍのベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））粒子と、を９０：１０の重量比で、かつバインダー高分子／無機物粒子の総合＝１０／９０の重量比になるように添加して分散し、スラリーを製造した。

このように製造されたスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法で厚さ ９μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）にコーティングし、コーティング厚さは約５〜６μｍに調節し、セパレータを製造した。

比較例１
無機物粒子として平均粒径０．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子のみを用いたことを除いては実施例１と同様の方法でセパレータを製造した。

実施例２
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体）５重量部をアセトン９５重量部に添加して５０℃で約１２時間以上溶解し、バインダー高分子溶液５重量部を準備した。製造されたバインダー高分子溶液にアルミナ粒子として平均粒径２μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子と、水酸化アルミニウム粒子として平均粒径０．２μｍのベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））粒子と、を９０：１０の重量比で、かつバインダー高分子／無機物粒子の総合＝２０／８０の重量比になるように添加して分散し、スラリーを製造した。

このように製造されたスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法で厚さ ２０μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）にコーティングし、コーティング厚さは約１０μｍに調節し、セパレータを製造した。

比較例２
無機物粒子として平均粒径５００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子と平均粒径２０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を９０：１０の重量比で用いたことを除いては実施例２と同様の方法でセパレータを製造した。

比較例３
無機物粒子として平均粒径５００ｎｍのベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））粒子と平均粒径２０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を９０：１０の重量比で用いたことを除いては実施例２と同様の方法でセパレータを製造した。

実施例１及び比較例１で得られたセパレータの厚さ、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）空気透過度、及び機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の熱収縮率を測定し、その結果を下記の表１に示した。

ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）空気透過度（通気時間）
ガーレー空気透過度値は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−９４方法によって測定した。ここで用いられたガーレーは空気の流れに対する抵抗であって、ガリーデンソメーター（ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定される。ここで説明されたガーレー空気透過度値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ₂Ｏの圧力下で１ｉｎ²の断面を通過するのにかかる時間（秒）、即ち、通気時間として示す。

熱収縮率
実施例１及び比較例１で製造されたセパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで裁断してＡ４用紙の間に置き、１５０℃の対流式オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に３０分間入れた後、機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の熱収縮率を測定した。この際、熱収縮率は、［（最初長さ−熱処理後の長さ）／（最初長さ）×１００］で計算した。

前記表１を参照すれば、アルミナ粒子及び前記アルミナ粒子よりも粒径の小さい水酸化アルミニウム粒子を用いた多孔性コーティング層を備えた実施例１のセパレータが、アルミナ粒子のみを用いた比較例１に比べて、通気度、ＭＤ方向／ＴＤ方向の熱収縮率面で優れた効果を奏することが分かった。

特に、実施例１の多孔性コーティング層の厚さは４．２５μｍであり、比較例１の多孔性コーティング層の厚さは５．７μｍであって、実施例１は、比較例１に比べてさらに小さい多孔性コーティング層の厚さを有するにも拘わらず大粒径粒子の間の大きい空隙内に小粒径粒子が位置できたため、多孔性コーティング層の緻密性が改善して多孔性基材の熱収縮現象を遥かに抑制したことが分かる。これによって、密度が相対的に小さい水酸化アルミニウム粒子を用いることで、セパレータ及び電気化学素子の軽量化を図りながらも、電気化学素子が過熱する場合にもカソードとアノードとの短絡を抑制することができるため、安定性が向上したセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することができる。

１００ 多孔性基材
２００ 多孔性コーティング層
２１０ アルミナ粒子
２２０ 水酸化アルミニウム粒子

Claims (10)

1. セパレータであって、
   複数の気孔を有する多孔性基材と、
   前記多孔性基材の少なくとも一面、又は、前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記複数の気孔の一部、に形成されてなり、複数の無機物粒子及び前記複数の無機物粒子の表面の一部又は全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含んでなる多孔性コーティング層とを備えてなるものであり、
   前記無機物粒子が、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子よりも平均粒径が小さい水酸化アルミニウム粒子を含んでなるものであり、
   前記アルミナ粒子：水酸化アルミニウム粒子の重量比が、９０：１０〜９７：３であり、
   前記多孔性基材が、ポリエチレンであることを特徴とするセパレータ。
2. 前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が、前記アルミナ粒子の平均粒径に対して０．０１倍〜０．９倍のものである、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記アルミナ粒子の平均粒径が０．５μｍ〜３μｍである、請求項１又は２に記載のセパレータ。
4. 前記水酸化アルミニウム粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．４μｍである、請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータ。
5. 前記水酸化アルミニウム粒子が、ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、疑似ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ダイアスポア（α−ＡｌＯ（ＯＨ））、バイヤライト（α−ＡｌＯ（ＯＨ）_３）、ギブサイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ）_３）、及びノルドストランダイト（ＡｌＯ（ＯＨ）_３）からなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載のセパレータ。
6. 前記多孔性基材の厚さが５μｍ〜５０μｍであり、
   前記多孔性基材の気孔の大きさが０．０１μｍ〜５０μｍであり、
   前記多孔性基材の気孔度が１０％〜９５％である、請求項１〜５の何れか一項に記載のセパレータ。
7. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０〜９９：１である、請求項１〜６の何れか一項に記載のセパレータ。
8. 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータ。
9. 電気化学素子であって、
   カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータとを備えてなり、
   前記セパレータが請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
10. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項９に記載の電気化学素子。