[go: up one dir, main page]

JP6629390B2 - Curable epoxy resin composition - Google Patents

Curable epoxy resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP6629390B2
JP6629390B2 JP2018118317A JP2018118317A JP6629390B2 JP 6629390 B2 JP6629390 B2 JP 6629390B2 JP 2018118317 A JP2018118317 A JP 2018118317A JP 2018118317 A JP2018118317 A JP 2018118317A JP 6629390 B2 JP6629390 B2 JP 6629390B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
weight
epoxy resin
curable epoxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018118317A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018150562A (en
Inventor
弘世 鈴木
弘世 鈴木
尚史 ▲高▼林
尚史 ▲高▼林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of JP2018150562A publication Critical patent/JP2018150562A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6629390B2 publication Critical patent/JP6629390B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • H10W74/47—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • H10W72/884—
    • H10W76/47—
    • H10W90/756—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、及び上記硬化性エポキシ樹脂組成物により光半導体素子が電極（金属）に接着された光半導体装置に関する。本願は、２０１３年１月９日に日本に出願した特願2013-002167号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。   The present invention is a curable epoxy resin composition, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed by a cured product of the curable epoxy resin composition, And an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode (metal) by the curable epoxy resin composition. Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2013-002167, filed on January 9, 2013, the content of which is incorporated herein by reference.

光半導体装置には、硬化させることによって透明な硬化物（樹脂硬化物）を形成するエポキシ樹脂が広く使用されている。上記エポキシ樹脂は、光半導体装置において主に、光半導体素子を封止して保護するための封止剤として、また、光半導体素子と電極（金属）とを接着し、固定するための接着剤（ダイアタッチペースト剤、ダイボンド剤）などとして使用される。   2. Description of the Related Art Epoxy resins that form transparent cured products (cured resin products) by being cured are widely used in optical semiconductor devices. The epoxy resin is mainly used as an encapsulant for encapsulating and protecting the optical semiconductor element in the optical semiconductor device, and an adhesive for adhering and fixing the optical semiconductor element and an electrode (metal). (Die attach paste, die bond).

光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって硬化物（封止材、接着材）の着色が進行し、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。   As an epoxy resin used in an optical semiconductor device, for example, a composition containing monoallyl diglycidyl isocyanurate and a bisphenol A type epoxy resin is known (see Patent Document 1). However, when the above composition is used as a sealant or a die attach paste in an optical semiconductor device, coloring of a cured product (encapsulant, adhesive) proceeds due to light or heat emitted from the optical semiconductor element. Thus, there has been a problem that the light extraction efficiency of the optical semiconductor device is reduced.

また、光半導体装置において使用されるエポキシ樹脂としては、その他に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂などが知られている。   Other epoxy resins used in the optical semiconductor device include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexane Liquid alicyclic epoxy resins having an alicyclic skeleton such as an adduct of carboxylate and ε-caprolactone, and 1,2,8,9-diepoxylimonene are known.

特開２０００−３４４８６７号公報JP 2000-344867 A

しかしながら、上述の脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、クラック（ひび割れ）を生じやすいという問題を有していた。このため、上述の脂環式エポキシ樹脂を光半導体装置における封止剤やダイアタッチペースト剤として使用した場合には、特に、高温環境下（例えば、リフロー工程のような極めて高温で加熱された場合や、長時間高温に曝露された場合など）や、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、光度が低下しやすいという問題が生じていた。また、特に脂環式エポキシ樹脂をダイアタッチペースト剤として使用する場合、その硬化物は、光半導体装置における光半導体素子と電極（金属）とを固定するための接着力が十分でなく、光半導体装置に対して熱衝撃等による応力が加えられた場合に、光半導体素子が電極（金属）から剥離し、光半導体素子の封止材にクラックを顕著に生じさせる場合があった。   However, the cured product of the above-mentioned alicyclic epoxy resin is susceptible to various stresses, and has a problem that cracks are easily generated. Therefore, when the alicyclic epoxy resin described above is used as a sealant or a die attach paste in an optical semiconductor device, it is particularly difficult to use it under a high temperature environment (for example, when heated at an extremely high temperature such as a reflow process). Or when exposed to high temperatures for extended periods of time) or when subjected to thermal shock, such as a thermal cycle (repeatedly repeating heating and cooling). . In particular, when an alicyclic epoxy resin is used as the die attach paste, the cured product has insufficient adhesive force for fixing the optical semiconductor element and the electrode (metal) in the optical semiconductor device, and the optical semiconductor When a stress due to thermal shock or the like is applied to the device, the optical semiconductor element may peel off from the electrode (metal), and cracks may be significantly generated in the sealing material of the optical semiconductor element.

一方、特に、上記脂環式エポキシ樹脂をダイアタッチペースト剤として使用する場合には、その耐熱衝撃性を改良するためにフィラー等の無機物が配合される場合がある。しかしながら、このような場合には形成される硬化物の透明性が低下し、光半導体素子から発せられる光が当該硬化物により吸収され、光半導体装置の光取り出し効率が低下するという問題が生じていた。   On the other hand, in particular, when the alicyclic epoxy resin is used as a die attach paste, an inorganic substance such as a filler may be blended in order to improve the thermal shock resistance. However, in such a case, there is a problem that the transparency of the formed cured product is reduced, light emitted from the optical semiconductor element is absorbed by the cured product, and the light extraction efficiency of the optical semiconductor device is reduced. Was.

従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性（熱衝撃が加えられた場合にもクラック等の不具合を生じにくい特性）、及び接着性に優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性（リフロー工程を経た場合にも封止材へのクラック発生や光半導体装置の光度低下などの不具合を生じにくい特性）、及び耐熱衝撃性を向上させることができる光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れ、特に光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として使用することにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる接着剤用樹脂組成物（接着剤）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れた光半導体装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance (characteristics that are unlikely to cause problems such as cracks even when a thermal shock is applied), and adhesiveness. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition.
Another object of the present invention is to provide a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness.
Further, another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device having a high current-carrying characteristic at high temperatures and a reflow resistance (even after a reflow process, it is unlikely to cause defects such as cracks in a sealing material and a decrease in luminous intensity of the optical semiconductor device. It is an object of the present invention to provide a resin composition for encapsulating an optical semiconductor (encapsulating agent for an optical semiconductor element) that can improve the thermal shock resistance and the thermal shock resistance.
Further, another object of the present invention is to provide excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness. An object of the present invention is to provide an adhesive resin composition (adhesive) capable of improving impact resistance and heat resistance.
Still another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device having a high light extraction efficiency, and excellent electric conduction characteristics at high temperatures, reflow resistance, and thermal shock resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、特定構造のアクリル樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成でき、なおかつ光半導体素子の封止剤や光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, a curable epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin having a specific structure, transparency, heat resistance, thermal shock resistance, The present invention was also found to be able to form a cured product having excellent adhesiveness and to be useful as a sealant for an optical semiconductor element or a die attach paste in an optical semiconductor device.

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含む組成物であって、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention provides a composition comprising an alicyclic epoxy compound (A) and an acrylic resin (B),
A curable epoxy resin, wherein the acrylic resin (B) is a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as essential monomer components and further having an epoxy group in a side chain. A composition is provided.

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が６５〜９５重量％、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が５〜３５重量％である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Furthermore, the content of the alicyclic epoxy compound (A) is 65 to 95% by weight based on the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B), and the content of the acrylic resin (B) is The curable epoxy resin composition is provided in an amount of 5 to 35% by weight.

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Further, the present invention provides the above curable epoxy resin composition, wherein the alicyclic epoxy compound (A) is a compound having a cyclohexene oxide group.

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）

Figure 0006629390

で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 Further, the alicyclic epoxy compound (A) has the following formula (I-1)
Figure 0006629390
The curable epoxy resin composition is a compound represented by the formula:

さらに、酸化防止剤（Ｃ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Further, the present invention provides the curable epoxy resin composition containing at least one selected from the group consisting of an antioxidant (C) and an ultraviolet absorber (D).

さらに、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）、又は、硬化触媒（Ｇ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Further, the present invention provides the curable epoxy resin composition containing a curing agent (E) and a curing accelerator (F) or a curing catalyst (G).

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。   The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition.

さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Further, the present invention provides the curable epoxy resin composition which is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor.

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。   The present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition.

さらに、接着剤用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。   Further, the present invention provides the above-mentioned curable epoxy resin composition which is a resin composition for an adhesive.

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置を提供する。   Further, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is adhered to an electrode by a cured product of the curable epoxy resin composition.

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含む組成物であって、アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２）脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が６５〜９５重量％、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が５〜３５重量％である（１）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（３）脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である（１）又は（２）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（４）脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、前記式（Ｉ−１）で表される化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（５）さらに、酸化防止剤（Ｃ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（６）さらに、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）、又は、硬化触媒（Ｇ）を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（７）脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％である（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（８）硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｅ）を含む場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％である（６）又は（７）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（９）硬化触媒（Ｇ）を含む場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２５〜９５重量％である（６）又は（７）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１０）硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）が、２０〜９８重量％である（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１１）アクリル系単量体が、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びエポキシ基含有アクリル系単量体からなる群より選択された少なくとも１種である（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１２）スチレン系単量体が、スチレンである（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１３）エポキシ基含有単量体が、グリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１４）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合が、４５〜９８重量％である（１）〜（１３）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１５）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するスチレン系単量体の割合が、１〜５０重量％である（１）〜（１４）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１６）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するエポキシ基含有単量体の割合が、５〜５０重量％である（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１７）アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するその他の単量体の割合が、１０重量％未満である（１）〜（１６）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１８）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５００〜１０００００である（１）〜（１７）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（１９）アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、２００〜５００００である（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２０）アクリル樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜４０重量％である（１）〜（１９）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２１）脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するアクリル樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）が、５〜３５重量％である（１）〜（２０）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２２）酸化防止剤（Ｃ）が、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、及びイオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）からなる群より選択された少なくとも１種である（１）〜（２１）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２３）酸化防止剤（Ｃ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部である（１）〜（２２）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２４）紫外線吸収剤（Ｄ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物）、及びベンゾエート系紫外線吸収剤（ベンゾエート系化合物）からなる群より選択された少なくとも１種である（１）〜（２３）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２５）紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量（配合量）が、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部である（１）〜（２４）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２６）硬化剤（Ｅ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部である（１）〜（２５）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２７）硬化促進剤（Ｆ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜５重量部である（１）〜（２６）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２８）硬化触媒（Ｇ）の含有量（配合量）が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部である（１）〜（２７）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２９）（１）〜（２８）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
（３０）光半導体封止用樹脂組成物である（１）〜（２８）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（３１）（３０）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
（３２）接着剤用樹脂組成物である（１）〜（２８）のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（３３）（３２）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置。 That is, the present invention relates to the following.
(1) A composition containing an alicyclic epoxy compound (A) and an acrylic resin (B), wherein the acrylic resin (B) is an essential monomer containing an acrylic monomer and a styrene monomer. A curable epoxy resin composition containing as a component a polymer having an epoxy group in a side chain.
(2) The content of the alicyclic epoxy compound (A) is 65 to 95% by weight based on the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B), The curable epoxy resin composition according to (1), wherein the content is 5 to 35% by weight.
(3) The curable epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic epoxy compound (A) is a compound having a cyclohexene oxide group.
(4) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the alicyclic epoxy compound (A) is a compound represented by the formula (I-1).
(5) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (4), further including at least one selected from the group consisting of an antioxidant (C) and an ultraviolet absorber (D).
(6) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (5), further comprising a curing agent (E) and a curing accelerator (F), or a curing catalyst (G).
(7) The content of (1) to (6), wherein the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) is 10 to 95% by weight based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). The curable epoxy resin composition according to any one of the above.
(8) When the curable epoxy resin composition contains the curing agent (E), the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) is based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). The curable epoxy resin composition according to (6) or (7), which is 10 to 90% by weight.
(9) When the curing catalyst (G) is contained, the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) is from 25 to 95% by weight based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). The curable epoxy resin composition according to any one of (6) and (7).
(10) The content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) with respect to the total amount of epoxy group-containing compounds (all epoxy compounds) (100% by weight) contained in the curable epoxy resin composition is 20 to 98. The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (9), which is a percentage by weight.
(11) The acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an epoxy group-containing acrylic monomer (1) ) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (10).
(12) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (11), wherein the styrene monomer is styrene.
(13) The curable epoxy according to any one of (1) to (12), wherein the epoxy group-containing monomer is at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate. Resin composition.
(14) The ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is 45 to 98% by weight, according to any one of (1) to (13). Curable epoxy resin composition.
(15) The ratio of the styrene-based monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is 1 to 50% by weight, according to any one of (1) to (14). Curable epoxy resin composition.
(16) The composition according to any one of (1) to (15), wherein the ratio of the epoxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is 5 to 50% by weight. The curable epoxy resin composition according to the above.
(17) The ratio according to any one of (1) to (16), wherein the ratio of the other monomer to the total amount of the monomer (100% by weight) constituting the acrylic resin (B) is less than 10% by weight. Curable epoxy resin composition.
(18) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (17), wherein the acrylic resin (B) has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
(19) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (18), wherein the acrylic resin (B) has a number average molecular weight of 200 to 50,000.
(20) The content (mixing amount) of the acrylic resin (B) is 1 to 40% by weight based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). The curable epoxy resin composition according to the above.
(21) The content (blending amount) of the acrylic resin (B) with respect to the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is 5 to 35% by weight (1). The curable epoxy resin composition according to any one of (20) to (20).
(22) The antioxidant (C) is a phenolic antioxidant (phenolic compound), a hindered amine antioxidant (hindered amine compound), a phosphorus antioxidant (phosphorous compound), and a sulfur antioxidant The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (21), which is at least one selected from the group consisting of (sulfur compounds).
(23) The content of (1) to (22), wherein the content (blending amount) of the antioxidant (C) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (A). The curable epoxy resin composition according to any one of the above.
(24) The ultraviolet absorber (D) is selected from the group consisting of a benzophenone ultraviolet absorber (benzophenone compound), a benzotriazole ultraviolet absorber (benzotriazole compound), and a benzoate ultraviolet absorber (benzoate compound). The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (23), which is at least one selected from the group consisting of:
(25) The content of (1) to (24), wherein the content (blending amount) of the ultraviolet absorbent (D) is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (A). The curable epoxy resin composition according to any one of the above.
(26) The content (mixing amount) of the curing agent (E) is 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. The curable epoxy resin composition according to any one of (25) to (25).
(27) The content (blending amount) of the curing accelerator (F) is 0.01 to 5 parts by weight based on the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. (1) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (26).
(28) The content (blending amount) of the curing catalyst (G) is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition ( The curable epoxy resin composition according to any one of 1) to (27).
(29) A cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (28).
(30) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (28), which is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor.
(31) An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition according to (30).
(32) The curable epoxy resin composition according to any one of (1) to (28), which is a resin composition for an adhesive.
(33) An optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode with a cured product of the curable epoxy resin composition according to (32).

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止剤として用いることにより、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性を向上させることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として用いることにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。   Since the curable epoxy resin composition of the present invention has the above constitution, by curing the resin composition, a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness can be formed. . Therefore, by using the curable epoxy resin composition of the present invention as an encapsulant for an optical semiconductor element, the current-carrying characteristics at high temperatures, the reflow resistance, and the thermal shock resistance of the optical semiconductor device can be improved. Further, by using the curable epoxy resin composition of the present invention as a die attach paste in an optical semiconductor device, the light extraction efficiency, thermal shock resistance, and heat resistance of the optical semiconductor device can be improved. Therefore, by using the curable epoxy resin composition of the present invention, an optical semiconductor device having high durability and high quality can be obtained.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows one Embodiment of the optical semiconductor device by which the optical semiconductor element was sealed with the hardened | cured material of the curable epoxy resin composition of this invention. (A) on the left side is a perspective view, and (b) on the right side is a sectional view. 実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。It is an example of the surface temperature profile of the optical semiconductor device in the solder heat resistance test of an Example (temperature profile in one of two heat treatments).

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを少なくとも含む組成物（硬化性組成物）である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）やアクリル樹脂（Ｂ）以外にも必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。 <Curable epoxy resin composition>
The curable epoxy resin composition of the present invention is a composition (curable composition) containing at least an alicyclic epoxy compound (A) and an acrylic resin (B). The curable epoxy resin composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B).

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族炭化水素環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物などが挙げられる。但し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、アクリル樹脂（Ｂ）は含まれないものとする。 [Alicyclic epoxy compound (A)]
The alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having at least an alicyclic (aliphatic hydrocarbon ring) structure and an epoxy group in a molecule (in one molecule). As the alicyclic epoxy compound (A), specifically, (i) a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting an alicyclic ring, (Ii) a compound in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic ring by a single bond; and (iii) a compound having an alicyclic ring and a glycidyl group. However, the alicyclic epoxy compound (A) does not include the acrylic resin (B).

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。   As the above-mentioned (i) a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting an alicyclic ring, any compound can be selected from publicly known or commonly used ones. Can be used. Among them, a cyclohexene oxide group is preferable as the alicyclic epoxy group.

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

Figure 0006629390
As the above-mentioned (i) a compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom constituting an alicyclic ring, a compound having a cyclohexene oxide group is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance, Particularly, a compound (alicyclic epoxy compound) represented by the following formula (I) is preferable.
Figure 0006629390

上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。   In the above formula (I), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these groups are linked.

上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。   Examples of the compound in which X in the above formula (I) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane and the like.

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。   Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, and 1,3-cyclopentylene. And a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a cyclohexylidene group.

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。   As the linking group X, a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable, and specifically, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; A group in which a plurality of groups are linked; a group in which one or two or more of these groups are linked to one or two or more divalent hydrocarbon groups; Examples of the divalent hydrocarbon group include those described above.

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

Figure 0006629390

Figure 0006629390
 Representative examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10). In addition, l and m in the following formulas (I-5) and (I-7) each represent an integer of 1 to 30. R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a pentylene group, and a hexylene. And straight-chain or branched-chain alkylene groups such as a group, a heptylene group and an octylene group. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group is preferable. In formulas (I-9) and (I-10), n1 to n6 each represent an integer of 1 to 30.
Figure 0006629390
Figure 0006629390

また、式（Ｉ）で表される化合物として、上述した以外に、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルが挙げられる。   In addition, as the compound represented by the formula (I), in addition to the above, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) ethane, 2,2 Examples include 3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxirane and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether.

上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006629390
Examples of the compound (ii) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond include a compound represented by the following formula (II).
Figure 0006629390

式（ＩＩ）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）など］などが挙げられる。 In the formula (II), R 'is a group obtained by removing p -OH from a p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number. Examples of the p-valent alcohol [R ′-(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms). p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30. When p is 2 or more, n in each group in parentheses (in parentheses) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (II) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example, And the trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation).

上述の（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物などの水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物などが挙げられる。   Examples of the compound (iii) having an alicyclic ring and a glycidyl group include, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane and 2,2-bis [3,5 -Dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3 -Epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, Bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] bisphenol F type epoxy compound such as methane was hydrogenated Compound (hydrogenated bisphenol F type epoxy compound); hydrogenated biphenol type epoxy compound; hydrogenated phenol novolak type epoxy compound; hydrogenated cresol novolak type epoxy compound; hydrogenated cresol novolak type epoxy compound of bisphenol A; hydrogenated naphthalene type Epoxy compounds; hydrogenated aromatic glycidyl ether-based epoxy compounds such as hydrogenated epoxy compounds of epoxy compounds obtained from trisphenolmethane, and the like.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, one type of alicyclic epoxy compound (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, as the alicyclic epoxy compound (A), for example, commercially available products such as trade names “CELLOXIDE 2021P” and “CELLOXIDE 2081” (all manufactured by Daicel Co., Ltd.) can be used.

脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が特に好ましい。   Examples of the alicyclic epoxy compound (A) include a compound represented by the above formula (I-1) [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate; for example, trade name “CELLOXIDE 2021P” (Manufactured by Daicel Corporation), etc.] are particularly preferable.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を外れると、硬化物の耐熱性や耐光性が不十分となる場合がある。   Although the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 10 to 95 with respect to the curable epoxy resin composition (100% by weight). % By weight, more preferably 15 to 95% by weight, even more preferably 20 to 90% by weight. When the content of the alicyclic epoxy compound (A) is outside the above range, the heat resistance and light resistance of the cured product may be insufficient.

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤（Ｅ）を必須成分として含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒（Ｇ）を必須成分として含む場合には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。   In addition, the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent (E). When it is contained as an essential component, it is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 15 to 80% by weight, and still more preferably from 20 to 70% by weight, based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). . On the other hand, when the curable epoxy resin composition of the present invention contains the curing catalyst (G) as an essential component, the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) is determined by the curable epoxy resin composition ( The amount is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 35 to 90% by weight with respect to 100% by weight.

硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、２０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が２０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。   The content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) with respect to the total amount of the compound having an epoxy group (all epoxy compounds) (100% by weight) contained in the curable epoxy resin composition is not particularly limited, but may be 20 or less. The content is preferably from 98 to 98% by weight, more preferably from 30 to 95% by weight, and still more preferably from 40 to 95% by weight. When the content of the alicyclic epoxy compound (A) is less than 20% by weight, heat resistance, light resistance, thermal shock resistance, and moisture absorption reflow resistance of the cured product may be reduced.

［アクリル樹脂（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体（共重合体）である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体に由来する構成単位及びスチレン系単量体に由来する構成単位を必須の構成単位として含み、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体である。 [Acrylic resin (B)]
The acrylic resin (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention contains a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as essential monomer components and having an epoxy group in a side chain ( (Copolymer). That is, the acrylic resin (B) is a polymer that includes a structural unit derived from an acrylic monomer and a structural unit derived from a styrene monomer as essential structural units, and has an epoxy group in a side chain. .

アクリル樹脂（Ｂ）の必須の単量体成分であるアクリル系単量体としては、公知乃至慣用のアクリル系単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル、下記式（１）で表される化合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど）などのエポキシ含有アクリル系単量体；γ−トリメトキシシラン（メタ）アクリレート、γ−トリエトキシシラン（メタ）アクリレートなどのシリル基含有アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系単量体；アクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド基含アクリル系単量体などが挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてアクリル系単量体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アクリル系単量体としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル系単量体が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記式（１）で表される化合物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味するものとし、その他の同様の表現についても同義である。

Figure 0006629390

［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、アルキレン基を示す。］ As the acrylic monomer which is an essential monomer component of the acrylic resin (B), a known or commonly used acrylic monomer can be used, and is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl (meth) acrylates such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate (for example, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) Hydroethyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Epoxy-containing acrylic monomers such as silalkyl; glycidyl (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (1) (eg, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate); γ-trimethoxysilane Silyl group-containing acrylic monomers such as (meth) acrylate and γ-triethoxysilane (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl Amide group-containing acrylic monomers such as (meth) acrylamide; and aldehyde group-containing acrylic monomers such as acrolein and methacrolein. As the monomer component of the acrylic resin (B), one type of acrylic monomer can be used alone, or two or more types can be used in combination. Among them, as the acrylic monomer, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an acrylic monomer having an epoxy group are preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. And a glycidyl (meth) acrylate, which is a compound represented by the following formula (1). In this specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl (either or both of acryl and methacryl), and the same applies to other similar expressions.
Figure 0006629390
[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents an alkylene group. ]

上記式（１）におけるＲ2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基などが挙げられる。 As R 2 in the above formula (1), for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group And an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

アクリル樹脂（Ｂ）の必須の単量体成分であるスチレン系単量体としては、公知乃至慣用の芳香族ビニル単量体（スチレン骨格を有する単量体）を使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン（３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン；クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）、ジクロロスチレン（２，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレンなど）、トリクロロスチレン、ブロモスチレン（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレンなど）、ｐ−ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、ジメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテルなどのアルコキシスチレン；ヒドロキシスチレン、メトキシヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、ビニルナフタレン、〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレンなどなどが挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてスチレン系単量体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。   As the styrene monomer which is an essential monomer component of the acrylic resin (B), a known or commonly used aromatic vinyl monomer (monomer having a styrene skeleton) can be used and is not particularly limited. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, ethylstyrene, trimethylstyrene, pentamethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Alkylstyrenes such as styrene (eg, 3-t-butylstyrene, 4-t-butylstyrene); chlorostyrene (eg, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene), dichlorostyrene (2,4-dichlorostyrene) Styrene, 2,5-dichlorostyrene, etc.), trichlorostyrene, bromo Halogenated styrenes such as styrene (such as 2-bromostyrene, 3-bromostyrene and 4-bromostyrene), fluorostyrene (such as 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene and 4-fluorostyrene), and p-iodostyrene; methoxy Alkoxystyrenes such as styrene, methoxymethylstyrene, dimethoxystyrene, ethoxystyrene, and vinylphenylallyl ether; hydroxystyrene, methoxyhydroxystyrene, acetoxystyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, 1,1-diphenyl Ethylene, p- (N, N-diethylaminoethyl) styrene, p- (N, N-diethylaminomethyl) styrene, vinylnaphthalene, [(4-ethenylphenyl) methyl] oxirane, 4- (glycidyloxy) ) Such as styrene and the like. As the styrene monomer as a monomer component of the acrylic resin (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, styrene is preferable as the styrene monomer.

アクリル樹脂（Ｂ）が側鎖に有するエポキシ基は、通常、分子内にエポキシ基を有する単量体（「エポキシ基含有単量体」と称する場合がある）に由来する構造である。上記エポキシ基含有単量体としては、分子内に重合性官能基とエポキシ基とを有する公知乃至慣用の単量体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、上記式（１）で表される化合物（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル系単量体；〔（４−エテニルフェニル）メチル〕オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレンなどのエポキシ基を有するスチレン系単量体；４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ジグリシジルフマレート、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてエポキシ基含有単量体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、エポキシ基含有単量体としては、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが好ましい。   The epoxy group in the side chain of the acrylic resin (B) usually has a structure derived from a monomer having an epoxy group in the molecule (sometimes referred to as “epoxy group-containing monomer”). As the epoxy group-containing monomer, a known or commonly used monomer having a polymerizable functional group and an epoxy group in a molecule can be used, and is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate An epoxy-containing acrylic monomer such as a compound represented by the above formula (1) (for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; Styrene-based monomers having an epoxy group such as 4-ethenylphenyl) methyl] oxirane and 4- (glycidyloxy) styrene; 4-vinylepoxycyclohexane, diglycidyl fumarate, diepoxycyclohexylmethyl fumarate, allyl glycidyl ether And the like. The epoxy group-containing monomer as a monomer component of the acrylic resin (B) may be used alone or in combination of two or more. Among them, glycidyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are preferable as the epoxy group-containing monomer.

アクリル樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、上述の単量体以外の単量体（「その他の単量体」と称する場合がある）を単量体成分として含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブテンなどのオレフィン；ブタジエンなどの共役ジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトンなどの各種ビニル化合物などが挙げられる。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の単量体成分としてその他の単量体は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   The acrylic resin (B) is not particularly limited, but may contain a monomer other than the above-mentioned monomer (sometimes referred to as “other monomer”) as a monomer component. Examples of the other monomers include unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene, propylene, isoprene, and isobutene; conjugated dienes such as butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; Unsaturated acid anhydrides; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and various vinyl compounds such as isobutyl vinyl ether, methyl vinyl sulfide, N-vinyl carbazole and methyl vinyl ketone. In addition, as a monomer component of the acrylic resin (B), one kind of other monomer can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、４５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるアクリル系単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、４５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。アクリル系単量体の割合（アクリル系単量体に由来する構成単位の割合）が４５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、接着性が低下する場合がある。一方、上記割合が９８重量％を超えると、相対的に単量体成分としてのスチレン系共重合体の割合が少なくなり、接着性が低下する場合がある。   The ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 45 to 98% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, More preferably, it is 65 to 90% by weight. That is, the ratio (content) of the structural unit derived from the acrylic monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is 45% based on the total structural unit (100% by weight) of the acrylic resin (B). The content is preferably from 98 to 98% by weight, more preferably from 60 to 95% by weight, and still more preferably from 65 to 90% by weight. When the proportion of the acrylic monomer (the proportion of the structural unit derived from the acrylic monomer) is less than 45% by weight, the heat resistance and adhesiveness of the cured product may be reduced. On the other hand, when the above ratio exceeds 98% by weight, the ratio of the styrene-based copolymer as a monomer component becomes relatively small, and the adhesiveness may decrease.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するスチレン系単量体の割合は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるスチレン系単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。スチレン系単量体の割合（スチレン系単量体に由来する構成単位の割合）が１重量％未満であると、硬化物の接着性が低下する場合がある。一方、上記割合が５０重量％を超えると、溶解性が低下し、透明性が低下する場合がある。   The ratio of the styrene monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, More preferably, it is 10 to 40% by weight. That is, the ratio (content) of the structural unit derived from the styrene-based monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is 1% with respect to all the structural units (100% by weight) of the acrylic resin (B). It is preferably from 50 to 50% by weight, more preferably from 5 to 45% by weight, and still more preferably from 10 to 40% by weight. When the ratio of the styrene monomer (the ratio of the structural unit derived from the styrene monomer) is less than 1% by weight, the adhesiveness of the cured product may be reduced. On the other hand, if the proportion exceeds 50% by weight, the solubility may be reduced, and the transparency may be reduced.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するエポキシ基含有単量体の割合は、特に限定されないが、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合（含有量）は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。エポキシ基含有単量体の割合（エポキシ基含有単量体に由来する構成単位の割合）が５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、接着性が低下する場合がある。一方、上記割合が５０重量％を超えると、硬化物が硬くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下する場合がある。   The ratio of the epoxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. And more preferably 25 to 40% by weight. That is, the ratio (content) of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer in the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is based on the total structural unit (100% by weight) of the acrylic resin (B). It is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 15 to 45% by weight, even more preferably from 25 to 40% by weight. When the proportion of the epoxy group-containing monomer (the proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing monomer) is less than 5% by weight, the heat resistance and the adhesiveness of the cured product may be reduced. On the other hand, when the above proportion exceeds 50% by weight, the cured product becomes too hard, and the thermal shock resistance may be reduced.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するその他の単量体の割合は、特に限定されないが、１０重量％未満（例えば、０重量％以上、１０重量％未満）が好ましく、より好ましくは５重量％未満である。即ち、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体の割合（合計割合）は、特に限定されないが、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。その他の単量体の割合が１０重量％以上であると、硬化物の耐熱性、透明性、接着性、耐熱衝撃性が低下する場合がある。   The ratio of other monomers to the total amount of monomers (100% by weight) constituting the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is less than 10% by weight (for example, 0% by weight or more and less than 10% by weight). And more preferably less than 5% by weight. That is, the ratio (total ratio) of the acrylic monomer, the styrene monomer, and the epoxy group-containing monomer to the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B) is particularly limited. However, it is preferably 90% by weight or more (for example, 90 to 100% by weight), and more preferably 95% by weight or more. When the proportion of the other monomer is 10% by weight or more, the heat resistance, transparency, adhesion, and thermal shock resistance of the cured product may be reduced.

アクリル樹脂（Ｂ）は、アクリル系単量体、スチレン系単量体、及びエポキシ基含有単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を重合（共重合）することによって製造することができる。アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知乃至慣用の重合体の製造方法が挙げられ、特に限定されないが、例えば、上記単量体のラジカル重合反応（ラジカル共重合反応）を進行させてアクリル樹脂（Ｂ）を生成させる方法などが挙げられる。   The acrylic resin (B) can be produced by polymerizing (copolymerizing) an acrylic monomer, a styrene monomer, and an epoxy group-containing monomer, and if necessary, other monomers. it can. Examples of the method for producing the acrylic resin (B) include known or commonly used methods for producing a polymer, and are not particularly limited. For example, the radical polymerization reaction (radical copolymerization reaction) of the above-mentioned monomer is allowed to proceed to produce an acrylic resin. A method of generating the resin (B) is exemplified.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒（重合溶媒）の存在下で進行させることもできる。上記重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどの各種有機溶媒が挙げられる。なお、重合溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can proceed in the absence of a solvent, or can proceed in the presence of a solvent (polymerization solvent). Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butano Alcohols such as Le; various organic solvents such as dimethyl sulfoxide. In addition, a polymerization solvent can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more types.

また、重合溶媒としては、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を使用することもできる。脂環式エポキシ化合物（Ａ）を重合溶媒として使用し、当該重合溶媒中でアクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応を進行させることにより、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物を一段階で得ることができる。このような方法は、溶媒として周知慣用の有機溶剤を使用した方法と比較して、アクリル樹脂（Ｂ）から重合溶媒を除去し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に溶解（再溶解）させる手間や、アクリル樹脂（Ｂ）を含む重合溶媒に脂環式エポキシ化合物（Ａ）を溶解させ、その後、重合溶媒を除去する手間などを省くことができるため、生産性及びコストの観点で有利である。なお、重合溶媒として使用する脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の一部の量であってもよいし、全量であってもよい。   Further, as the polymerization solvent, an alicyclic epoxy compound (A) can also be used. By using the alicyclic epoxy compound (A) as a polymerization solvent and advancing the polymerization reaction of the monomers constituting the acrylic resin (B) in the polymerization solvent, the alicyclic epoxy compound (A) The mixture of resin (B) can be obtained in one step. Such a method requires a time to remove the polymerization solvent from the acrylic resin (B) and dissolve (re-dissolve) it in the alicyclic epoxy compound (A), as compared with a method using a well-known and common organic solvent as a solvent. Also, since the alicyclic epoxy compound (A) can be dissolved in the polymerization solvent containing the acrylic resin (B), and then the trouble of removing the polymerization solvent can be omitted, it is advantageous in terms of productivity and cost. . The alicyclic epoxy compound (A) used as the polymerization solvent may be part of the alicyclic epoxy compound (A) constituting the curable epoxy resin composition, or may be the entire amount. Is also good.

上記重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、１０〜８００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜７００重量部である。なお、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を重合溶媒として使用する場合には、所望の組成の脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の混合物が得られるように、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量を適宜設定できる。   The amount of the polymerization solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 50 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the acrylic resin (B). is there. When the alicyclic epoxy compound (A) is used as the polymerization solvent, the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) having a desired composition are mixed so as to obtain a mixture of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B). The amount of compound (A) to be used can be appropriately set.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、重合開始剤の存在下で進行させることができる。上記重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。なお、重合開始剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can proceed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include known or commonly used polymerization initiators, and are not particularly limited. Examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, and isobutyryl peroxide. No. In addition, a polymerization initiator can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。重合開始剤の使用量が０．１重量部未満であると、アクリル樹脂（Ｂ）の分子量が小さく、硬化物における架橋構造が緩すぎて耐熱性が低下する場合がある。一方、重合開始剤の使用量が５重量部を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）の分子量が大きくなり、硬化物において架橋構造が緻密に形成され、耐熱衝撃性が低下する場合がある。   The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the acrylic resin (B). ３3 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the molecular weight of the acrylic resin (B) is small, and the crosslinked structure in the cured product is too loose, so that the heat resistance may be reduced. On the other hand, when the use amount of the polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the molecular weight of the acrylic resin (B) is increased, and a crosslinked structure is densely formed in the cured product, so that the thermal shock resistance may be reduced.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、例えば、樹脂の分子量制御を目的として、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノンなどの公知乃至慣用の重合禁止剤の存在下で進行させてもよい。重合禁止剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。   The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) may proceed in the presence of a known or commonly used polymerization inhibitor such as methoxyhydroquinone or hydroquinone for the purpose of controlling the molecular weight of the resin. One type of polymerization inhibitor can be used alone, or two or more types can be used in combination. The use amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the acrylic resin (B). 1 part by weight.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応を進行させる温度（重合温度）は、使用する重合開始剤の種類等により適宜選択でき、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。なお、重合反応を進行させる間、重合温度は一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。また、上記重合反応を進行させる時間（重合時間）は、特に限定されないが、１〜９００分が好ましく、より好ましくは１８０〜４８０分である。   The temperature at which the polymerization reaction of the monomers constituting the acrylic resin (B) proceeds (polymerization temperature) can be appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator used and the like, and is not particularly limited. Preferably it is 80-130 degreeC. During the progress of the polymerization reaction, the polymerization temperature can be controlled to be constant, or can be controlled to fluctuate stepwise or continuously. The time (polymerization time) for allowing the polymerization reaction to proceed is not particularly limited, but is preferably 1 to 900 minutes, and more preferably 180 to 480 minutes.

アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重合反応は、常圧下で進行させることもできるし、加圧下又は減圧下で進行させることもできる。また、上記重合反応は、特に限定されないが、窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で進行させることが好ましい。   The polymerization reaction of the monomer constituting the acrylic resin (B) can proceed under normal pressure, or can proceed under pressure or under reduced pressure. The polymerization reaction is not particularly limited, but preferably proceeds in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.

重合反応の終了後、必要に応じて、アクリル樹脂（Ｂ）を公知乃至慣用の方法（例えば、再沈殿、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段など）により精製することができる。なお、上述のように、重合溶媒として脂環式エポキシ化合物（Ａ）を使用した場合には、上記重合反応により一段階で脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との混合物を生成させることができるため、アクリル樹脂（Ｂ）の分離を行わなくてもよく、コスト面で有利である。   After the completion of the polymerization reaction, if necessary, the acrylic resin (B) is subjected to a known or conventional method (for example, separation means such as reprecipitation, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography). , And separation means combining these). In addition, as described above, when the alicyclic epoxy compound (A) is used as the polymerization solvent, the mixture of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is subjected to the polymerization reaction in one step. Since the acrylic resin (B) can be generated, it is not necessary to separate the acrylic resin (B), which is advantageous in terms of cost.

アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは３０００〜５００００である。重量平均分子量が１０００００を超えると、硬化性エポキシ化合物（Ａ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等が低下する場合がある。一方、重量平均分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性が低下する場合がある。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 60,000, and still more preferably from 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the compatibility with the curable epoxy compound (A) decreases, and the transparency, adhesiveness, thermal shock resistance, and the like of the cured product may decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight is less than 500, the heat resistance and thermal shock resistance of the cured product may be reduced.

アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００〜５００００が好ましく、より好ましくは４００〜３００００、さらに好ましくは１０００〜３００００である。数平均分子量が５００００を超えると、硬化性エポキシ化合物（Ａ）との相容性が低下し、硬化物の透明性、接着性、耐熱衝撃性等が低下する場合がある。一方、数平均分子量が２００未満であると、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性が低下する場合がある。なお、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出することができる。   The number average molecular weight of the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 200 to 50,000, more preferably 400 to 30,000, and still more preferably 1,000 to 30,000. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the compatibility with the curable epoxy compound (A) decreases, and the transparency, adhesiveness, thermal shock resistance, and the like of the cured product may decrease. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 200, the heat resistance and thermal shock resistance of the cured product may decrease. In addition, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the acrylic resin (B) can be calculated from the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてアクリル樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, one type of acrylic resin (B) can be used alone, or two or more types can be used in combination.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリル樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性、接着性が低下する場合がある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が４０重量％を超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。   The content (blending amount) of the acrylic resin (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by weight based on the curable epoxy resin composition (100% by weight). Preferably, it is more preferably 3 to 30% by weight. When the content of the acrylic resin (B) is less than 1% by weight, the cured product may have reduced thermal shock resistance and adhesiveness. On the other hand, if the content of the acrylic resin (B) exceeds 40% by weight, the transparency of the cured product may be reduced.

脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するアクリル樹脂（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５〜３５重量％が好ましく、より好ましくは８〜３２重量％である。即ち、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、６５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６８〜９２重量％である。アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性、接着性が低下する場合がある。一方、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が３５重量％を超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。   The content (blending amount) of the acrylic resin (B) with respect to the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is preferably 5 to 35% by weight. More preferably, it is 8 to 32% by weight. That is, the content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound (A) with respect to the total amount (100% by weight) of the alicyclic epoxy compound (A) and the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is 65 to 95. %, More preferably 68 to 92% by weight. When the content of the acrylic resin (B) is less than 5% by weight, the cured product may have reduced thermal shock resistance and adhesiveness. On the other hand, if the content of the acrylic resin (B) exceeds 35% by weight, the transparency of the cured product may be reduced.

［酸化防止剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。酸化防止剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）などが挙げられる。 [Antioxidant (C)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain an antioxidant (C). As the antioxidant (C), known or commonly used antioxidants can be used and are not particularly limited. Examples thereof include a phenolic antioxidant (phenolic compound) and a hindered amine antioxidant (hindered amine compound). ), Phosphorus antioxidants (phosphorous compounds), sulfur antioxidants (sulfur compounds) and the like.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類などが挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl-β- ( Monophenols such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [ 1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxas (5.5) Bisphenols such as undecane; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4) '-Hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, high molecular phenols such as tocophenol, and the like.

上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。   Examples of the hindered amine antioxidant include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl]. Methyl] butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, and tris (2,4-di-t). -Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, etc. Phosphites; 9,10 Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene Oxaphosphaphenanthrene oxides such as -10-oxide are exemplified.

上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネートなどが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidants include dodecanethiol, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate. And the like.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において酸化防止剤（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス２５９」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス３７９０」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブ ＡＯ−６０」、「アデカスタブ ＡＯ−３０」、「アデカスタブ ＡＯ−４０」、「アデカスタブ ＡＯ−８０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、「ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ」、「ＩＲＧＡＦＯＳ １２」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブＨＰ−１０」、「アデカスタブ ＴＰＰ」、「アデカスタブ Ｃ」、「アデカスタブ ５１７」、「アデカスタブ ３０１０」、「アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ」、「アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ」、「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」、「アデカスタブ ＰＥＰ−４５」、「アデカスタブ １１７８」、「アデカスタブ １３５Ａ」、「アデカスタブ １１７８」、「アデカスタブ ＰＥＰ−８」、「アデカスタブ ３２９Ｋ」、「アデカスタブ ２６０」、「アデカスタブ ５２２Ａ」、「アデカスタブ １５００」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）商品名「ＧＳＹ−Ｐ１０１」、「Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ」（以上、堺化学工業（株）製）；商品名「ＪＰ３０２」、「ＪＰ３０４」、「ＪＰＭ３１３」、「ＪＰ３０８」、「ＪＰＰ１００」、「ＪＰＳ３１２」、「ＪＰ３１８Ｅ」、「ＪＰ３３３Ｅ」、「ＪＰＨ１２００」、「ＨＢＰ」（以上、城北化学工業（株）製）；商品名「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」（三光（株）製）などが挙げられる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, one kind of the antioxidant (C) can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Examples of the antioxidant (C) include commercially available phenolic antioxidants such as “Irganox 1010”, “Irganox 1076”, “Irganox 1098”, “Irganox 1330”, and “Irganox 1330”. "Irganox 245", "Irganox 259", "Irganox 3114", "Irganox 3790" (all manufactured by BASF); trade names "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-30", "ADK STAB AO-40" And ADK STAB AO-80 (all manufactured by ADEKA Corporation). Commercially available phosphorus antioxidants include, for example, trade names “IRGAFOS 168”, “IRGAFOS P-EPQ”, and “IRGAFOS 12” (all manufactured by BASF); trade names “ADK STAB HP-10”, “ADK STAB” TPP, ADK STAB C, ADK STAB 517, ADK STAB 3010, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-45, ADK STAB 1178 ADK STAB 135A, ADK STAB 1178, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 329K, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1500 (all manufactured by ADEKA Corporation) "GSY-P101", "Chelex-OL", "Chelex-PC" (all manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.); trade names "JP302", "JP304", "JPM313", "JP308", "JPP100" , “JPS312”, “JP318E”, “JP333E”, “JPH1200”, and “HBP” (all manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.); and trade names “SANKO-HCA” (manufactured by Sanko Corporation). .

中でも、酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することが好ましい。   Among them, as the antioxidant (C), a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant are preferable, and in particular, a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant may be used in combination. preferable.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における酸化防止剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色しやすく、光半導体装置の光度が低下しやすくなる場合がある。   Although the content (blending amount) of the antioxidant (C) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (A). Part by weight is preferred, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight. When the content of the antioxidant (C) is less than 0.1 part by weight, the heat resistance and light resistance of the cured product may be insufficient. On the other hand, when the content of the antioxidant (C) exceeds 5 parts by weight, the cured product is likely to be colored, and the luminous intensity of the optical semiconductor device may be easily reduced.

［紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ）を含んでいてもよい。紫外線吸収剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物）、ベンゾエート系紫外線吸収剤（ベンゾエート系化合物）などが挙げられる。 [Ultraviolet absorber (D)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (D). As the ultraviolet absorber (D), a known or commonly used ultraviolet absorber can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include a benzophenone-based ultraviolet absorber (benzophenone-based compound) and a benzotriazole-based ultraviolet absorber (benzotriazole). Compounds) and a benzoate-based ultraviolet absorber (benzoate-based compound).

上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone.

上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−アミル−５'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′). -T-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′- Dorokishi -5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole and the like.

上記ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。   Examples of the benzoate-based ultraviolet absorber include, for example, 2,4-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5- Chlorobenzoate, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzoate, 2,4-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like can be mentioned.

なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において紫外線吸収剤（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０」（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、共同薬品（株）製）などの市販品を使用することもできる。   In the curable epoxy resin composition of the present invention, one kind of the ultraviolet absorber (D) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In addition, as the ultraviolet absorber (D), for example, a commercially available product such as trade name “Viosorb 130” (benzophenone-based ultraviolet absorber, manufactured by Kyodo Chemical Co., Ltd.) can be used.

中でも、紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。   Above all, a benzophenone-based ultraviolet absorber and a benzotriazole-based ultraviolet absorber are preferable as the ultraviolet absorber (D).

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化物の耐光性が不十分となる場合がある。一方、紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色しやすく、光半導体装置の光度が低下し易くなる場合がある。   The content (blending amount) of the ultraviolet absorber (D) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound (A). Part by weight is preferred, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight. If the content of the ultraviolet absorbent (D) is less than 0.1 part by weight, the light resistance of the cured product may be insufficient. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorbent (D) exceeds 5 parts by weight, the cured product is likely to be colored, and the luminous intensity of the optical semiconductor device may be easily reduced.

［硬化剤（Ｅ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｅ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｅ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｅ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。硬化剤（Ｅ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｅ）として好ましく使用することができる。なお、硬化剤（Ｅ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、硬化剤（Ｅ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。 [Curing agent (E)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing agent (E). The curing agent (E) is a compound having a function of curing a compound having an epoxy group. As the curing agent (E), a known or commonly used curing agent as a curing agent for an epoxy resin can be used. As the curing agent (E), acid anhydrides that are liquid at 25 ° C. are preferable, and examples thereof include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. No. Further, for example, acid anhydrides that are solid at room temperature (about 25 ° C.) such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexenedicarboxylic anhydride are liquid at room temperature (about 25 ° C.). By dissolving it in an acid anhydride to form a liquid mixture, it can be preferably used as a curing agent (E) in the curable epoxy resin composition of the present invention. The curing agents (E) can be used alone or in combination of two or more. As described above, as the curing agent (E), from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and crack resistance of the cured product, an anhydride of a saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid (a substituent such as an alkyl group is bonded to the ring). Are also preferable.

また、本発明においては、硬化剤（Ｅ）として、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。   Further, in the present invention, as the curing agent (E), trade names “Ricacid MH-700” and “Ricacid MH-700F” (all manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.); trade name “HN-5500” (Hitachi, Ltd.) Commercial products such as those manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.) can also be used.

硬化剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｅ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｅ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、硬化剤（Ｅ）として２種以上を使用する場合には、これらの硬化剤（Ｅ）の総量が上記範囲を満たすことが好ましい。   The content (blending amount) of the curing agent (E) is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. More preferably, it is 100 to 145 parts by weight. More specifically, it is preferable to use 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy group in all compounds having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. If the content of the curing agent (E) is less than 50 parts by weight, curing will be insufficient, and the toughness of the cured product tends to decrease. On the other hand, when the content of the curing agent (E) exceeds 200 parts by weight, the cured product may be colored and the hue may be deteriorated. When two or more curing agents (E) are used, the total amount of these curing agents (E) preferably satisfies the above range.

［硬化促進剤（Ｆ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｅ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｆ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズなどの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｆ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Curing accelerator (F)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (F). The curing accelerator (F) is a compound having a function of accelerating the curing speed when the compound having an epoxy group is cured by the curing agent (E). As the curing accelerator (F), a known or commonly used curing accelerator can be used. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (for example, phenol) Salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate, etc.); 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) or a salt thereof (for example, phenol salt, Octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate, etc.); tertiary such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine Amines; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; Esters, phosphines such as triphenyl phosphine; phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium tetra (p- tolyl) borate, organic metal salts such as zinc octylate and tin octylate; metal chelate and the like. As the curing accelerator (F), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

また、本発明においては、硬化促進剤（Ｆ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。   In the present invention, as the curing accelerator (F), trade names “U-CAT SA 506”, “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003”, “U-CAT 18X”, “12XD” (Developed products) (above, manufactured by Sun Apro Co., Ltd.); trade names "TPP-K", "TPP-MK" (both, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.); trade name "PX-4ET" (Nippon Chemical Industry) Commercial products such as (manufactured by K.K.) can also be used.

硬化促進剤（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。硬化促進剤（Ｆ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｆ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。   Although the content (blending amount) of the curing accelerator (F) is not particularly limited, it is 0.01 to 5 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. Part by weight is preferred, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.03 to 2 parts by weight. When the content of the curing accelerator (F) is less than 0.01 part by weight, the curing acceleration effect may be insufficient. On the other hand, when the content of the curing accelerator (F) exceeds 5 parts by weight, the cured product may be colored and the hue may be deteriorated.

［硬化触媒（Ｇ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに（例えば、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）の代わりに）、硬化触媒（Ｇ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｇ）は、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。硬化触媒（Ｇ）としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）が挙げられる。なお、硬化触媒（Ｇ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Curing catalyst (G)]
The curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing catalyst (G) (for example, instead of the curing agent (E) and the curing accelerator (F)). The curing catalyst (G) is a compound having a function of initiating and / or accelerating a curing reaction of a compound having an epoxy group. The curing catalyst (G) is not particularly limited, and examples thereof include a cationic catalyst (cationic polymerization initiator) that generates a cationic species by performing ultraviolet irradiation or heat treatment to initiate polymerization. The curing catalyst (G) can be used alone or in combination of two or more.

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）などの市販品を好ましく使用することもできる。   Examples of the cationic catalyst that generates a cationic species upon irradiation with ultraviolet light include a hexafluoroantimonate salt, a pentafluorohydroxyantimonate salt, a hexafluorophosphate salt, and a hexafluoroarsenate salt. Examples of the cation catalyst include “UVACURE1590” (trade name, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); “CD-1010”, “CD-1011”, and “CD-1012” (trade names, manufactured by Sartomer, USA); Commercial products such as trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF) and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can also be preferably used.

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ製）などの市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。   Examples of the cationic catalyst that generates a cationic species by performing a heat treatment include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes, and trade names “PP-33”, “CP- "CP-77" (manufactured by ADEKA Corporation); trade name "FC-509" (manufactured by 3M); trade name "UVE1014" (manufactured by GE); trade name "Sun-Aid SI-60L" , "Sun-Aid SI-80L", "Sun-Aid SI-100L", "Sun-Aid SI-110L", "Sun-Aid SI-150L" (all manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); Trade name "CG-24-61" Commercial products such as (manufactured by BASF) can be preferably used. Further, a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium with acetoacetic acid or diketones and a compound of silanol such as triphenylsilanol, or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium with acetoacetic acid or diketones and bisphenol S And phenols.

硬化触媒（Ｇ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｇ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。   The content (blending amount) of the curing catalyst (G) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. It is preferably 0.01 to 12 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 8 parts by weight. By using the curing catalyst (G) within the above range, a cured product excellent in heat resistance, light resistance and transparency can be obtained.

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子などの無機蛍光体微粒子など）、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。 [Additive]
In addition to the above, the curable epoxy resin composition of the present invention may contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention. When a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is contained as the above additive, the reaction can proceed slowly. In addition, a silane coupling agent such as a silicone-based or fluorine-based antifoaming agent, a leveling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, as long as viscosity and transparency are not impaired. , Surfactants, inorganic fillers such as silica and alumina, flame retardants, colorants, ion adsorbents, pigments, phosphors (eg, inorganic phosphor particles such as YAG-based phosphor particles, silicate-based phosphor particles, etc.) ), Conventional additives such as release agents.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。   Although not particularly limited, the curable epoxy resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing each of the above-mentioned components in a heated state as necessary. In addition, the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-pack type composition in which each component is previously mixed, or for example, two or more components which are separately stored (Each component may be a mixture of two or more components), and may be used as a multi-part (eg, two-part) composition which is used by mixing at a predetermined ratio before use. . The method of stirring and mixing is not particularly limited, and for example, a known or common stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolving stirring device can be used. After stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、注型や塗工する際の作業性が低下したり、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。一方、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、注型や塗工する際の作業性が低下したり、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。   Although the viscosity at 25 ° C. of the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably from 100 to 50,000 mPa · s, more preferably from 200 to 30,000 mPa · s, and still more preferably from 300 to 20,000 mPa · s. When the viscosity at 25 ° C. is less than 100 mPa · s, the workability at the time of casting or coating tends to be reduced, and the cured product tends to have problems due to poor casting or poor coating. On the other hand, when the viscosity at 25 ° C. exceeds 50,000 mPa · s, the workability at the time of casting or coating is reduced, and a problem derived from poor casting or poor coating of the cured product tends to occur. . The viscosity of the curable epoxy resin composition at 25 ° C. can be measured, for example, by using a digital viscometer (model number “DVU-EII”, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) using a rotor: standard 1 ° 34 ′ × R24, temperature : 25 ° C, rotation speed: 0.5 to 10 rpm.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率［厚み１０ｍｍ換算］は、特に限定されないが、８０％以上（例えば、８０％以上、１００％未満）が好ましく、より好ましくは８２％以上である。全光線透過率が８０％未満であると、硬化物の透明性が低くなる場合がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計（例えば、商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製））を使用して測定することができる。   The light transmittance [converted to a thickness of 10 mm] of light having a wavelength of 450 nm of the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more (for example, 80% or more, less than 100%), and more preferably. 82% or more. If the total light transmittance is less than 80%, the transparency of the cured product may decrease. The light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer (for example, trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation).

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。 <Cured product>
By curing the curable epoxy resin composition of the present invention, a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness (may be referred to as “cured product of the present invention”) is obtained. Can be. The heating temperature (curing temperature) at the time of curing is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and still more preferably 100 to 180 ° C. In addition, the heating time (curing time) during curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes. When the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the above range, the curing is insufficient, and when the curing temperature and the curing time are higher than the upper limit of the above range, the resin component may be decomposed, which is not preferable. The curing conditions depend on various conditions. For example, when the curing temperature is increased, the curing time is shortened, and when the curing temperature is decreased, the curing time can be adjusted as appropriate.

本発明の硬化物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率［厚み３ｍｍ換算］は、特に限定されないが、８０％以上（例えば、８０％以上、１００％未満）が好ましく、より好ましくは８２％以上である。全光線透過率が８０％未満であると、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤などとして使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度が低くなる場合がある。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計（例えば、商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を使用して測定することができる。   Although the light transmittance [converted to a thickness of 3 mm] of light having a wavelength of 450 nm of the cured product of the present invention is not particularly limited, it is preferably 80% or more (for example, 80% or more and less than 100%), more preferably 82% or more. is there. When the total light transmittance is less than 80%, the luminous intensity emitted from the optical semiconductor device when the curable epoxy resin composition is used as an encapsulant or a die attach paste for an optical semiconductor device in the optical semiconductor device is reduced. May be lower. The light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer (for example, trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation).

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。 <Resin composition for optical semiconductor encapsulation>
In particular, the curable epoxy resin composition of the present invention is a resin composition for sealing an optical semiconductor (optical semiconductor element) in an optical semiconductor device, that is, an optical semiconductor sealing resin composition (optical semiconductor element sealing). As an inhibitor). By using the curable epoxy resin composition of the present invention as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the optical semiconductor element was encapsulated by a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness. An optical semiconductor device is obtained.

＜接着剤用樹脂組成物＞
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、部材等を被着体に接着・固定するための樹脂組成物、即ち、接着剤用樹脂組成物（接着剤）としても好ましく使用できる。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置において光半導体素子を電極（金属）に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤（ダイボンド剤）（例えば、図１に示す光半導体装置における接着材（ダイアタッチペースト材）１０５を構成するための接着剤）として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物により光半導体素子が電極（金属）に接着された光半導体装置が得られる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）は、ダイアタッチペースト剤以外にも、例えば、カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルムなど）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤などの、特に、優れた透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性を奏することが要求される各種用途に使用することができる。 <Resin composition for adhesive>
Further, the curable epoxy resin composition of the present invention can be preferably used particularly as a resin composition for bonding and fixing members and the like to an adherend, that is, a resin composition for an adhesive (adhesive). In particular, the curable epoxy resin composition of the present invention is a die attach paste (die bonding agent) for bonding and fixing an optical semiconductor element to an electrode (metal) in an optical semiconductor device (for example, an optical semiconductor device shown in FIG. 1). Can be preferably used as an adhesive (adhesive for forming the die attach paste material) 105 in the above. By using the curable epoxy resin composition of the present invention as a die attach paste, an optical semiconductor element was bonded to an electrode (metal) with a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness. An optical semiconductor device is obtained. The curable epoxy resin composition (resin composition for an adhesive) of the present invention can be used, for example, for fixing a lens of a camera or the like to an adherend or bonding lenses together, in addition to the die attach paste. Adhesives for lenses; for fixing optical films (eg, polarizers, polarizer protective films, retardation films, etc.) to adherends, and for bonding optical films to each other or to optical films and other films In particular, it can be used for various applications that are required to exhibit excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness.

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置、又は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が電極（金属）に接着された光半導体装置である。本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（接着剤用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が電極（金属）に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により封止された光半導体装置であってもよい。従って、本発明の光半導体装置は、光取り出し効率が高く、高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性に優れ、高い品質及び耐久性を有する。 <Optical semiconductor device>
The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is encapsulated by a cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention (resin composition for encapsulating an optical semiconductor), or the curable composition of the present invention This is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode (metal) with a cured product of an epoxy resin composition (resin composition for an adhesive). In the optical semiconductor device of the present invention, the optical semiconductor element is adhered to an electrode (metal) by a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for an adhesive) of the present invention, and the optical semiconductor element is provided by the present invention. An optical semiconductor device sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for encapsulating an optical semiconductor) described above. Therefore, the optical semiconductor device of the present invention has high light extraction efficiency, is excellent in high-temperature characteristics, reflow resistance, and thermal shock resistance, and has high quality and durability.

本発明の光半導体装置における光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。一方、本発明の光半導体装置における電極（金属）への光半導体素子の接着は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置における電極（金属）の所定の位置に塗工（塗布）し、該硬化性エポキシ樹脂組成物上に光半導体素子を載置した後、所定の条件で加熱硬化することによって行うことができる。これにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が電極（金属）に接着された光半導体装置が得られる。なお、本発明の光半導体装置を得るにあたり、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を注入又は塗工する方法としては、公知乃至慣用の方法を利用することができ、特に限定されないが、例えば、ディスペンサー、プリンター、スピンコーター、バーコーターなどを用いた方法などが挙げられる。   The sealing of the optical semiconductor element in the optical semiconductor device of the present invention can be performed by a known or conventional method, and is not particularly limited.For example, the curable epoxy resin composition of the present invention is injected into a predetermined mold, Heating and curing can be performed under predetermined conditions. Thus, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention is obtained. The curing temperature and the curing time can be appropriately set in the same range as in the preparation of the cured product. On the other hand, the bonding of the optical semiconductor element to the electrode (metal) in the optical semiconductor device of the present invention can be performed by a known or conventional method, and is not particularly limited. For example, the curable epoxy resin composition of the present invention It can be performed by coating (applying) a predetermined position of an electrode (metal) in the device, placing an optical semiconductor element on the curable epoxy resin composition, and then heating and curing under a predetermined condition. Thereby, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is adhered to the electrode (metal) with the cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention is obtained. In addition, in obtaining the optical semiconductor device of the present invention, as a method of injecting or coating the curable epoxy resin composition of the present invention, a known or conventional method can be used, and is not particularly limited. Examples thereof include a method using a dispenser, a printer, a spin coater, a bar coater, and the like.

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途や接着剤用途に限定されず、例えば、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの各種用途に使用することができる。   The curable epoxy resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned optical semiconductor element encapsulation applications and adhesive applications, and includes, for example, electric insulating materials, laminates, coatings, inks, paints, sealants, resists, and composite materials. It can be used for various applications such as transparent substrate, transparent sheet, transparent film, optical element, optical lens, optical member, stereolithography, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc. it can.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１〜３における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "-" in Tables 1-3 means that the component was not blended.

製造例１
（アクリル樹脂の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気中で９５℃まで昇温し、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）４０重量部、スチレン３０重量部、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）３０重量部、ＡＩＢＮ（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１重量部、及びＭＥＨＱ０．２重量部を加えて、９５℃で４５分反応させた。その後、１２０℃で４５分保温した後、冷却して、メタノールで再沈殿してろ取、その後乾燥し、アクリル樹脂（Ｂ１）を得た。 Production Example 1
(Manufacture of acrylic resin)
100 parts by weight of butyl acetate is charged into a 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, heated to 95 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and MMA (methyl methacrylate) 40 parts by weight. Styrene, 30 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of GMA (glycidyl methacrylate), 1 part by weight of AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile), and 0.2 part by weight of MEHQ, and reacted at 95 ° C. for 45 minutes. I let it. Thereafter, the mixture was kept at 120 ° C. for 45 minutes, cooled, reprecipitated with methanol, collected by filtration, and then dried to obtain an acrylic resin (B1).

製造例２〜５
（アクリル樹脂の製造）
使用する単量体の種類及び量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）を製造した。 Production Examples 2 to 5
(Manufacture of acrylic resin)
Acrylic resins (B2) to (B5) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of the monomers used were changed as shown in Table 1.

Figure 0006629390
Figure 0006629390

製造例６
（硬化剤組成物の製造）
表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（添加剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。 Production Example 6
(Production of curing agent composition)
At the compounding ratio (unit: parts by weight) shown in Table 2, the trade name “Rikasid MH-700” (hardening agent, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), the trade name “U-CAT 18X” (curing accelerator, sun apro ( Co., Ltd.) and ethylene glycol (additive, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Nerita AR-250", manufactured by Sinky Corporation). The mixture was uniformly mixed and defoamed to obtain a curing agent composition (sometimes referred to as “K agent”).

実施例１
まず、表２に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、脂環式エポキシ化合物とアクリル樹脂の混合物を作製した。
次に、表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得た混合物と、製造例６で得られた硬化剤組成物とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）、１０５は接着材（ダイアタッチペースト材）を示す。 Example 1
First, at the compounding ratio (unit: parts by weight) shown in Table 2, trade name “Celoxide 2021P” (alicyclic epoxy compound, manufactured by Daicel Corporation) and the acrylic resin (B1) obtained in Production Example 1 were used. Using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Nerita AR-250", manufactured by Sinky Co., Ltd.), the mixture is uniformly mixed, defoamed, and a mixture of an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin. Produced.
Next, the mixture obtained above and the curing agent composition obtained in Production Example 6 were mixed with a self-revolution type stirring device (trade name “Awa”) so that the mixing ratio (unit: parts by weight) shown in Table 2 was obtained. The mixture was uniformly mixed using Tori Nerita AR-250 (manufactured by Sinky Corporation) and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, after the curable epoxy resin composition obtained above was cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1, the composition was heated in a 120 ° C. oven (resin curing oven). By heating for 5 hours, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition was obtained. In FIG. 1, 100 is a reflector (light reflecting resin composition), 101 is a metal wiring (electrode), 102 is an optical semiconductor element, 103 is a bonding wire, 104 is a cured product (sealing material), and 105 is an adhesive. The material (die attach paste material) is shown.

実施例２〜８、比較例１〜５
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用する場合、これらの成分については、脂環式エポキシ化合物及びアクリル樹脂の混合物（又は脂環式エポキシ化合物）と混合する際に、表２に示す配合割合（単位：重量部）となるように、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して作製した。なお、酸化防止剤を使用する場合は、８０℃で１時間攪拌して酸化防止剤を溶解して行い、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を使用する場合は、８０℃で１時間攪拌して酸化防止剤を溶解し、更に５０℃で１時間攪拌して紫外線吸収剤を溶解して行った。次に、上記で得た混合物と、製造例６で得られた硬化剤組成物とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
また、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。 Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5
A curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 2. When an antioxidant and / or an ultraviolet absorber are used, when these components are mixed with a mixture of an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin (or an alicyclic epoxy compound), they are shown in Table 2. Mix uniformly using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Nerita AR-250", manufactured by Sinky Co., Ltd.) so that the mixing ratio (unit: parts by weight) is obtained. Produced. When an antioxidant is used, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve the antioxidant, and when an antioxidant and an ultraviolet absorber are used, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour to oxidize. The inhibitor was dissolved, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve the ultraviolet absorber. Next, the mixture obtained above and the curing agent composition obtained in Production Example 6 were rotated using a self-revolving stirring device (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Sinky Co., Ltd.). To obtain a curable epoxy resin composition.
Further, an optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 1.

実施例９
まず、表３に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）、及び製造例１で得られたアクリル樹脂（Ｂ１）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、脂環式エポキシ化合物とアクリル樹脂の混合物を作製した。
次に、表３に示す配合割合（単位：重量部）となるように、上記で得た混合物と、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。 Example 9
First, at the compounding ratio (unit: parts by weight) shown in Table 3, the product name “Celoxide 2021P” (alicyclic epoxy compound, manufactured by Daicel Corporation) and the acrylic resin (B1) obtained in Production Example 1 were used. Using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Nerita AR-250", manufactured by Sinky Co., Ltd.), the mixture is uniformly mixed, defoamed, and a mixture of an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin. Produced.
Next, the mixture obtained above and the trade name “San-Aid SI-100L” (curing catalyst, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed so that the mixing ratio (unit: parts by weight) shown in Table 3 was obtained. Using a revolving-type stirring device (trade name "Awatori Neritaro AR-250", manufactured by Sinky Co., Ltd.), the mixture was uniformly mixed and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, after the curable epoxy resin composition obtained above was cast into an optical semiconductor lead frame (InGaN element, 3.5 mm × 2.8 mm) shown in FIG. 1, the composition was heated in a 120 ° C. oven (resin curing oven). By heating for 5 hours, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with the cured product of the curable epoxy resin composition was obtained.

実施例１０〜１６、比較例６〜１０
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表３に示す組成に変更したこと以外は実施例９と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用する場合、これらの成分については、脂環式エポキシ化合物及びアクリル樹脂の混合物（又は脂環式エポキシ化合物）と硬化触媒とを混合する際に、表３に示す配合割合（単位：重量部）となるように、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して作製した。なお、酸化防止剤を使用する場合は、８０℃で１時間攪拌して酸化防止剤を溶解して行い、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を使用する場合は、８０℃で１時間攪拌して酸化防止剤を溶解し、更に５０℃で１時間攪拌して紫外線吸収剤を溶解して行った。次に、上記で得た混合物と、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」（硬化触媒、三新化学工業（株）製）とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
また、実施例９と同様にして光半導体装置を作製した。 Examples 10 to 16, Comparative Examples 6 to 10
A curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the composition of the curable epoxy resin composition was changed to the composition shown in Table 3. In addition, when using an antioxidant and / or an ultraviolet absorber, about these components, when mixing a mixture of an alicyclic epoxy compound and an acrylic resin (or an alicyclic epoxy compound) with a curing catalyst, Using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Sinky Co., Ltd.), the mixture is uniformly mixed so that the mixing ratio (unit: parts by weight) shown in Table 3 is obtained. It was made by defoaming. When an antioxidant is used, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour to dissolve the antioxidant, and when an antioxidant and an ultraviolet absorber are used, the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour to oxidize. The inhibitor was dissolved, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour to dissolve the ultraviolet absorber. Next, the mixture obtained above and a trade name “San-Aid SI-100L” (curing catalyst, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were used as a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”). , Manufactured by Shinky Co., Ltd.) and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
Further, an optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 9.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。 <Evaluation>
The following evaluation tests were carried out on the curable epoxy resin compositions and the optical semiconductor devices obtained in Examples and Comparative Examples.

［初期の光線透過率］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、厚みが３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した（「初期の光線透過率」とする）。結果を表２、３の「初期の光線透過率」の欄に示す。 [Initial light transmittance]
The mold was filled with the curable epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and heated in a 120 ° C. oven (resin curing oven) for 5 hours to obtain a cured product having a thickness of 3 mm. The light transmittance (thickness direction) of light having a wavelength of 450 nm of the obtained cured product was measured using a spectrophotometer (trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation) (“Initial light transmission”). Rate "). The results are shown in the columns of “Initial light transmittance” in Tables 2 and 3.

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に２０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度保持率を算出した。結果を表２、３の「光度保持率［％］」の欄に示す。
｛光度保持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００ [Electrification test]
The total luminous flux of the optical semiconductor devices obtained in the examples and the comparative examples was measured using a total luminous flux measuring instrument, and this was defined as “0-hour total luminous flux”. Furthermore, the total luminous flux after applying a current of 20 mA to the optical semiconductor device for 100 hours in a thermostat at 85 ° C. was measured, and this was defined as “total luminous flux after 100 hours”. Then, the luminous intensity retention was calculated from the following equation. The results are shown in the columns of “luminous intensity retention [%]” in Tables 2 and 3.
｛Luminous intensity retention (%)｝
= {Total luminous flux after 100 hours (lm)} / {Total luminous flux at 0 hours (lm)} × 100

［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否かを評価した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２、３の「はんだ耐熱性試験［個数］」の欄に示した。 [Solder heat resistance test]
The optical semiconductor devices obtained in Examples and Comparative Examples (two each for each curable epoxy resin composition) were allowed to stand at 30 ° C. and 70% RH for 192 hours to be subjected to moisture absorption treatment. Next, the optical semiconductor device was placed in a reflow furnace and heat-treated under the following heating conditions. Thereafter, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment and allowed to cool, and then put again in a reflow furnace and heat-treated under the same conditions. That is, in the solder heat resistance test, the optical history was given twice to the optical semiconductor device under the following heating conditions.
[Heating conditions (based on surface temperature of optical semiconductor device)]
(1) Preheating: 60 to 120 seconds at 150 to 190 ° C (2) Main heating after preheating: 60 to 150 seconds at 217 ° C or higher, maximum temperature 260 ° C
However, the rate of temperature rise during the transition from preheating to main heating was controlled at a maximum of 3 ° C./sec.
FIG. 2 shows an example of a surface temperature profile (a temperature profile in one of two heat treatments) of the optical semiconductor device at the time of heating by the reflow furnace.
Thereafter, the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by KEYENCE CORPORATION) to evaluate whether or not cracks having a length of 90 μm or more occurred in the cured product. . Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices in which a crack having a length of 90 μm or more occurred in the cured product is shown in the column of “Solder heat resistance test [number]” in Tables 2 and 3.

［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３の「熱衝撃試験［個数］」の欄に示す。 [Thermal shock test]
The optical semiconductor devices obtained in Examples and Comparative Examples (two each for each curable epoxy resin composition) were exposed to an atmosphere at −40 ° C. for 30 minutes, followed by an atmosphere at 120 ° C. Was subjected to heat shock for one cycle, and the heat shock was applied for 200 cycles using a heat shock tester. After that, the length of the crack generated in the cured product in the optical semiconductor device was observed using a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by KEYENCE CORPORATION). The number of optical semiconductor devices in which cracks having a length of 90 μm or more occurred on the object was measured. The results are shown in the columns of “Thermal shock test [number]” in Tables 2 and 3.

［総合判定１］
各試験の結果、下記（１−１）〜（１−４）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１−１）〜（１−４）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１−１）初期の光線透過率が８０％以上
（１−２）通電試験：光度保持率が８０％以上
（１−３）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（１−４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表２、３の「総合判定１」の欄に示す。なお、当該総合判定１は、硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物（光半導体素子の封止剤）として使用する場合の適否を判定するものである。 [Comprehensive judgment 1]
As a result of each test, those satisfying all of the following (1-1) to (1-4) were judged to be （(good). On the other hand, when any of the following (1-1) to (1-4) was not satisfied, it was determined to be x (defective).
(1-1) Initial light transmittance of 80% or more (1-2) Current test: Luminous intensity retention of 80% or more (1-3) Solder heat resistance test: Cracks having a length of 90 μm or more in the cured product The number of generated optical semiconductor devices is 0 (1-4) Thermal shock test: The number of optical semiconductor devices in which cracks having a length of 90 μm or more have occurred in the cured product is 0 The results are shown in “Comprehensive judgment” in Tables 2 and 3. 1 ". The overall judgment 1 is for judging whether or not the curable epoxy resin composition is suitable for use as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor (sealant for an optical semiconductor element).

［１２０℃エージング後の光線透過率］
上記で初期の光線透過率を測定した硬化物（厚み：３ｍｍ）をオーブンに入れ、１２０℃で２００時間エージングした。その後、エージング後の硬化物について、波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した（「エージング後の光線透過率」とする）。結果を表２、３の「１２０℃エージング後の光線透過率［％］」の欄に示す。 [Light transmittance after aging at 120 ° C]
The cured product (thickness: 3 mm) whose initial light transmittance was measured above was placed in an oven and aged at 120 ° C. for 200 hours. Thereafter, for the cured product after aging, the light transmittance (thickness direction) of light having a wavelength of 450 nm was measured using a spectrophotometer (trade name “UV-2400”, manufactured by Shimadzu Corporation) (“Aging”). Later light transmittance ”). The results are shown in the columns of “Light transmittance [%] after aging at 120 ° C.” in Tables 2 and 3.

［ダイシェア試験］
ＡｇメッキしたＣｕ基板上に、接着面積が１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍになるように硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、１．２５ｍｍ角のＳｉチップを載せた。次に、これを１５０℃で２時間加熱し、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて、テストサンプルを作製した。上記テストサンプルについて、ダイシェアテスター（商品名「ＤＡＧＥ ４０００」、（株）アークテック製）を用いて、３００μｍ／秒の速度で、２５℃でのダイシェア強度を評価した。結果を表２、３の「ダイシェア試験」の欄に示す。 [Die shear test]
The curable epoxy resin composition was applied on the Ag-plated Cu substrate so that the bonding area became 1.25 mm × 1.25 mm, and a 1.25 mm square Si chip was mounted. Next, this was heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the curable epoxy resin composition, thereby producing a test sample. The test sample was evaluated for die shear strength at 25 ° C. at a speed of 300 μm / sec using a die shear tester (trade name “DAGE 4000”, manufactured by Arktech Co., Ltd.). The results are shown in the columns of "die shear test" in Tables 2 and 3.

［総合判定２］
各試験の結果、下記（２−１）〜（２−３）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（２−１）〜（２−３）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（２−１）初期の光線透過率が８０％以上
（２−２）１２０℃エージング後の光線透過率が８０％以上
（２−３）ダイシェア試験：ダイシェア強度が２０Ｎを超える値
結果を表２、３の「総合判定２」の欄に示す。なお、当該総合判定２は、硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物（接着剤、特に、ダイアタッチペースト剤）として使用する場合の適否を判定するものである。 [Comprehensive judgment 2]
As a result of each test, those satisfying all of the following (2-1) to (2-3) were judged to be （(good). On the other hand, when any of the following (2-1) to (2-3) was not satisfied, it was determined as x (defective).
(2-1) Initial light transmittance is 80% or more (2-2) Light transmittance after aging at 120 ° C. is 80% or more (2-3) Die shear test: Die shear strength exceeds 20N Results are shown in Table 2. , 3 "Comprehensive judgment 2". The comprehensive judgment 2 is for judging whether or not the curable epoxy resin composition is used as a resin composition for an adhesive (adhesive, particularly, a die attach paste).

Figure 0006629390
Figure 0006629390

Figure 0006629390
Figure 0006629390

なお、本実施例で使用した成分は、以下の通りである。
（アクリル樹脂の単量体）
ＳＴ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（重合禁止剤）
ＭＥＨＱ：パラメトキシフェノール
（エポキシ樹脂）
ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
（酸化防止剤）
ＡＯ−６０（アデカスタブ ＡＯ−６０）：フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
ＨＰ−１０（アデカスタブ ＨＰ−１０）：リン系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
（紫外線吸収剤）
Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、共同薬品（株）製
（硬化剤組成物）
ＭＨ−７００（リカシッド ＭＨ−７００）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
（硬化触媒）
サンエイド ＳＩ−１００Ｌ：硬化触媒、三新化学工業（株）製 The components used in this example are as follows.
(Acrylic resin monomer)
ST: Styrene GMA: Glycidyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate BA: Butyl acrylate (polymerization initiator)
AIBN: azobisisobutyronitrile (polymerization inhibitor)
MEHQ: paramethoxyphenol (epoxy resin)
CEL2021P (celloxide 2021P): 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Corporation YD-128: bisphenol A epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Agent)
AO-60 (ADEKA STAB AO-60): phenolic antioxidant, HP-10 manufactured by ADEKA Corporation (ADEKA STAB HP-10): phosphorus antioxidant, manufactured by ADEKA Corporation (ultraviolet absorber)
Viosorb 130: benzophenone-based ultraviolet absorber, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. (curing agent composition)
MH-700 (Ricacid MH-700): 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30, manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd. U-CAT 18X: curing accelerator, ethylene manufactured by San Apro Corporation Glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (curing catalyst)
Sun-Aid SI-100L: curing catalyst, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製 小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ Test equipment-Resin curing oven GPHH-201 manufactured by Espec Corporation
・ Temperature chamber Small size high temperature chamber ST-120B1 manufactured by Espec Corporation
・ Total luminous flux measuring device Multi spectroradiometer OL771 manufactured by Optronic Laboratories
・ Thermal shock tester Small-sized thermal shock device TSE-11-A manufactured by Espec Corporation
・ Reflow oven UNI-5016F, manufactured by Japan Antom Corporation

産業状の利用可能性Industrial availability

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐熱衝撃性、及び接着性に優れた硬化物を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止剤として用いることにより、光半導体装置の高温における通電特性、耐リフロー性、及び耐熱衝撃性を向上させることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体装置におけるダイアタッチペースト剤として用いることにより、光半導体装置の光取り出し効率、耐熱衝撃性、及び耐熱性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐久性及び品質の高い光半導体装置を得ることができる。   Since the curable epoxy resin composition of the present invention has the above constitution, by curing the resin composition, a cured product having excellent transparency, heat resistance, thermal shock resistance, and adhesiveness can be formed. . Therefore, by using the curable epoxy resin composition of the present invention as an encapsulant for an optical semiconductor element, the current-carrying characteristics at high temperatures, the reflow resistance, and the thermal shock resistance of the optical semiconductor device can be improved. Further, by using the curable epoxy resin composition of the present invention as a die attach paste in an optical semiconductor device, the light extraction efficiency, thermal shock resistance, and heat resistance of the optical semiconductor device can be improved. Therefore, by using the curable epoxy resin composition of the present invention, an optical semiconductor device having high durability and high quality can be obtained.

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
１０５：接着材（ダイアタッチペースト材） 100: reflector (resin composition for light reflection)
101: metal wiring (electrode)
102: optical semiconductor element 103: bonding wire 104: cured product (sealing material)
105: adhesive material (die attach paste material)

Claims (6)

脂環式エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを含む組成物であって、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル系単量体及びスチレン系単量体を必須の単量体成分として含有し、なおかつ側鎖にエポキシ基を有する重合体であり、
前記アクリル系単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル及びメチルメタクリレートを含み、
アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対する、アクリル系単量体の割合が６０〜９８重量％、（メタ）アクリル酸グリシジルの割合が５〜４５重量％であり、
エポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が７０〜９８重量％であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 A composition comprising an alicyclic epoxy compound (A) and an acrylic resin (B),
The acrylic resin (B) is a polymer containing an acrylic monomer and a styrene monomer as essential monomer components, and further having an epoxy group in a side chain,
The acrylic monomer contains (meth) glycidyl acrylate and methyl methacrylate ,
The ratio of the acrylic monomer is 60 to 98% by weight, and the ratio of glycidyl (meth) acrylate is 5 to 45% by weight based on the total amount (100% by weight) of the monomers constituting the acrylic resin (B). ,
A curable epoxy resin composition, wherein the content of the alicyclic epoxy compound (A) is 70 to 98% by weight based on the total amount of the compound having an epoxy group (100% by weight). 脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 The curable epoxy resin composition according to claim 1 , wherein the alicyclic epoxy compound (A) is a compound having a cyclohexene oxide group. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
Figure 0006629390
 で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 The alicyclic epoxy compound (A) has the following formula (I-1)
Figure 0006629390
 The curable epoxy resin composition according to claim 1 , which is a compound represented by the formula: さらに、酸化防止剤（Ｃ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 The curable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one selected from the group consisting of an antioxidant (C) and an ultraviolet absorber (D). さらに、硬化剤（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）、又は、硬化触媒（Ｇ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 The curable epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a curing agent (E) and a curing accelerator (F) or a curing catalyst (G). 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition according to claim 1 .
JP2018118317A 2013-01-09 2018-06-21 Curable epoxy resin composition Active JP6629390B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013002167 2013-01-09
JP2013002167 2013-01-09

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014556367A Division JP6392671B2 (en) 2013-01-09 2013-12-20 Curable epoxy resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018150562A JP2018150562A (en) 2018-09-27
JP6629390B2 true JP6629390B2 (en) 2020-01-15

Family

ID=51166870

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014556367A Active JP6392671B2 (en) 2013-01-09 2013-12-20 Curable epoxy resin composition
JP2018118317A Active JP6629390B2 (en) 2013-01-09 2018-06-21 Curable epoxy resin composition

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014556367A Active JP6392671B2 (en) 2013-01-09 2013-12-20 Curable epoxy resin composition

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6392671B2 (en)
TW (1) TW201439189A (en)
WO (1) WO2014109212A1 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052625A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 Backlight unit, liquid crystal display device, wavelength conversion member, and photocurable composition
JP6560914B2 (en) * 2014-09-30 2019-08-14 富士フイルム株式会社 Backlight unit, liquid crystal display device, wavelength conversion member, and photocurable composition
JP6571923B2 (en) * 2014-10-31 2019-09-04 浜松ホトニクス株式会社 Method for producing cured product by laser light irradiation
JP2017214443A (en) * 2016-05-30 2017-12-07 信越化学工業株式会社 Thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same
JP6583156B2 (en) 2016-06-20 2019-10-02 信越化学工業株式会社 White thermosetting epoxy resin composition for optical semiconductor element sealing and optical semiconductor device using the same
SG11201908910VA (en) * 2017-03-31 2019-11-28 Hitachi Chemical Co Ltd Epoxy resin composition, curable resin composition and electronic component device
JP7279333B2 (en) * 2018-10-17 2023-05-23 株式会社レゾナック Additive for curable resin composition, curable resin composition and electronic component device
KR102703876B1 (en) * 2018-12-28 2024-09-06 린텍 가부시키가이샤 Method for producing film-type adhesive, laminated sheet, composite sheet, and laminate
CN113165350A (en) * 2018-12-28 2021-07-23 琳得科株式会社 Film-like adhesive, laminate sheet, composite sheet, and method for producing laminate
JP7468389B2 (en) 2021-02-03 2024-04-16 株式会社島津製作所 Liquid chromatograph detector
JP2023013848A (en) * 2021-07-16 2023-01-26 富士電機株式会社 Semiconductor device
JP7382527B1 (en) 2023-06-12 2023-11-16 パナック株式会社 Resin composition for sealing material, sealing material using the resin composition, polymer electrolyte fuel cell and water electrolyzer using the sealing material

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131425A (en) * 1984-07-23 1986-02-13 Suriibondo:Kk Resin composition
JPS6160720A (en) * 1984-09-03 1986-03-28 Suriibondo:Kk Resin composition
DE3682847D1 (en) * 1985-08-19 1992-01-23 Ppg Industries Inc COLORED AND CLEAR COATINGS WHICH INCLUDES THE CLEAR LAYER OF POLYEPOXIDE AND POLYACYEUR-RESISTANT.
JP2545419B2 (en) * 1987-09-29 1996-10-16 三井東圧化学株式会社 Adhesive composition for flexible printed circuit board
JP2824526B2 (en) * 1989-03-02 1998-11-11 関西ペイント株式会社 Automotive coating composition
JPH04132729A (en) * 1990-09-25 1992-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd Flattening material and curing thereof
JPH05125150A (en) * 1991-11-01 1993-05-21 Daicel Chem Ind Ltd Curable resin composition
JPH08217812A (en) * 1995-02-17 1996-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photoinitiator composition, photopolymerizable composition and photopolymerization method
JPH10195281A (en) * 1997-01-09 1998-07-28 Kishimoto Akira Ultraviolet-curing type resin composition, exterior coating material for packaging container and exterior-coated can
JP3251188B2 (en) * 1997-01-30 2002-01-28 関西ペイント株式会社 UV-curable can coating composition
JPH10310681A (en) * 1997-05-12 1998-11-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd Radiation curable resin composition and method for producing the same
JPH11152441A (en) * 1997-11-21 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd Ultraviolet-curing composition for coating can
JP2000129200A (en) * 1998-10-23 2000-05-09 Toray Ind Inc Resin composition for coating material
JP2000204284A (en) * 1999-01-18 2000-07-25 Kansai Paint Co Ltd Active energy ray-curing composition and film-forming process thereof
JP4201440B2 (en) * 1999-09-09 2008-12-24 関西ペイント株式会社 Active energy ray-curable composition and film forming method using the composition
JP2001089701A (en) * 1999-09-24 2001-04-03 Kansai Paint Co Ltd Coating composition and method for producing coated metal can
JP2004210802A (en) * 2002-11-14 2004-07-29 Kansai Paint Co Ltd Ultraviolet curable adhesive composition
JP4667145B2 (en) * 2004-07-22 2011-04-06 三井化学株式会社 Photocurable resin composition and resin composition for plastics comprising the same
JP2007231091A (en) * 2006-02-28 2007-09-13 Nagase Chemtex Corp Flame-retardant resin composition
JP5301399B2 (en) * 2008-09-11 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 Epoxy resin composition and epoxy cured product obtained by curing the same
JP5580631B2 (en) * 2010-03-19 2014-08-27 積水化学工業株式会社 Curable composition, dicing die-bonding tape, connection structure, and method for producing semiconductor chip with adhesive layer
WO2012086463A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 株式会社ダイセル Curable epoxy resin composition and photosemiconductor device using same
KR101560075B1 (en) * 2011-05-30 2015-10-13 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 Epoxy resin composition, cured product, and optical semiconductor encapsulation material
EP2725060A4 (en) * 2011-06-27 2015-04-15 Daicel Corp POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION FOR LIGHT REFLECTING AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE
CN102432729A (en) * 2011-09-13 2012-05-02 武汉菲克斯复合材料有限公司 Unsaturated monomer in-situ polymerization modified epoxy resin containing double bonds

Also Published As

Publication number Publication date
TW201439189A (en) 2014-10-16
JPWO2014109212A1 (en) 2017-01-19
WO2014109212A1 (en) 2014-07-17
JP2018150562A (en) 2018-09-27
JP6392671B2 (en) 2018-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6629390B2 (en) Curable epoxy resin composition
CN102046690B (en) Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using same
JP5154340B2 (en) Resin composition for optical semiconductor encapsulation
JP5812993B2 (en) Low moisture-permeable resin composition and cured product thereof
TWI675058B (en) Curable resin composition for sealing liquid crystal
WO2013146527A1 (en) Curable epoxy resin composition
WO2012086463A1 (en) Curable epoxy resin composition and photosemiconductor device using same
KR101832537B1 (en) Curable epoxy resin composition
JP5919200B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP6014134B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP2015110772A (en) Curable epoxy resin composition
CN104024333A (en) Curable epoxy resin composition
WO2017138490A1 (en) Curable resin composition for reflecting light, cured product thereof, and optical semiconductor device
CN106366950A (en) Liquid crystal sealing compound and liquid crystal display unit using the liquid crystal sealing compound
JP2015214646A (en) Curable epoxy resin composition
WO2014038446A1 (en) Curable epoxy resin composition and cured product thereof, and optical semiconductor device
US20090171021A1 (en) Thermosetting resin composition, sealant for optical device, and cured product
JP2016160381A (en) Curable epoxy resin composition
JP2006016448A (en) Epoxy resin composition
JP2015098586A (en) Curable epoxy resin composition
JP2016012053A (en) Thermosetting resin composition for color filter protective film, and color filter provided with the cured film
JP6472754B2 (en) Curable epoxy resin composition
JP2019112477A (en) Curable epoxy resin composition
JP2018105989A (en) Sealing agent for display device and display device using the same
KR20190021467A (en) A method of manufacturing a liquid crystal display and a curable resin composition used in the method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180710

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190712

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191112

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6629390

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250