JP6623512B2 - 炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素ナノ構造体の集合物およびその製造方法に関し、特には、新規な炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法に関するものである。
近年、新たな炭素材料として、カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素ナノ構造体が注目されている。中でも、カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。具体的には、カーボンナノチューブは、複数本のカーボンナノチューブよりなるバルク材料を成形することにより、或いは、カーボンナノチューブのバルク材料と他の材料（例えば、ポリマー、金属、金属化合物など）とを混合してなる複合材料を成形することにより、各種特性に優れる成形品の提供を可能にする材料として期待されている。
ここで、カーボンナノチューブは、通常、グラフェンシート（炭素によって作られる六員環ネットワークシート）を丸めて単層または多層の円筒状にしたような構造を有している。そして、カーボンナノチューブの中でも外径の小さい（例えば外径が１０ｎｍ以下の）単層の円筒状構造を有する単層カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等に特に優れていることが知られている。
また、近年では、形状を変化させたカーボンナノチューブとして、外部から力を加えることで円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブや、触媒を担持させた固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで円筒状構造の全長または一部を圧し潰して帯状化したカーボンナノチューブなどが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
具体的には、特許文献１では、直径（外径）が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブの一部に対して原子間力顕微鏡の探針などを用いて外部から力を加えることで、円筒形状の第１領域と円筒形状が潰れた形状の第２領域とを有するカーボンナノチューブを提供している。
また、特許文献２では、コバルトなどの触媒を担持させたフェノール樹脂などの固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで、熱間静水圧加圧処理後の圧力降下中に円筒状構造の内壁同士を接近または接着させた、幅が約１５〜３００ｎｍの帯状カーボンナノチューブを提供している。
具体的には、特許文献１では、直径（外径）が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブの一部に対して原子間力顕微鏡の探針などを用いて外部から力を加えることで、円筒形状の第１領域と円筒形状が潰れた形状の第２領域とを有するカーボンナノチューブを提供している。
また、特許文献２では、コバルトなどの触媒を担持させたフェノール樹脂などの固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで、熱間静水圧加圧処理後の圧力降下中に円筒状構造の内壁同士を接近または接着させた、幅が約１５〜３００ｎｍの帯状カーボンナノチューブを提供している。
しかし、外径の小さい単層カーボンナノチューブは、一本一本の特性は優れているものの、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い（束になり易い）という点において改善の余地があった。また、特許文献１に記載の円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブは、外径が２〜５ｎｍのカーボンナノチューブを一本ずつ潰して形成する必要があり、量産が困難であるためバルク材料としての使用に適していないと共に、バルク材料として使用する際に外径の小さい単層カーボンナノチューブと同様にバンドル化し易いという問題があった。更に、特許文献２に記載の帯状カーボンナノチューブは、幅広の帯状形状を有しているため、外径の小さい単層カーボンナノチューブと比較して、バンドル化はし難いものの導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に劣るという問題があった。
そこで、本発明者らは、上述した従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料を見出すことを目的として鋭意研究を行い、様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた。その結果、本発明者らは、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と原料ガスを含む所定の混合ガスとを使用して化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成すると、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ」と称する。）を含む、所定の性状を有する炭素ナノ構造体の集合物が得られること、また、当該炭素ナノ構造体集合物が、バンドルを形成し難く、更に、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物であって、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、前記グラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを特徴とする。このように、平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を有する炭素ナノ構造体集合物は、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている。従って、機能性材料として良好に使用することができる。
ここで、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記ｔ−プロットの屈曲点が、関係式：０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましい。ｔ−プロットの屈曲点が関係式：０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲に存在する場合、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。
また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、関係式：０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。
更に、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記グラフェンナノテープの平均外径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェンナノテープの平均外径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。
また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が２以上１０以下であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。
そして、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。
そして、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程と、前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程と、前記塗工液Ｂを５０℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程とを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法により容易に量産することができる。
本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料であり、例えば、そのままバルク材料として、或いは、他の材料（例えば、ポリマー、金属、金属化合物など）と混合して複合材料としてから、成形品の製造等に用いることができる。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物を製造する際に用いることができる。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料であり、例えば、そのままバルク材料として、或いは、他の材料（例えば、ポリマー、金属、金属化合物など）と混合して複合材料としてから、成形品の製造等に用いることができる。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物を製造する際に用いることができる。
（炭素ナノ構造体集合物）
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体が集合したものであり、本発明者らが様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた結果として新たに見出した炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、炭素ナノ構造体として含まれるグラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを必要とする。
なお、本発明において、炭素ナノ構造体集合物の「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。更に、本発明において「グラフェンナノテープの平均外径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したグラフェンナノテープ１０個の外径（最大径）を測定して求めることができる。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体が集合したものであり、本発明者らが様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた結果として新たに見出した炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、炭素ナノ構造体として含まれるグラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを必要とする。
なお、本発明において、炭素ナノ構造体集合物の「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。更に、本発明において「グラフェンナノテープの平均外径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したグラフェンナノテープ１０個の外径（最大径）を測定して求めることができる。
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことにより、バンドルの形成が抑制され、且つ、優れた特性（例えば、導電性、熱伝導性、機械的特性等）を発揮する。
＜炭素ナノ構造体＞
炭素ナノ構造体集合物を構成する複数の炭素ナノ構造体は、実質的にグラフェンナノテープのみ、または、グラフェンナノテープとグラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体との混合物からなる。なお、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、円筒状構造を有する単層または多層のカーボンナノチューブが挙げられる。
炭素ナノ構造体集合物を構成する複数の炭素ナノ構造体は、実質的にグラフェンナノテープのみ、または、グラフェンナノテープとグラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体との混合物からなる。なお、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、円筒状構造を有する単層または多層のカーボンナノチューブが挙げられる。
［グラフェンナノテープ］
ここで、グラフェンナノテープ（以下、「ＧＮＴ」と称することがある。）とは、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体である。そして、本発明者らの研究によれば、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、円筒状構造を有する通常のカーボンナノチューブや、円筒状構造で形成された後に生じた構造的変形のみにより得られた、合成時の変形部分を有さない特許文献１および特許文献２に記載の潰れたカーボンナノチューブとは大きく異なった性質を有していると推察されている。即ち、ＧＮＴは、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定され、公知のいずれの炭素ナノ構造体とも異なる新規物質であると考えられる。
ここで、グラフェンナノテープ（以下、「ＧＮＴ」と称することがある。）とは、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体である。そして、本発明者らの研究によれば、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、円筒状構造を有する通常のカーボンナノチューブや、円筒状構造で形成された後に生じた構造的変形のみにより得られた、合成時の変形部分を有さない特許文献１および特許文献２に記載の潰れたカーボンナノチューブとは大きく異なった性質を有していると推察されている。即ち、ＧＮＴは、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定され、公知のいずれの炭素ナノ構造体とも異なる新規物質であると考えられる。
なお、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
具体的には、例えば図４にＴＥＭ画像を示すＧＮＴでは、ＧＮＴの幅方向（延在方向（長手方向）に直行する方向）両端部にはフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていないことから、ＧＮＴの幅方向中央部にテープ状部分が存在していることがわかる。
具体的には、例えば図４にＴＥＭ画像を示すＧＮＴでは、ＧＮＴの幅方向（延在方向（長手方向）に直行する方向）両端部にはフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていないことから、ＧＮＴの幅方向中央部にテープ状部分が存在していることがわかる。
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物に含まれるＧＮＴは、平均外径が、２ｎｍ以上９ｎｍ以下である必要があり、３ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。ＧＮＴの平均外径が９ｎｍ以下であれば、ＧＮＴの特性を十分に向上させ、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、ＧＮＴの平均外径が２ｎｍ以上であれば、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。
また、ＧＮＴの特性を更に向上させて炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、ＧＮＴの構造は、３層以下の扁平筒状であることが好ましく、単層の扁平筒状であることがより好ましい。
更に、ＧＮＴに優れた特性を発揮させつつＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制する観点からは、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
更に、ＧＮＴの平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、「ＧＮＴの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＧＮＴ１０個の長さを測定して求めることができる。
なお、ＧＮＴの外径、形状および構造は、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。また、ＧＮＴの長さは、炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、合成時間）を調整することにより制御することができる。
そして、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のＧＮＴの割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。ＧＮＴの割合が５％以上であれば、各種特性に優れる炭素ナノ構造体集合物を得ることができる。
なお、本発明において「ＧＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、１００個中に含まれているＧＮＴの数を数えることで求めることができる。また、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のＧＮＴの割合は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。
なお、本発明において「ＧＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、１００個中に含まれているＧＮＴの数を数えることで求めることができる。また、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のＧＮＴの割合は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。
［カーボンナノチューブ］
炭素ナノ構造体集合物に含まれる、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブは、通常は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成時に副生するものである。但し、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成後に添加したカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
炭素ナノ構造体集合物に含まれる、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブは、通常は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成時に副生するものである。但し、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成後に添加したカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
そして、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、炭素ナノ構造体集合物に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層から５層までのカーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。
また、カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均直径が１５ｎｍ以下であれば、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。なお、本発明において「カーボンナノチューブの平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１０個の直径（外径）を測定して求めることができる。
また、カーボンナノチューブの平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１０個の長さを測定して求めることができる。
また、カーボンナノチューブの平均長さは、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。なお、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ１０個の長さを測定して求めることができる。
＜炭素ナノ構造体集合物の性状＞
そして、上述したＧＮＴを含み、任意にカーボンナノチューブ等を更に含有する炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、任意に、以下に詳細に説明する性状を有する。
そして、上述したＧＮＴを含み、任意にカーボンナノチューブ等を更に含有する炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、任意に、以下に詳細に説明する性状を有する。
［ｔ−プロット］
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＧＮＴなどの炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＧＮＴなどの炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。この場合、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、炭素ナノ構造体集合物の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、優れた特性を発揮すると推察される。
なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ｔ−プロットにおいて、その屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましい。当該屈曲点は、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、炭素ナノ構造体集合物の特性が更に向上するからである。
なお、本発明では、ｔ−プロットにおいて、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点を「屈曲点の位置」とする。
なお、本発明では、ｔ−プロットにおいて、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点を「屈曲点の位置」とする。
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、炭素ナノ構造体集合物の特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
因みに、炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
［Ｇ／Ｄ比］
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下であることが好ましい。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。Ｇバンドはグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性が高く、特性に優れる炭素ナノ構造体の集合物であると評価できる。
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下であることが好ましい。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。Ｇバンドはグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性が高く、特性に優れる炭素ナノ構造体の集合物であると評価できる。
［比表面積］
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以下である。炭素ナノ構造体集合物の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、炭素ナノ構造体集合物の特性を十分に向上させることができるからである。また、炭素ナノ構造体集合物の比表面積が１４００ｍ2／ｇ以下であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を十分に抑制することができるからである。
なお、「比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上であり、また、好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以下である。炭素ナノ構造体集合物の比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、炭素ナノ構造体集合物の特性を十分に向上させることができるからである。また、炭素ナノ構造体集合物の比表面積が１４００ｍ2／ｇ以下であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を十分に抑制することができるからである。
なお、「比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
［炭素純度］
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求めることができる。
そして、上述した炭素ナノ構造体集合物の性状は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態（例えば、触媒の微粒子化の程度等）および炭素ナノ構造体集合物の合成条件（例えば、混合ガスの組成等）を調整することにより制御することができる。
（炭素ナノ構造体集合物の製造方法）
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と所定の混合ガスとを使用してＣＶＤ法により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成することで触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させることを大きな特徴の一つとする。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と所定の混合ガスとを使用してＣＶＤ法により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成することで触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させることを大きな特徴の一つとする。
具体的には、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、
（１）アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、
（２）塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
（３）アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、
（４）塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥し、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
（５）触媒基材に対し、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体の集合物を成長させる工程（成長工程）、
を少なくとも含む。なお、以下では、上記（１）と（２）の２つの工程を併せて「触媒担持層形成工程」と称し、上記（３）と（４）の２つの工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
そして、この製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、且つ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が５０℃以下であり、更に、原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて炭素ナノ構造体集合物を成長させているので、所定の性状を有するグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
（１）アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程、
（２）塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
（３）アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程、
（４）塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥し、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
（５）触媒基材に対し、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体の集合物を成長させる工程（成長工程）、
を少なくとも含む。なお、以下では、上記（１）と（２）の２つの工程を併せて「触媒担持層形成工程」と称し、上記（３）と（４）の２つの工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
そして、この製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、且つ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が５０℃以下であり、更に、原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて炭素ナノ構造体集合物を成長させているので、所定の性状を有するグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
[[触媒担持層形成工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法では、まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜（触媒層）を担持する、触媒担持層として機能する。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法では、まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜（触媒層）を担持する、触媒担持層として機能する。
−基材−
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。金属材料は非金属およびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。金属材料は非金属およびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
基材の面積は特に制限はなく、好ましくは２０ｃｍ2以上、より好ましくは３０ｃｍ2以上である。基材の形状は特に限定されないが、長方形または正方形とすることができる。
−塗工液Ａ−
塗工液Ａは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ａに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
塗工液Ａは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ａに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては、他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
塗工液Ａに含まれる有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
塗工液Ａには、金属有機化合物および金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤は、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級または第３級アルカノールアミンであることが好ましい。
塗工液Ａ中のアルミニウム化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
また、塗工液Ａ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
−塗布−
上述の塗工液Ａを、基材上に塗布する。塗工液Ａを基材上に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、スピンコーティングが好ましい。
上述の塗工液Ａを、基材上に塗布する。塗工液Ａを基材上に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、スピンコーティングが好ましい。
−乾燥−
そして、基材上の塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成する。基材上の塗工液Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱（焼成処理）などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。加熱時間は５分以上６０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。
そして、基材上の塗工液Ａを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成する。基材上の塗工液Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱（焼成処理）などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。加熱時間は５分以上６０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。
[[触媒層形成工程]]
次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、該塗工液を温度５０℃以下で乾燥させ、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜（触媒担持層）と鉄薄膜（触媒層）とを基材上に備えた触媒基材を得ることができる。
次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、該塗工液を温度５０℃以下で乾燥させ、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜（触媒担持層）と鉄薄膜（触媒層）とを基材上に備えた触媒基材を得ることができる。
−塗工液Ｂ−
塗工液Ｂは、鉄化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ｂに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
塗工液Ｂは、鉄化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Ｂに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、単独で或いは混合物として用いることができる。
なお、塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Ａの項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、上述の塗工液Ａの項に記載した安定剤が含まれていてもよい。
なお、塗工液Ｂに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Ａの項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Ｂには、上述の塗工液Ａの項に記載した安定剤が含まれていてもよい。
塗工液Ｂ中の鉄化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
また、塗工液Ｂ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
また、塗工液Ｂ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
−塗布−
塗工液Ｂをアルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の触媒担持層形成工程の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
上述の触媒担持層形成工程における塗工液Ａの塗布と同様に、塗工液Ｂの塗布方法としてはスピンコーティングを用いることが好ましい。
なお、塗工液Ｂの塗布方法としてディップコーティングを採用する場合、塗工液Ｂへのアルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、１〜３０秒間が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Ｂから引き上げる速度は、１〜５ｍｍ／秒が好ましい。引き上げ速度が５ｍｍ／秒超であると、基材への塗工液Ｂの付着が十分でなく、得られる炭素ナノ構造体集合物中のＧＮＴの割合が低下する虞があるからである。
また、スピンコーディングを採用する場合、アルミニウム薄膜付き基材への塗工液Ｂの滴下量は所望の鉄薄膜の厚みに応じて適宜選択される。また、スピンコーティング時の回転速度は、１０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
塗工液Ｂをアルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の触媒担持層形成工程の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
上述の触媒担持層形成工程における塗工液Ａの塗布と同様に、塗工液Ｂの塗布方法としてはスピンコーティングを用いることが好ましい。
なお、塗工液Ｂの塗布方法としてディップコーティングを採用する場合、塗工液Ｂへのアルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、１〜３０秒間が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Ｂから引き上げる速度は、１〜５ｍｍ／秒が好ましい。引き上げ速度が５ｍｍ／秒超であると、基材への塗工液Ｂの付着が十分でなく、得られる炭素ナノ構造体集合物中のＧＮＴの割合が低下する虞があるからである。
また、スピンコーディングを採用する場合、アルミニウム薄膜付き基材への塗工液Ｂの滴下量は所望の鉄薄膜の厚みに応じて適宜選択される。また、スピンコーティング時の回転速度は、１０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
−乾燥−
そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Ｂを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Ｂは、５０℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で乾燥する。乾燥温度が５０℃超であると、続く成長工程において、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常１０℃以上である。乾燥方法としては、通常、風乾が好適である。
そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Ｂを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Ｂは、５０℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で乾燥する。乾燥温度が５０℃超であると、続く成長工程において、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常１０℃以上である。乾燥方法としては、通常、風乾が好適である。
[[フォーメーション工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法においては、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス（還元性を有するガス）環境とすると共に、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の成長に適した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜（触媒担持層）上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜（触媒層）はＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造量および品質を飛躍的に向上させることができる。
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法においては、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス（還元性を有するガス）環境とすると共に、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の成長に適した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜（触媒担持層）上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜（触媒層）はＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことでＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造量および品質を飛躍的に向上させることができる。
−還元ガス−
フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程のみで用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程のみで用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
フォーメーション工程における触媒および／または還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上２０分以下が好ましく、３分以上１０分以下がより好ましい。これにより、フォーメーション工程中に鉄薄膜（触媒層）の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。
[[成長工程]]
次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる。なお、炭素ナノ構造体は、通常、触媒基材上に所定の方向に配列（配向）した状態で成長する。
そして、成長工程においては、通常、触媒層および混合ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも混合ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、原料ガスおよび窒素ガスと、任意に、窒素ガス以外の不活性ガス、還元ガスおよび触媒賦活物質よりなる群から選択される少なくとも一種とを導入して行う。
次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる。なお、炭素ナノ構造体は、通常、触媒基材上に所定の方向に配列（配向）した状態で成長する。
そして、成長工程においては、通常、触媒層および混合ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも混合ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、原料ガスおよび窒素ガスと、任意に、窒素ガス以外の不活性ガス、還元ガスおよび触媒賦活物質よりなる群から選択される少なくとも一種とを導入して行う。
なお、炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、混合ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましい。
−原料ガス−
原料ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
原料ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
−窒素ガス−
原料ガスと混合する窒素ガスの量は、成長工程において触媒基材に供給される全ガス量に対し、３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。窒素ガスの量を３０体積％以上とすれば、特性に優れるＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができるからである。なお、窒素ガスの量の上限は、通常、９５体積％である。
原料ガスと混合する窒素ガスの量は、成長工程において触媒基材に供給される全ガス量に対し、３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。窒素ガスの量を３０体積％以上とすれば、特性に優れるＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができるからである。なお、窒素ガスの量の上限は、通常、９５体積％である。
−不活性ガス−
なお、原料ガスは窒素以外の不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
なお、原料ガスは窒素以外の不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
−触媒賦活物質−
成長工程では、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、炭素ナノ構造体集合物の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、炭素ナノ構造体が成長する温度で炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
成長工程では、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、炭素ナノ構造体集合物の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、炭素ナノ構造体が成長する温度で炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが、微量が好ましく、例えば水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍとする。
−その他の条件−
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１×１０2〜１×１０7Ｐａ、処理時間は１〜６０分程度とすることができる。
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１×１０2〜１×１０7Ｐａ、処理時間は１〜６０分程度とすることができる。
[[冷却工程]]
ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を冷却ガス下で冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を冷却ガス下で冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
[[剥離工程]]
また、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、触媒基材上に形成された炭素ナノ構造体集合物を、触媒基材から剥離する工程（剥離工程）を備えることが好ましい。炭素ナノ構造体集合物を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接つまんで触媒基材から剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。なお、炭素ナノ構造体集合物の剥離後、触媒は基材上に残存するので、それを利用して炭素ナノ構造体集合物を新たに成長させることも可能である。
また、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、触媒基材上に形成された炭素ナノ構造体集合物を、触媒基材から剥離する工程（剥離工程）を備えることが好ましい。炭素ナノ構造体集合物を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接つまんで触媒基材から剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。なお、炭素ナノ構造体集合物の剥離後、触媒は基材上に残存するので、それを利用して炭素ナノ構造体集合物を新たに成長させることも可能である。
[[製造装置]]
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置としては、触媒基材を有する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、図２に示すような回分式の製造装置や、図３に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置としては、触媒基材を有する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、図２に示すような回分式の製造装置や、図３に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の一例−
ここで、図２に示す製造装置１０は、成長炉１３、加熱器１４、ガス導入口１５、および、ガス排出口１６を備えている。そして、製造装置１０では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材１２を成長炉１３内に搬入した後、ガス導入口１５から必要なガスの供給等を行ないつつ、一つの炉（成長炉１３）内でフォーメーション工程および成長工程が実施される。
ここで、図２に示す製造装置１０は、成長炉１３、加熱器１４、ガス導入口１５、および、ガス排出口１６を備えている。そして、製造装置１０では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材１２を成長炉１３内に搬入した後、ガス導入口１５から必要なガスの供給等を行ないつつ、一つの炉（成長炉１３）内でフォーメーション工程および成長工程が実施される。
−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の他の例−
また、図３に示す製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、および、接続部７〜９を備えている。そして、製造装置１００では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材２０を搬送ユニット６で搬送しつつ、フォーメーションユニット２を通過する触媒基材２０に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット３を通過する触媒基材２０に対して成長工程を実施し、冷却ユニット４を通過する触媒基材２０に対して冷却工程を実施する。
また、図３に示す製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、および、接続部７〜９を備えている。そして、製造装置１００では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材２０を搬送ユニット６で搬送しつつ、フォーメーションユニット２を通過する触媒基材２０に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット３を通過する触媒基材２０に対して成長工程を実施し、冷却ユニット４を通過する触媒基材２０に対して冷却工程を実施する。
ここで、製造装置１００において、入口パージ部１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット２内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
また、フォーメーションユニット２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａと、還元ガスをフォーメーション炉２ａ内に噴射するための還元ガス噴射部２ｂと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃと、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄとにより構成されている。
更に、成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材２０の周囲の環境を混合ガス環境に保持する炉である成長炉３ａと、混合ガスを触媒基材２０上に噴射するための混合ガス噴射部２００と、触媒および混合ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂと、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃとを含んでいる。また、成長ユニット３は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）を有していてもよい。なお、混合ガス噴射部２００は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
ここで、成長ユニット３では、混合ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、混合ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、および、成長炉３ａ外のガスが成長炉３ａ内に流入することを防止できる。
ここで、成長ユニット３では、混合ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、混合ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、および、成長炉３ａ外のガスが成長炉３ａ内に流入することを防止できる。
搬送ユニット６は、複数の触媒基材２０を製造装置１００内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト６ａとベルト駆動部６ｂとを備えている。触媒基材２０は、搬送ユニット６によって、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、および、冷却ユニット４の順に搬送されるようになっている。
接続部７〜９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２０がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２０が外気に曝されることを防ぐ。接続部７〜９としては、例えば、触媒基材２０の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２０をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。
また、接続部７〜９には、ガス混入防止手段１０１〜１０３が設けられている。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２０の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
冷却ユニット４は、成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材２０を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉４ａ、冷却炉４ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂ、および、冷却炉４ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃにより構成されている。
出口パージ部５は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた炭素ナノ構造体集合物は、以下の方法で評価および分析した。
なお、実施例および比較例で得られた炭素ナノ構造体集合物は、以下の方法で評価および分析した。
＜Ｇ／Ｄ比＞
基材中心部付近の炭素ナノ構造体を採取し、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いてＧ／Ｄ比を測定した。
＜比表面積、ｔ−プロット＞
「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）および「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて比表面積およびｔ−プロットを求めた。また、ｔ−プロットから屈曲点の位置、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２を求めた。
＜炭素純度＞
蛍光Ｘ線を用いた元素分析により炭素純度を求めた。
＜ＧＮＴの有無、並びに、ＧＮＴの割合および外径＞
得られた炭素ナノ構造体集合物と、単離精製されたフラーレン（Ｃ６０）とを共に石英管内に密封し、１．０７×１０-3Ｐａに保持したまま、５００℃の温度で２４時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入炭素ナノ構造体を作製した。得られたフラーレン挿入炭素ナノ構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することにより、フラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在するグラフェンナノテープ（ＧＮＴ）の有無を確認した。加えて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、炭素ナノ構造体１００個中に含まれているＧＮＴの数を数え、ＧＮＴの割合（％）を算出した。
また、観察されたＧＮＴ１０個について外径（最大径）を測定し、平均外径を算出した。
基材中心部付近の炭素ナノ構造体を採取し、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いてＧ／Ｄ比を測定した。
＜比表面積、ｔ−プロット＞
「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル（株）製）および「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて比表面積およびｔ−プロットを求めた。また、ｔ−プロットから屈曲点の位置、全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２を求めた。
＜炭素純度＞
蛍光Ｘ線を用いた元素分析により炭素純度を求めた。
＜ＧＮＴの有無、並びに、ＧＮＴの割合および外径＞
得られた炭素ナノ構造体集合物と、単離精製されたフラーレン（Ｃ６０）とを共に石英管内に密封し、１．０７×１０-3Ｐａに保持したまま、５００℃の温度で２４時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入炭素ナノ構造体を作製した。得られたフラーレン挿入炭素ナノ構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測することにより、フラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在するグラフェンナノテープ（ＧＮＴ）の有無を確認した。加えて任意の炭素ナノ構造体１００個を観察し、炭素ナノ構造体１００個中に含まれているＧＮＴの数を数え、ＧＮＴの割合（％）を算出した。
また、観察されたＧＮＴ１０個について外径（最大径）を測定し、平均外径を算出した。
（実施例１）
＜触媒基材の作製＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材１を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
作製した触媒基材１を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ2：１００ｓｃｃｍおよびＨ2：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した（フォーメーション工程）。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ2：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ2Ｏ含有Ｎ2（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にＮ2：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材１上に炭素ナノ構造体集合物１が得られた。そして、作製した炭素ナノ構造体集合物１を触媒基材１から剥離し、炭素ナノ構造体集合物１を得た。
＜触媒基材の作製＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材１を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
作製した触媒基材１を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ2：１００ｓｃｃｍおよびＨ2：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した（フォーメーション工程）。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ2：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ2Ｏ含有Ｎ2（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にＮ2：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材１上に炭素ナノ構造体集合物１が得られた。そして、作製した炭素ナノ構造体集合物１を触媒基材１から剥離し、炭素ナノ構造体集合物１を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物１を評価および分析したところ、収量は１．９ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は３．４、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物１の炭素ナノ構造体１００個中には５４個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は５４％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は７ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径４ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。炭素ナノ構造体集合物１を観察した際に得られたＧＮＴのＴＥＭ画像を図４に示す。
更に、炭素ナノ構造体集合物１のｔ−プロットは、図５に示すような形状となり、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
得られた炭素ナノ構造体集合物１を評価および分析したところ、収量は１．９ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は３．４、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１０５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物１の炭素ナノ構造体１００個中には５４個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は５４％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は７ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径４ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。炭素ナノ構造体集合物１を観察した際に得られたＧＮＴのＴＥＭ画像を図４に示す。
更に、炭素ナノ構造体集合物１のｔ−プロットは、図５に示すような形状となり、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
（実施例２）
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材２を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材２を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物２を得た。
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材２を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材２を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物２を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物２を評価および分析したところ、収量は２．１ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は５．５、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１２３０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物２の炭素ナノ構造体１００個中には２２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は２２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は６ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物２のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
得られた炭素ナノ構造体集合物２を評価および分析したところ、収量は２．１ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は５．５、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は１２３０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物２の炭素ナノ構造体１００個中には２２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は２２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は６ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物２のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．０９であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
（実施例３）
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材３を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材３を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物３を得た。
＜触媒基材の作製＞
塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた以外は実施例１と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材３を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
触媒基材３を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素ナノ構造体集合物３を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の評価＞
得られた炭素ナノ構造体集合物３を評価および分析したところ、収量は１．３ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は２．１、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物３の炭素ナノ構造体１００個中には１２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は１２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は８ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径６ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物３のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２９であり、屈曲点の位置のｔは０．７ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
得られた炭素ナノ構造体集合物３を評価および分析したところ、収量は１．３ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は２．１、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％であった。
また、炭素ナノ構造体集合物３の炭素ナノ構造体１００個中には１２個の単層のＧＮＴが存在している（即ち、ＧＮＴの割合は１２％である）ことが確認された。そして、ＧＮＴの平均外径は８ｎｍであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径６ｎｍの単層および二層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物３のｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２９であり、屈曲点の位置のｔは０．７ｎｍであった。
結果を纏めて表１に示す。
なお、実施例１〜３で得られた炭素ナノ構造体集合物１〜３の炭素ナノ構造体（グラフェンナノテープとカーボンナノチューブとの混合物）は、走査型電子顕微鏡で観察（倍率：５０００倍）したところ、大きなバンドルを形成している炭素ナノ構造体の数が相対的に少なかった。
本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。
１ 入口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７〜９ 接続部
１０ 製造装置
１２ 基材
１３ 成長炉
１４ 加熱器
１５ ガス導入口
１６ ガス排出口
１００ 製造装置
１０１〜１０３ ガス混入防止手段
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７〜９ 接続部
１０ 製造装置
１２ 基材
１３ 成長炉
１４ 加熱器
１５ ガス導入口
１６ ガス排出口
１００ 製造装置
１０１〜１０３ ガス混入防止手段
Claims (7)
- 複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物であって、
吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示し、
内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、
前記グラフェンナノテープの平均外径が２ｎｍ以上９ｎｍ以下である、炭素ナノ構造体集合物。 - 前記ｔ−プロットの屈曲点が、関係式：０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にある、請求項１に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 前記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、関係式：０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす、請求項１または２に記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 前記グラフェンナノテープの平均外径が３ｎｍ以上７ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。
- ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が２以上１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。
- 比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。
- アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布する工程と、
前記塗工液Ａを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、
前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布する工程と、
前記塗工液Ｂを４０℃以下で乾燥することにより前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、
前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程と、
を含む、請求項１〜６の何れかに記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
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