[go: up one dir, main page]

JP6622212B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセント素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6622212B2
JP6622212B2 JP2016558136A JP2016558136A JP6622212B2 JP 6622212 B2 JP6622212 B2 JP 6622212B2 JP 2016558136 A JP2016558136 A JP 2016558136A JP 2016558136 A JP2016558136 A JP 2016558136A JP 6622212 B2 JP6622212 B2 JP 6622212B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
tadf
groups
organic electroluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016558136A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017509157A (ja
Inventor
パルハム、アミア・ホサイン
ストエッセル、フィリップ
プフルム、クリストフ
ヤトシュ、アンヤ
カイザー、ヨアヒム
Original Assignee
メルク パテント ゲーエムベーハー
メルク パテント ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メルク パテント ゲーエムベーハー, メルク パテント ゲーエムベーハー filed Critical メルク パテント ゲーエムベーハー
Publication of JP2017509157A publication Critical patent/JP2017509157A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6622212B2 publication Critical patent/JP6622212B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/27—Combination of fluorescent and phosphorescent emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/18—Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02D—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGIES [ICT], I.E. INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGIES AIMING AT THE REDUCTION OF THEIR OWN ENERGY USE
    • Y02D30/00—Reducing energy consumption in communication networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

本発明は、小さい一重項-三重項ギャップを有するルミネッセント材料と６個までのアザ窒素原子を含む少なくとも一つのトリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基を有するマトリックス材料（ＴＰ化合物）との混合物を発光層中に含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、特別には、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属イリジウムおよび白金錯体でもある(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。
有機金属イリジウムおよび白金錯体により達成される良好な結果にもかかわらず、それらは多くの欠点を有しており、たとえば、イリジウムと白金は、稀少であり高価な金属である。したがって、資源保存のために、これらの稀少金属の使用を回避できることが望ましい。さらに、幾つかのこの種の金属は、純粋有機化合物よりも低い熱安定性を有し、同等の良好な効率をもたらせば、純粋有機化合物を使用することはこの目的のためにも有利であろう。さらに、青色、特別に、深青色で燐光発光し、高い効率と寿命を有するイリジウムもしくは白金エミッターは、目下のところ実現するのは技術的に困難であり、ここでも、改善の必要性が存在する。さらに、幾つかの用途での必要とされるとおり、ＯＬＥＤが比較的高温で駆動される場合に、ＩｒまたはＰｔエミッターを含む燐光ＯＬＥＤの寿命の場合に、特別に、改善の必要性が存在する。
代替的開発は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示すエミッターの使用である（たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234）。これらは、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のエネルギーギャップが小さく、このエネルギーギャップがより小さいか、熱エネルギー領域内である有機材料である。量子統計的理由で、励起状態は、ＯＬＥＤの電子励起において、三重項状態で７５％の範囲まで、一重項状態で２５％の範囲までで起こる。純粋有機分子は、通常三重項状態から発光することができないから、励起状態の７５％を利用することはできず、その結果、発光のための励起エネルギーの２５％だけを光に変換することができる。しかしながら、最低三重項状態と最低励起一重項状態との間のエネルギーギャップが、ｋＴにより記載される熱エネルギーよりは大きくないか、または著しく大きくないならば、分子の第１励起一重項状態は、熱励起を通じて三重項状態からアクセス可能であり、熱的に占有することができる。この一重項状態は、蛍光発光が可能である発光状態であるから、この状態は、光の生成のために使用することができる。したがって、原則として、１００％までの電気エネルギーの光への変換が、エミッターとしての純粋有機化合物の使用する場合に可能である。したがって、１９％を超える外部量子効率が、先行技術において記載されるが、燐光ＯＬＥＤと同程度である。このように、この種の純粋有機材料により、非常に良好な効率を達成することができると同時にイリジウムまたは白金等の稀少金属の使用を回避することができる。さらに、これらの材料により、高効率の青色発光ＯＬＥＤを実現することができる。
先行技術においては、熱活性化遅延蛍光を示すエミッター（いわゆる後述のＴＡＤＦ化合物）が、種々のマトリックス材料、たとえば、カルバゾール誘導体（(H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234; Endo et al., Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 083302; Nakagawa et al. Chem. Commun. 2012, 48, 9580; Lee et al. Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1）、ホスフィンオキシドジベンゾチオフェン誘導体（H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234）もしくはシラン誘導体（Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; Lee et al., Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 093306/1)）と組み合わせて使用されている。
一般的に言って、ＴＡＤＦメカニズムにより発光を示す有機エレクトロルミネッセント素子において、特に、効率、電圧および寿命に関してさらなる改善の必要性が未だ存在する。
したがって、本発明が基礎とする技術的目的は、ＴＡＤＦに基づいて発光し、特に、一以上の上記特性に関して、改善された特性を有するＯＬＥＤの提供である。
その目的は、驚くべきことに、特許請求の範囲の請求項のとおりの有機エレクトロルミネッセント素子とプロセスにおより達成される。
したがって、本発明は、以下の化合物を含む、カソード、アノードおよび発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子を提供する：
（Ａ）０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有する少なくとも一つのルミネッセント有機化合物（ＴＡＤＦ化合物）、および
（Ｂ）少なくとも一つのトリフェニレン基および/または６個までのアザ窒素原子を含む少なくとも一つの有機化合物（ＴＰ化合物）。
０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有するルミッセント有機化合物は、以下に詳細に説明される。これは、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）を呈する化合物である。この化合物は、以下の説明において「ＴＡＤＦ化合物」と称される。
本発明の文脈での有機化合物は、金属を含まない炭素含有化合物である。より特に、有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの元素から形成される。
本発明の文脈でのルミッセント化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物である。この化合物は、好ましくは、少なくとも４０％の、より好ましくは、少なくとも５０％の、さらにより好ましくは、少なくとも６０％の、特別に好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセント量子効率（フォトルミネッセント量子効率）を有する。ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で使用されることになるようなマトリックス材料との混合層中で測定される。本発明の文脈でルミネッセント量子収率の測定が実行される方法は、一般的にかつ例部分において詳細に説明される。
ＴＡＤＦ化合物は、短い減衰時間を有することが、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下、より好ましくは、２０μｓ未満、さらにより好ましくは、１０μｓ未満である。本発明の文脈で、減衰時間を測定する方法は、一般的にかつ例部分において詳細に説明される。
最低励起一重項状態（Ｓ１）と最低三重項状態（Ｔ１）のエネルギーは、量子化学計算により決定される。本発明の文脈での決定を実行する方法は、一般的にかつ例部分において詳細に説明される。
上記記載のとおり、化合物が本発明の意味でのＴＡＤＦ化合物であるためには、Ｓ１とＴ１との間のギャップは、０．１５ｅＶ未満でなければならない。好ましくは、Ｓ１とＴ１との間ギャップは、０．１０ｅＶ以下、より好ましくは、０．０８ｅＶ以下、最も好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。
ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、ドナーおよびアクセプター両置換基を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯの間には、僅かな空間的重複があるだけである。ドナーまたはアクセプター置換基により理解されるものは、原則として当業者に知られている。好ましい１態様では、ドナー置換基は、＋Ｍ効果（正の共鳴効果）を発揮する。
適切なドナー置換基は、特別に、Ｎ、ＳもしくはＯ原子等の自由電子対を有する原子を有する。好ましいのは、丁度１個の環ヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基であって、さらなるアリール基が縮合してもよい。好ましいのは、特別には、カルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、それぞれは、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらなる置換基を有してもよい。適切なドナー置換基は、さらにまた、ジアリール-もしくはヘテロアリールアミノ基である。
適切なアクセプター置換基は、特別には、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基、たとえば、トリアジンであり、さらなる置換基を有してもよい。好ましい１態様では、アクセプター置換基は、電子吸引性であり、−Ｍ効果（負の共鳴効果）を発揮する。
好ましい１態様では、ＴＡＤＦ化合物は、少なくとも一つのヘテロアリール基とヘテロ原子として少なくとも一つのＮを含み、好ましくは、カルバゾール、アザアントラセンおよびトリアジンから選ばれ、および/またはＴＡＤＦ化合物は、少なくとも一つのシアノ基により、特別に、１，２もしくは３個のシアノ基により置換された少なくとも一つのアリール基、特別に、ベンゼン基を有する。
ＴＡＤＦ化合物とＴＰ化合物の混合物において、ＴＰ化合物は、マトリックスと見なされる。発光層でのエキシプレックス生成を回避するために、以下が、ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）すなわちＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯ（マトリックス）すなわちＴＰ化合物のＨＯＭＯに適用される場合が好ましい：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ；
より好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．３ｅＶ；
および、さらにより好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．２ｅＶ。
ここで、Ｓ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態Ｓ１である。
当業者の一般的技術知識は、どの材料がＴＡＤＦ化合物として適しているかを含む。以下の参照は、ＴＡＤＦ化合物として潜在的に適している材料を、例により開示する。
-Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013)
-Lee et al., Journal of Materials Chemistry C 1(30), 4599 (2013)
-Zhang et al., Nature Photonics advance online publication, 1 (2014), doi: 10.1038/nphoton.2014.12
-Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013)
-Li et al., Advanced Materials 25(24), 3319 (2013)
-Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012)
-Nishimoto et al., Materials Horizons 1, 264 (2014), doi: 10.1039/C3MH00079F
-Valchanov et al., Organic Electronics, 14(11), 2727 (2013)
-Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013)
さらに、以下の特許出願が、潜在的ＴＡＤＦ化合物を含む。WO 2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO 2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975およびd US 2012/0241732。
さらに、当業者は、これらの文献から、ＴＡＤＦ化合物のための設計原理を推定することができる。たとえば、Valchanov et al.は、如何にしてＴＡＤＦ化合物の色を調整することができるかを示す。
適切なＴＡＤＦの例は、以下の表に示される構造である。
本発明の好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、ＴＡＤＦ化合物のためのマトリックス材料である。ＴＡＤＦ化合物は、混合物中で発光化合物、すなわち、その発光が、発光層から観察される化合物であり、他方、ＴＰ化合物は、マトリックス材料として機能し、混合物の発光には、あってもわずかに寄与するだけである。
本発明の好ましい１態様では、発光層は、ＴＰ化合物とＴＡＤＦ化合物のみから成る。本発明のさらなる１態様では、発光層は、ＴＰ化合物とは別の一以上のさらなる化合物とＴＡＤＦ化合物を含む。
ＴＡＤＦ化合物が発光層の混合物中で発光化合物であるためには、ＴＰ化合物の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦ化合物の三重項エネルギーよりも、最大で−０．１ｅＶ低いことが好ましい。特別に、好ましくは、Ｔ１（マトリックス）≧Ｔ１（ＴＡＤＦ）である。
より好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．１ｅＶ、最も好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．２ｅＶである。ここで、Ｔ１（マトリックス）は、ＴＰ化合物の最低三重項エネルギーであり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の最低三重項エネルギーである。ここで、マトリックス化合物の最低三重項エネルギーは、一般的用語で後の例部分において詳細に説明されるとおり、量子化学計算により決定される。
本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、６個までのアザ原子を有する少なくとも一つのトリフェニレン基および/または少なくとも一つのアザトリフェニレン基を含む少なくとも一つの有機化合物を含む。これらの化合物は、本出願の文脈では、「ＴＰ化合物」と称される。
トリフェニレン(CAS 217-59-4；ベンゾ[l]フェナントレンＣ１８Ｈ1２)は、４個のベンゼン環より成る多環式芳香族炭化水素である。
モノアザトリフェニレンは、トリフェニレン中のＣ-Ｈ基の一つが窒素原子により置き代えられた対応するヘテロ環式芳香族化合物である（Ｃ１７Ｈ1１Ｎ）。本発明によると、アザトリフェニレンは、中央のトリフェニレン基中に６個までのアザ原子を含んでよい。
トリフェニレン基中に２個以上のアザ原子を有するアザトリフェニレンは、ポリアザトリフェニレンとして称されてよい。アザトリフェニレン基は、より好ましくは、モノアザトリフェニレン基またはジアザトリフェニレン基である。それは、トリアザ-、テトラアザ-、ペンタアザ-もしくはヘキサアザ-トリフェニレンであってもよい。
本発明のＴＰ化合物において、トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基は、置換されてよい。さらなる芳香族環、特別に、ベンゼン環が、置換基として存在し、これらが、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に縮合することも可能である。したがって、有機化合物は、４個を超える環を有する多環式芳香族構造の部分であるトリフェニレン基を有してよい。たとえば、ＴＰ化合物は、中央のトリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に縮合する１以上のベンゼン環を有してよい。ここで、芳香族環は、それらが、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基と共に、共通の２個の炭素原子、すなわち、共通端部を有するように縮合する。化学的命名において、トリフェニレン基およびさらなる縮合ベンゼン環もしくは他の芳香族基は、クリセン、ピレン、テトラフェニレンもしくはトリナフチレン等のより高次の基本構造にしたがって、部分的に名付けられる。トリフェニレン基（トリフェニレン構造単位）を同時に有する場合には、このような化合物は、本発明の文脈でのＴＰ化合物である。これは、アザトリフェニレン基を有する本発明のＴＰ化合物に同様にあてはまる。
本発明の好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、式（１）または（２）を有するか、
または、ＴＰ化合物は、式（２）に対応し、式（２）に示されるモノアザトリフェニレン中のＣ-Ｈ基を置き代わる５個までのさらなるアザ窒素原子を含み、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、互いに独立して選ばれ、
ここで、０、１もしくは２以上のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基が、各場合に存在してよく、ここで、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３の２以上の基は、互いに独立して選ばれ、
式中、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３は、以下から選ばれ、
（ｉ）トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基と共に共役構造を形成する芳香族基であって、ここで、芳香族基は、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族基であり、Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基から独立して選ばれ、ここで、２個以上のＲ４基は、互いに結合して環を形成してよく、および
（ｉｉ）アルキル基Ｒ５であって、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基から選ばれ、ここで、２個のＲ５基は、互いに結合して環を形成してよく、
ただし、芳香族基（ｉ）である少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基が存在する。
式（１）または（２）の各化合物は、トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基本構造（基）の部分である少なくとも４個の芳香族基を有する。基本構造は、各場合に少なくとも４個の縮合環を有し、ここで、３個の外側の環と１個の内側の環は、異なってよい。４個の環は、芳香族構造を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、外側の環の置換基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、互いに独立して選ばれる。各外側の環は、置換基として、０、１もしくはそれ上の基を有してよい。同時に、任意の外側の環は、互いに同一であるか、互いに異なってよい２、３、４個の置換基を有してよい。本発明によると、外側の環は、通常、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基を有さないか、または単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基のみを有する。
化合物は、式（２）に対応してよく、式（２）に示されるモノアザトリフェニレン基のＣ-Ｈ基を置き代える５個までのさらなるアザ窒素原子を追加的に有する、すなわち、合計で６個までのさらなるアザ窒素原子を有する。２個以上のアザ窒素原子を有するこのような化合物は、ポリアザトリフェニレン基を有する。この場合に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基が、さらなるアザ窒素原子を有することを排除しない。本発明にしたがって、式（２）の化合物が、モノアザトリフェニレン基を有することが好ましい。
少なくとも一つのＲ１、Ｒ２およびＲ３基は、芳香族基を有する。同時に、基Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３は、芳香族基から成るか、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３基は、追加的に少なくとも一つのさらなる芳香族基を有してよい。芳香族基は、トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基と一緒に共役芳香族構造である、より高次の共役構造を形成する。好ましくは全てのＲ１、Ｒ２およびＲ３基は、存在するならば、このような芳香族基である。
本発明の好ましい１態様では、芳香族Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、共役Ｃ-Ｃ単結合を介してトリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基に結合する。Ｃ-Ｃ単結合を介して互いに結合する芳香族環もしくは環構造は、一般的にはより高次の芳香族環構造とみなされる。この種の単純な化合物は、２個の環が共役芳香族環構造を形成するように、２個のベンゼン環がＣ-Ｃ単結合を介して互いに結合するビフェニルである。
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒ１、Ｒ２および/またはＲ３は、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に環縮合（縮合）された芳香族基であるか、またはそのような基を有する。縮合芳香族基は少なくとも２個の環員を介して互いに結合する。好ましくは、縮合芳香族基は、ベンゼン環である。好ましくは、有機化合物は、合計で１以上、たとえば、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に縮合した２、３、４、５もしくは６個のさらなるベンゼン環を有し、多環式芳香族化合物を形成する。
アルキル基は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、特別には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシルおよびn-ヘプチルから選ばれる。より好ましくは、アルキル基は、メチル、エチルおよびn-プロピルから選ばれる。
芳香族基は、２個以上のアリールおよび/またはヘテロアリール基が、より好ましくは、単結合により互いに結合したアリール基、ヘテロアリール基または芳香族環構造であってよい。芳香族基は、好ましくは、６〜８０個の炭素原子を含む。好ましくは、本発明にしたがい、アリール基は６〜８０個の炭素原子を含む。ヘテロアリール基をもつ芳香族環構造は、好ましくは、２〜８０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を環構成成分として含有するが、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または６員環ヘテロアリール環、アジン等、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくは、チオフェン等または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンを意味すると理解される。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の芳香族基は、特別に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-インデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン等のアジン、またはキノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから選ばれる少なくとも一つの構造単位を有してよい。芳香族基は、互いに同一であるか異ってよい、複数の、たとえば、２、３個の上記構造単位を有してよい。構造単位は、結合するか、または単結合を介して互いに縮合してよい。
ＴＰ化合物の全ての芳香族環は、縮合芳香族構造を形成するか、全ての環が単結合を介して互いに結合するより高次の芳香族構造を形成することが好ましい。ＴＰ化合物は、好ましくは、６〜２０個の芳香族環を有し、好ましくは、６〜２０個の芳香族環から成る。本発明の特性は、このようなサイズの場合に、特に、十分に実現することができることが見出された。
本発明の好ましい１態様では、全体のＴＰ化合物は、共役構造を形成する。これは、共役構造の部分ではない置換基が存在しないことを意味する。
本発明の１態様では、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基から選ばれるアルキル基Ｒ５であって、ここで、２個のＲ５基は、互いに結合してよく、環を形成してよい。アルキル基は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシルおよびn-ヘプチルから選ばれる。より好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピルおよびtert-ブチルから選ばれる。ＴＰ化合物は、１、２個以上のこのようなアルキル基を有してよい。
本発明の好ましい１態様では、式（１）または（２）のＴＰ化合物は、少なくとも一つの以下の構造単位を有し、
式中、Ｒは、上記Ｒ４に対して特定されるものから選ばれるか、または、Ｒは、一以上のＲ４基により置換されてよい芳香族基であり、
ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ６）２、ＮＲ６、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれ、Ｒ６は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基およびアリールもしくはヘテロアリール基であってよい芳香族基、特に、フェニルから選ばれ、ここで、２個のＲ６基は、互いに結合してよく、環を形成してよい。破線は単結合、好ましくは、Ｃ-Ｃ単結合を表す。単結合は、ＴＰ化合物中に構造単位を埋め込む。
本発明の好ましい１態様では、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アザカルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、トリフェニレンおよびトリアジン等のアジン、ピリミジンおよびピリジンから選ばれる構造単位を有する。
本発明の好ましい１態様では、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、＋Ｍ効果を発揮する電子供与基を有する。このような基を有する基は、ドナー置換基とも称される。適切なドナー置換基は、特別に、カルバゾール基等のヘテロアリール基である。好ましい１態様では、ドナー置換基は、好ましくは、丁度１個の、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれるヘテロ原子を有する５員ヘテロ環を好ましくは有する電子リッチヘテロアリール基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、電子供与性であり、＋Ｍ効果を発揮する。
本発明の好ましい１態様では、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、−Ｍ効果を発揮する電子吸引置換基を有さない。この態様では、ＴＰ化合物は、全体としてこのような基を全く有さない。このような基を有する基は、アクセプター置換基とも称される。アクセプター置換基は、特別には、シアノ基であるが、たとえば、さらなる置換基を有してもよい電子不足ヘテロアリール基である。
本発明の好ましい１態様では、＋Ｍ効果を発揮する少なくとも一つの電子供与置換基を有し、−Ｍ効果を発揮する電子吸引置換基を有さないＴＰ化合物が使用される。
好ましい１態様では、ＴＰ化合物のＬＵＭＯは、−２．００ｅＶ未満である。
特に好ましい１態様では、ＴＰ化合物のＬＵＭＯは、−２．７０ｅＶ未満、好ましくは、−２．８０ｅＶ未満、さらにより好ましくは、−２．８５ｅＶ未満である。このような化合物は、特に高い効率を有することができる。このような相対的に低いＬＵＭＯは、ＴＰ化合物が少なくとも一つの適切な電子吸引基、特別に、電子不足N-含有ヘテロ環式基、特別に、ピリジン、ピリミジンもしくはトリアジン等のアジン基を有する場合に実現することができる。
好ましい１態様では、トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基は、環の単結合側を介してトリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基に結合する縮合したさらなる芳香族環のみを有する。好ましくは、２，３以上の側を介してトリフェニレン基に結合するさらなる縮合環は存在しない。
好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、合計で１〜８個、好ましくは、１〜６個もしくは１〜４個もしくは２〜４個のヘテロ原子を有し、ＴＰ化合物中の全てのヘテロ原子は、ヘテロアリール基の環構成成分である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれ、特に好ましい態様では、Ｎだけである。
好ましい１態様では、合計で単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基だけが、存在する。好ましい１態様では、この単一の基は、せいぜい単一のヘテロ原子のみを有する。
本発明の１態様では、ＴＰ化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３基は、少なくとも１個の窒素原子を有する少なくとも５個の縮合環から成り、５個の環は、各場合に環の一方の側を介して長線状に互いに結合するヘテロアリール基を有さない。この態様では、ＴＰ化合物は、特別に、インデノカルバゾール誘導体ではなくインドロカルバゾール誘導体である。この態様では、ＴＰ化合物は、特別に、１もしくは２個の環がヘテロ原子を有する５員環であり、他方の環が６員環である５員環から構成されるヘテロアリール基を有さない。
好ましい１態様では、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンから選ばれる構造単位を有する。この場合に、言及した構造単位の一つは、Ｃ-Ｃ単結合を介してトリフェニレンに結合することが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンに単結合を介して結合するさらなるアリールもしくはヘテロアリール基を有することが好ましい。このような化合物とその製造法は、WO 2009/021126に説明されている。対応する化合物は、以下の式（２５）〜（３８）において、例により示される。
さらに好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、トリフェニレン基を有する式（１）の化合物であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、アリール基と、アリール基から構成される芳香族環構造から選ばれる。この態様では、ＴＰ化合物は、ヘテロ原子を有さない。アリール基は、好ましくは、ベンゼン基である。好ましくは、２個以上のベンゼン基は、単結合を介して互いに結合する。好ましい１態様では、中央のトリフェニレン基は、合計で２〜１０個のベンゼン基、好ましくは、３〜６個のベンゼン基により置換される。対応する化合物は、WO 2009/021107 A2に説明されている。対応する化合物は、以下の式（１７）〜（２４）において、例により示される。
中央のトリフェニレン基が、アリール基のみにより置換されたさらなるトリフェニレン化合物は、WO 2006/130598 A2.開示されている。対応する化合物は、以下の式（３ａ）、（３ｂ）と（４）〜（１６）において、例により示される。１態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、ナフタレン基を有する。１態様では、Ｒ１、Ｒ２および/またはＲ３基は、アルキル基を有する。ここで、アルキル基は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する。例により、式（６）の化合物が以下に示される。好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、２個以上のトリフェニレン構造単位を有する。対応する化合物は、式（７）〜（１３）と（１６）において、例により示される。好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、トリフェニレン構造単位から成る。特別な１態様では、トリフェニレン化合物は、環の１端を介してトリフェニレン基に結合する少なくとも一つの縮合ベンゼン基を有する。このような化合物は、クリセン構造要素またはピセン等のより高次の構造要素を含む。このような化合物は、式（１４）と（１５）において、例により示される。
好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、中央のアザトリフェニレン基を有する上記式（２）の化合物である。好ましい１態様では、このＴＰ化合物は、合計で単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３置換基のみを有する。Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、アリールもしくはヘテロアリール基または単結合を介して幾つかのアリールもしくはヘテロアリール基を有する芳香族環構造であってよい。このような化合物は、たとえば、WO 2010/132524 A2に開示されている。対応する化合物は、式（３９）〜（５８）において、例により示される。
さらに好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびジベンゾセレノフェンから選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する。言及された化合物は、上記基の一つに縮合したさらなる芳香族環を有してよい。構造単位は、たとえば、４個の縮合環から成ってよい。このような化合物は、WO 2011/137157 A1に記載されている。対応する化合物は、以下の式（５９）〜（６８）において、示される。１態様では、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、５個の縮合環を有さない。
さらに好ましい１態様では、式（１）のＴＰ化合物は、複数の、特別に、４個の同一のＲ１置換基を有する。この場合に、Ｒ１は、Ｃ-Ｃ単結合を介して中央のトリフェニレン基に結合するフェニル基である。化合物は、好ましくは、互いに同一である１つのＲ２置換基と１つのＲ３置換基を、好ましくは追加的に有する。Ｒ２もしくはＲ３置換基は、たとえば、アリールもしくはヘテロアリール基であってよい。このような化合物は、WO 2009/037155 A1に開示されている。対応する化合物は、以下の式（６９）〜（７１）において、例により示される。
さらに特に好ましい１態様では、式（１）の化合物は、カルバゾール基、アザカルバゾール基もしくはジアザカルバゾール基である構造要素を含む。好ましい１態様では、カルバゾール基、アザカルバゾール基もしくはジアザカルバゾール基を有するＲ１、Ｒ２およびＲ３基だけが存在する。この場合に、好ましくは、これら置換基のただ１もしくは２個が存在する。Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、カルバゾール基、アザカルバゾール基もしくはジアザカルバゾール基から成ってよい。好ましくは、基は、５員環の窒素原子を介してトリフェニレン基に結合する。対応する化合物は、JP 2006/143845に開示されている。対応する化合物は、以下の式（７２）〜（８１）において、例により示される。
本発明のさらに好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、ヘテロアリール基もしくはヘテロアリール基を有する芳香族環構造を介して結合する、少なくとも２個の、特別に、丁度２個のトリフェニレン基を有する。この場合に、トリフェニレン基は、好ましくは、単結合を介して、ヘテロアリール基もしくは芳香族環構造に結合する。ヘテロアリール基は、特別には、N-含有ヘテロアリール基、特別に、ピリジン、ピリミジンもしくはトリアジン等のアジン、またはカルバゾールであってよい。このような化合物は、KR 2011/0041729に開示されている。対応する化合物は、以下の式（８２）〜（９１）において、例により示される。
さらに好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、単一の基により置換された単一のトリフェニレン構造単位を含む。この基は、少なくとも一つの非縮合アリール基、特別に、ベンゼン基と少なくとも一つの非縮合N-含有ヘテロアリール基、特別に、カルバゾールもしくはインドールを含む芳香族構造単位を有する。好ましくは、この芳香族環構造は、４〜８個の環を有する。アリール基は、ハロゲン原子により置換されてよい。このような化合物は、WO 2011/081423開示されている。対応する化合物は、式（９２）〜（１００）により、例により示される。
さらに好ましい１態様では、ＴＰ化合物は、少なくとも一つのＣ-Ｈがヘテロ原子により置き代えられたアントラセンである少なくとも一つの基により置換された単一のトリフェニレン基を含む。より好ましくは、構造要素は、ジチアアントラセンもしくチアオキサアントラセンである。より好ましくは、構造要素は、9,10-ジチアアントラセンもしく9-オキサ-10-チアアントラセンである。対応する化合物は、WO 2011/081451 A1に開示されている。対応する化合物は、式（１０１）〜（１０８）において、例により示される。化合物は、好ましくは、合計で単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基のみを有する。化合物は、ハロゲン置換基を有してよい。
本発明の好ましい１態様では、Ｒ１、Ｒ２もしくはＲ３基の一つは、少なくとも一つのさらなる縮合環を有するカルバゾール基を有する。よって、カルバゾール基は、少なくとも４個の環を有する。ここで、カルバゾール基は、環の一つの側を介して夫々結合する５環を有し、カルバゾール基は、非芳香族である４番目の環を介して外側の芳香族環に結合することが好ましい。好ましくは、このようなＴＰ化合物は、合計で単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３置換基のみを含む。好ましくは、この化合物は、単結合を介してカルバゾール基に結合する単一のトリフェニレン基を有する。結合は、カルバゾール基の窒素原子へであってよい。このような化合物とその製造法は、WO 2013/056776に説明されている。対応する化合物は、以下の式（１２１）〜（１５４）において、例により示される。代替として、化合物は、芳香族環構造を介してカルバゾール基に結合する単一のトリフェニレン基を有する。ここで、一以上のアリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ベンジル基もしくはビフェニル基が、トリフェニレン基とカルバゾール基との間に位置することができる。好ましくは、このようなＴＰ化合物は、合計で単一のＲ１、Ｒ２もしくはＲ３置換基のみを有する。このような化合物とその製造法は、WO 2012/039561 A1に説明されている。対応する化合物は、以下の式（１０９）〜（１２０）において、例により示される。
本発明の好ましい態様では、ＴＰ化合物は、以下の式（３ａ）〜（１５４）の化合物である。
有機エレクトロルミネッセント素子の詳細な説明は、以下である。
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子のさらなる層には、特別には、正孔注入および輸送層と電子注入および輸送層では、先行技術により通常用いられるような任意の材料を使用することができる。正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。p-ドープ層は、遊離正孔が生成され、結果として増加した伝導性を有する層の意味であると理解される。ＯＬＥＤでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、より好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、ホストの酸化により有機層の伝導性を増加することができる任意の化合物である。当業者は、当分野の共通の知識の文脈で、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特別に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。
したがって、当業者は、発明能力を行使することなく、本発明の発光層と組み合わせて有機エレクトロルミネッセント素子に対して公知の全ての材料を使用することができるであろう。
好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。さらに、適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀から成る合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、前記金属に加えて、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇを使用することができ、その場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。この場合に、少なくとも一つの電極は、発光を可能にするために透明もしくは半透明である必要がある。好ましい構造は透明アノードを使用する。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特に、伝導性ドープポリマーである。
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で極めて短くなることから、最後に気密封止される。
好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１つ以上の層が、昇華法によって適用される。この場合に、その材料は、１０−５ミリバール未満、好ましくは１０−６ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積される。初期圧力をさらにより低く、たとえば、１０−７ミリバール未満にすることも可能である。
好ましいのは、同様に、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆される。この場合に、その材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造される。この目的のために可溶性の化合物が必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。これらのプロセスは、特別に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーに適しもする。
これらのプロセスは、当業者に知られ、当業者は、発明能力を行使することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に適用することができる。
したがって、本発明は、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法を提供し、少なくとも一つの層が昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、印刷プロセスにより適用される。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、一以上の以下の驚くべき利点によって先行技術とは区別される。
１．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、同様にＴＡＤＦを呈する先行技術による素子を超える良好で改善された効率を有する。
２．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、極めて低い電圧を有する。
３．本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、同様にＴＡＤＦを呈する先行技術による素子を超える改善された寿命を有する。
４．発光化合物としてイリジウムもしくは白金錯体を含む先行技術による有機エレクトロルミネッセント素子と比べて、本発明のエレクトロルミネッセント素子は、高温での改善された寿命を有する。
これらの上記言及した利点は、さらなる電子特性を損なうことはない。
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。当業者は発明力を行使することなく、開示された全範囲で本発明を実施し、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子を製造するために、説明を使用することができるであろう。
例：
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、一重項準位および三重項準位の決定
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位と、最低の三重項状態Ｔ１のエネルギー、および最低の励起一重項状態Ｓ１のエネルギーを、量子化学計算によって決定する。この目的のために、「ガウシアン０９Ｗ」（Gaussian Inc.)プログラムパッケージを使用する。金属を含まない有機物質を計算するために（表４では“ｏｒｇ”法と示されている）、最初に、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。これは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセット（電荷０、一重項スピン）を用いる「ＴＤ−ＳＦＣ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用して行われる。金属含有化合物（表４では“Ｍ−ｏｒｇ．”法と示されている）に対しては、ジオメトリーは、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算は、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子のために使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドのために使用されるという相違の他は、上記記載のとおりの有機物質と同じように実行される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、ハートリー単位でのエネルギー計算から得られる。これは、以下のように、サイクリックボルタンメトリ測定によって較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を電子ボルトで決定するために使用される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本出願の文脈においては、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位とみなされる。
最低の三重項状態Ｔ１は、前述の量子化学計算から明らかである、最低のエネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義される。
最低の励起一重項状態Ｓ１は、前述の量子化学計算から明らかである、最低のエネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーとして定義される。
表４は、種々の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、Ｓ１およびＴ１を示している。
フォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
異なるＯＬＥＤで使用される発光層の５０ｎｍ厚の膜が、適切な透明基板、好ましくは石英に適用され、層がＯＬＥＤと同じ濃度で同じ材料を含むことを意味する。これは、ＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を使用して行われる。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（すなわち、実質的に垂直の入射）。本願の意味では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）として定義する。
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に属す波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλｅｘｃとして定義する。
ＰＬＱＥは、Hamamatsu C9920-02測定システムを使用して、測定される。その原理は、規定された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。測定中、試料は、ウルブリヒト球（「積分球」）に位置される。励起光のスペクトルは、おおよそ、半値幅＜１０ｎｍと、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。
ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。厳格に確実にすべきことは、いかなるときでも、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間に小さいエネルギーギャップを有する材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
表２は、先に定義したようなＯＬＥＤの発光層についてのＰＬＱＥを、使用する励起波長と共に示している。
減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、調製された試料を使用して測定する。試料をレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ、パルスエネルギー２００μＪ、ビーム直径４ｍｍ）により、２９５Ｋの温度で励起する。このとき、試料は減圧下（＜１０−５ミリバール）にある。励起後（ｔ＝０として定義）、時間に対する、発光されたフォトルミネッセンスの強度のプロフィールを測定する。フォトルミネッセンスは、ＴＡＤＦ化合物の即発蛍光が原因で、開始時は急落を示す。後に、ゆっくりとした落下、即ち遅延蛍光が観察される（たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照）。本願の意味では、減衰時間ｔａは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される：即発蛍光が遅延蛍光の強度を非常に下回る（＜１％）ように減衰する時間ｔｄが選択され、よってそれに続く減衰時間の決定は影響を受けない。この選択は当業者により行われることができる。時間ｔｄからの測定データについて、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−ｔｄが決定される。この式では、ｔｅはｔ＝ｔｄ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝ｔｄにおけるその値の１／ｅまで低下する。
表２は、本発明のＯＬＥＤの発光層について測定されたｔａとｔｄの値を示している。
例：ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ６（表１と２を参照）では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。
式（１３）のＴＰ化合物Ｈ１の合成は、たとえば、EP1888708では式（２５）のＨ２、たとえば、WO 2009021126では、式（２６）のＨ３、WO 2010132524では式（４０）のＨ４、KR20110041729では式（１２６）のＨ５、たとえば、WO 2013056776では式（９０）のＨ６について記載されている。ＴＡＤＦ化合物Ｄ１の合成については、Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomuraと、C. Adachi, "Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence," Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, Dec. 2012に開示されている。
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、（laboratoryの食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤）ガラス板を、湿式洗浄にかけ、１５分間、窒素雰囲気中で２５０℃で焼き、被覆前に１３０秒間、酸素プラズマで処理する。これらのプラズマ処理されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。基板は被覆前は減圧下に置かれる。被覆はプラズマ処理後、１０分間以内に開始する。
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表３に示している。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、発光ＴＡＤＦ化合物、すなわちＳ１とＴ１との間に小さいエネルギーギャップを示す材料からなる。後者は、このマトリックス材料に共蒸発により特定の体積割合で添加される。ここで、ＣＢＰ：Ｄ１（９５％：５％）の形で与えられている詳細は、材料ＣＢＰが９５体積％の割合で層中に存在し、Ｄ１が５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で必要とされる電圧を示している。ＣＥ１０００とＰＥ１０００はそれぞれ、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率を示している。最後に、ＥＱＥ１０００は１０００ｃｄ／ｍ２の駆動輝度における外部量子効率を示している。
寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表２のｊ０＝１０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％の数字は、１０ｍＡ／ｃｍ２での動作の過程で輝度が、時間ＬＴ後にその開始値の８０％に低下することを意味する。
発光層で使用される発光ドーパントは、Ｓ１とＴ１との間に、０．０９ｅＶのエネルギーギャップを有する化合物Ｄ１である。
種々のＯＬＥＤについてのデータを表２に並べた。例Ｃ１は先行技術による比較例であり、例Ｉ１−Ｉ６は本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
表から察することができるように、先行技術よりも、電圧および/または効率および/または寿命に関して著しい改善が、本発明の発光層で得られる。特に、ＣＢＰと比べて、マトリックス材料としての化合物Ｈ３では寿命が二倍を超えることが可能であり、化合物Ｈ６では、０．５Ｖ程のより良好な電圧と、４０％の効率の改善が得られる。

Claims (12)

  1. 以下の化合物を含む、カソード、アノードと発光層を含む有機エレクトロルミネッセント素子：
    （Ａ）０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有する少なくとも一つのルミネッセント有機化合物（ＴＡＤＦ化合物）、および
    （Ｂ）式（１）または（２）の化合物から選ばれる少なくとも一つのトリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基を含む少なくとも一つの有機化合物（ＴＰ化合物）：

    式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ 基は、互いに独立して選ばれ、
    ここで、０、１もしくはそれ以上のＲ １ 、Ｒ ２ もしくはＲ ３ 基が、各場合に存在してよく、ここで、Ｒ １ 、Ｒ ２ もしくはＲ ３ の２以上の基は、互いに独立して選ばれ、
    式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ もしくはＲ ３ 基は、以下から選ばれる：
    （ｉ）トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基と共役構造を形成する芳香族基であって、ここで、芳香族基は、１以上のＲ ４ 基により置換されてよい５〜８０個の芳香族環原子を有し、Ｒ ４ は、独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基ら独立して選ばれ、ここで、２個以上のＲ ４ 基は、互いに結合して環を形成してよく、および
    （ｉｉ）アルキル基Ｒ ５ であって、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基から選ばれ、ここで、２個のＲ ５ 基は、互いに結合して環を形成してよく、
    ただし、少なくとも一つのＲ １ 、Ｒ ２ もしくはＲ ３ 基が存在し、少なくとも一つのＲ １ 、Ｒ ２ もしくはＲ ３ 基は、ビフェニル、カルバゾール、アザカルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、トリフェニレンおよびトリアジン、ピリミジンもしくはピリジンから選ばれる構造単位を有し；
    ただし、ＴＰ化合物は、以下の化合物ではない。
  2. ＴＰ化合物との混合物中のＴＡＤＦ化合物が、少なくとも４０％のルミネッセント量子効率を有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  3. ＴＡＤＦ化合物のＳ１とＴ１との間の離隔が、０．１０ｅＶ以下である、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  4. ＴＡＤＦ化合物が、ドナーおよびアクセプター置換基の両方を有する芳香族化合物である、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  5. 以下が、ＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯ：（ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ））とＴＰ化合物のＨＯＭＯ：（ＨＯＭＯ（マトリックス））に適用される、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
    ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ、 式中、Ｓ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態Ｓ１である。
  6. ＴＰ化合物の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦ化合物の最低三重項エネルギーよりも０．１ｅＶ未満低い、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  7. Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、共役Ｃ-Ｃ単結合を介して、トリフェニレン基もしくはアザトリフェニレン基に結合し、および/または、Ｒ１、Ｒ２および/またはＲ３は、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に縮合する芳香族基であるか、トリフェニレン基および/またはアザトリフェニレン基に縮合する芳香族基を有する、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  8. ＴＰ化合物は、少なくとも一つの以下の構造単位を有する、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
    式中、Ｒは、請求項１でＲ４に対して特定されるものから選ばれるか、または、Ｒは、一以上のＲ４基により置換されてよい芳香族基であり、
    ここで、Ｙは、Ｃ（Ｒ６）２、ＮＲ６、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれ、Ｒ６は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基およびアリールもしくはヘテロアリール基であってよい芳香族基、特別には、フェニルから選ばれ、ここで、２個のＲ６基は、互いに結合して環を形成してよく、および
    式中、破線は単結合を表す。
  9. 少なくとも一つのＲ１、Ｒ２もしくはＲ３基は、＋Ｍ効果を発揮する電子供与基を有する、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  10. 電子供与基は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれるヘテロ原子を有する電子リッチヘテロアリール基である、請求項９記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  11. ＴＰ化合物は、−Ｍ効果を発揮する電子吸引置換基を全く有さない、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  12. 少なくとも一つの層が昇華法により適用されること、および/または少なくとも一つの層がＯＶＰＤ法またはキャリアーガス昇華により適用されること、および/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用される、請求項１〜１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
JP2016558136A 2014-03-18 2015-02-19 有機エレクトロルミネッセント素子 Active JP6622212B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14001002 2014-03-18
EP14001002.6 2014-03-18
PCT/EP2015/000379 WO2015139808A1 (de) 2014-03-18 2015-02-19 Organische elektrolumineszenzvorrichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017509157A JP2017509157A (ja) 2017-03-30
JP6622212B2 true JP6622212B2 (ja) 2019-12-18

Family

ID=50345843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016558136A Active JP6622212B2 (ja) 2014-03-18 2015-02-19 有機エレクトロルミネッセント素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170092875A1 (ja)
EP (1) EP3120396B1 (ja)
JP (1) JP6622212B2 (ja)
KR (1) KR102326623B1 (ja)
CN (1) CN106104838B (ja)
WO (1) WO2015139808A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10734587B2 (en) * 2014-03-13 2020-08-04 Merck Patent Gmbh Formulations of luminescent compounds
JP6387311B2 (ja) * 2014-06-26 2018-09-05 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および電子機器
JP6374329B2 (ja) 2014-06-26 2018-08-15 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および電子機器
KR102008895B1 (ko) 2016-05-31 2019-08-08 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
JP7039188B2 (ja) * 2016-06-24 2022-03-22 株式会社半導体エネルギー研究所 燐光発光層用ホスト材料、有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
CN108269924B (zh) * 2016-12-30 2019-12-03 昆山国显光电有限公司 一种有机发光二极管
CN107195791B (zh) * 2017-05-03 2019-01-01 武汉华星光电技术有限公司 有机发光显示装置
KR102376873B1 (ko) 2017-05-15 2022-03-22 삼성디스플레이 주식회사 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN106972111B (zh) * 2017-06-01 2018-11-20 上海天马有机发光显示技术有限公司 有机发光器件和显示装置
JPWO2019059056A1 (ja) * 2017-09-20 2020-10-15 コニカミノルタ株式会社 積層膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法
JP7002925B2 (ja) * 2017-11-13 2022-01-20 東ソー株式会社 ジナフトテトラフェニレン化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
US11367837B2 (en) 2018-07-20 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
CN111372918B (zh) 2018-07-27 2023-09-05 出光兴产株式会社 化合物、用于有机电致发光元件的材料、有机电致发光元件以及电子设备
KR102456677B1 (ko) 2019-03-14 2022-10-19 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN110156663B (zh) 2019-06-29 2021-08-06 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种化合物、一种有机发光显示装置
US20210296586A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-23 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Thermally activated delayed flourescence (tadf) material, synthesizing method thereof, and electroluminescent device

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
WO2005086538A1 (ja) 2004-03-05 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2006143845A (ja) 2004-11-18 2006-06-08 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR101357475B1 (ko) 2005-05-31 2014-02-03 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광 발광 다이오드에서의 트리페닐렌 호스트
CN101346830A (zh) 2005-12-27 2009-01-14 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件
US8044390B2 (en) 2007-05-25 2011-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display
DE102007031220B4 (de) 2007-07-04 2022-04-28 Novaled Gmbh Chinoide Verbindungen und deren Verwendung in halbleitenden Matrixmaterialien, elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
CN101548408B (zh) 2007-07-18 2011-12-28 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件
WO2009021126A2 (en) 2007-08-08 2009-02-12 Universal Display Corporation Benzo-fused thiophene or benzo-fused furan compounds comprising a triphenylene group
KR101665726B1 (ko) 2007-08-08 2016-10-12 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단
EP2193112B1 (en) 2007-09-20 2012-04-04 Basf Se Electroluminescent device
EP2213641B1 (en) * 2007-11-21 2018-05-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fused aromatic derivative and organic electroluminescent device using the same
CN101874021B (zh) 2007-11-30 2013-06-19 出光兴产株式会社 氮杂茚并芴二酮衍生物、有机电致发光元件用材料和有机电致发光元件
TWI478624B (zh) 2008-03-27 2015-03-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent elements
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
US8119037B2 (en) 2008-10-16 2012-02-21 Novaled Ag Square planar transition metal complexes and organic semiconductive materials using them as well as electronic or optoelectric components
DE102009009277B4 (de) 2009-02-17 2023-12-07 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen
TWI541234B (zh) * 2009-05-12 2016-07-11 環球展覽公司 用於有機發光二極體之２－氮雜聯伸三苯材料
KR101724304B1 (ko) 2009-10-16 2017-04-10 에스에프씨 주식회사 축합방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
EP2511360A4 (en) 2009-12-07 2014-05-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic light-emitting material and organic light-emitting element
US9487548B2 (en) 2009-12-14 2016-11-08 Udc Ireland Limited Metal complexes comprising diazabenzimidazolocarbene ligands and the use thereof in OLEDs
KR101183722B1 (ko) 2009-12-30 2012-09-17 주식회사 두산 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101196142B1 (ko) 2009-12-30 2012-10-30 주식회사 두산 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
DE102010013495A1 (de) 2010-03-31 2011-10-06 Siemens Aktiengesellschaft Dotierstoff für eine Lochleiterschicht für organische Halbleiterbauelemente und Verwendung dazu
US8968887B2 (en) * 2010-04-28 2015-03-03 Universal Display Corporation Triphenylene-benzofuran/benzothiophene/benzoselenophene compounds with substituents joining to form fused rings
WO2012039561A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
EP2733762B1 (en) 2011-07-15 2018-11-28 Kyulux, Inc. Organic electroluminescence element and compound used therein
KR102059793B1 (ko) 2011-10-20 2019-12-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
CN103959502B (zh) 2011-12-02 2017-03-01 九州有机光材股份有限公司 有机发光元件及使用其的迟滞荧光材料以及化合物
JP2013116975A (ja) 2011-12-02 2013-06-13 Kyushu Univ 遅延蛍光材料、有機発光素子および化合物
KR20140143393A (ko) 2012-03-09 2014-12-16 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 발광 재료 및 유기 발광 소자
JP2014135466A (ja) 2012-04-09 2014-07-24 Kyushu Univ 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
JPWO2013161437A1 (ja) 2012-04-25 2015-12-24 国立大学法人九州大学 発光材料および有機発光素子
US8994013B2 (en) * 2012-05-18 2015-03-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, display device, electronic device, and lighting device
TWI679790B (zh) * 2012-08-03 2019-12-11 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件
JP6573442B2 (ja) * 2013-07-30 2019-09-11 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
JP6522313B2 (ja) * 2013-10-24 2019-05-29 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
US9793493B2 (en) * 2014-12-30 2017-10-17 Luminescence Technology Corp. Organic material and organic electroluminescent device using the same
US20160211456A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-21 Luminescence Technology Corp. PHENANTHRO[9,10-b]TETRAPHENYLENE DERIVATIVE AND USE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
EP3120396A1 (de) 2017-01-25
JP2017509157A (ja) 2017-03-30
KR102326623B1 (ko) 2021-11-16
US20170092875A1 (en) 2017-03-30
EP3120396B1 (de) 2021-06-02
KR20160133545A (ko) 2016-11-22
CN106104838A (zh) 2016-11-09
WO2015139808A1 (de) 2015-09-24
CN106104838B (zh) 2018-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6622212B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセント素子
CN105102582B (zh) 有机电致发光器件
JP6553022B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセント素子
JP6567498B2 (ja) 熱活性化遅延蛍光材料をもつ有機エレクトロルミネッセント素子
JP6490480B2 (ja) 有機エレクトロルミネセンス素子
TWI620810B (zh) 電子裝置
JP6556694B2 (ja) 遅延蛍光を有する有機発光素子
CN105283976B (zh) 有机电致发光器件
CN105518103A (zh) 有机电致发光器件
TW201902891A (zh) 用於有機電子裝置之組成物
CN110268544A (zh) 有机电致发光器件
JP6363099B2 (ja) 電子素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190226

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191023

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191121

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6622212

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250