JP6609902B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化してエポキシ化合物を製造する方法に関する。
エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料となるエポキシモノマーや農薬、医薬中間体等の各種化学製品、その中間体や原料として幅広く利用されている。
近年、過酸化水素をタングステン酸類、リン酸、およびオニウム塩の存在下反応させる方法が開発されている（例えば非特許文献１）。この方法では、過酸化物の調製の必要がなく、入手が容易な過酸化水素水で反応を行うことができる。また、過酸化物で酸化されやすい芳香族環を有する化合物にも用いることができ、汎用性が高い製造方法である。
近年、過酸化水素をタングステン酸類、リン酸、およびオニウム塩の存在下反応させる方法が開発されている（例えば非特許文献１）。この方法では、過酸化物の調製の必要がなく、入手が容易な過酸化水素水で反応を行うことができる。また、過酸化物で酸化されやすい芳香族環を有する化合物にも用いることができ、汎用性が高い製造方法である。
しかし特許文献１には触媒調製時にタングステン酸類と過酸化水素との接触により酸素が発生するという報告もされている。
一方、エポキシ化合物を製造する際に原料として用いる炭素−炭素二重結合を有する化合物を製造する際に、パラジウム、ルテニウム、銅等の金属触媒を使用する場合がある（例えば特許文献２、３）。こうした原料中にはこれら金属触媒由来の金属不純物の混入している可能性がある。また使用原料以外に装置や保管容器等からコバルト、ニッケル、鉄等の金属が溶出し、これらが金属不純物として反応系に混入してしまう場合もあった。
一方、エポキシ化合物を製造する際に原料として用いる炭素−炭素二重結合を有する化合物を製造する際に、パラジウム、ルテニウム、銅等の金属触媒を使用する場合がある（例えば特許文献２、３）。こうした原料中にはこれら金属触媒由来の金属不純物の混入している可能性がある。また使用原料以外に装置や保管容器等からコバルト、ニッケル、鉄等の金属が溶出し、これらが金属不純物として反応系に混入してしまう場合もあった。
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ、７０、９０５（１９９７）
炭素−炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化する際に、前記のタングステン酸類とオニウム塩との存在下、過酸化水素を反応させる方法は汎用性の高い製造方法であるが、過酸化水素は加熱より分解し酸素を発生する。特にエポキシ化反応中に前記の金属不純物が混入している場合には、過酸化水素の分解は更に加速され、当該分解に伴う酸素の発生や発熱は安全上大きな問題となるため、より安全性の高い製造方法が求められている。
本発明は上記の状況を鑑み成されたものであり、炭素−炭素二重結合を有する化合物に、タングステン化合物等の触媒金属とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素の分解を抑制し、効率的、且つ安全に製造を行うことを課題とする。
発明者は、炭素−炭素二重結合を有する化合物に、タングステン化合物及びモリブデン化合物のうち少なくとも一方とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、水相中の過酸化水素の濃度を低く、または水相中の過酸化水素の量を少なく保つことにより、反応速度を低下させることなく過酸化水素の分解を抑制し
、安全にエポキシ化を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
、安全にエポキシ化を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、下記に存する。
［１］炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエポキシ化合物を製造する方法であって、前記エポキシ化反応を、オニウム塩の存在下、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で行い、かつ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以下になるように前記過酸化水素を前記二相系溶液に添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［２］炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエポキシ化合物を製造する方法であって、前記エポキシ化反応を、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方とオニウム塩との存在下で行い、かつ、前記過酸化水素の含有量を、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた量に対し、モル比で０．５倍以下とすることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［３］前記エポキシ化反応を、前記タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で行うことを特徴とする上記［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］前記水相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の１．５倍以上であり、かつ前記有機相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の５倍以下であることを特徴とする上記［１］又は［３］に記載のエポキシ化合物の製造方法。［５］炭素−炭素二重結合を有する化合物、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも一方、及びオニウム塩を含む混合物に、過酸化水素を添加する前又は添加中に、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量に対し、質量比で０．１倍〜５倍の水を添加することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］前記エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ化合物の分子量が１００以上であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記エポキシ化反応を５０〜７５℃で行うことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、金属不純物を質量比で５００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１］炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエポキシ化合物を製造する方法であって、前記エポキシ化反応を、オニウム塩の存在下、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で行い、かつ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以下になるように前記過酸化水素を前記二相系溶液に添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［２］炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエポキシ化合物を製造する方法であって、前記エポキシ化反応を、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方とオニウム塩との存在下で行い、かつ、前記過酸化水素の含有量を、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた量に対し、モル比で０．５倍以下とすることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
［３］前記エポキシ化反応を、前記タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で行うことを特徴とする上記［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］前記水相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の１．５倍以上であり、かつ前記有機相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の５倍以下であることを特徴とする上記［１］又は［３］に記載のエポキシ化合物の製造方法。［５］炭素−炭素二重結合を有する化合物、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも一方、及びオニウム塩を含む混合物に、過酸化水素を添加する前又は添加中に、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量に対し、質量比で０．１倍〜５倍の水を添加することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］前記エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ化合物の分子量が１００以上であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記エポキシ化反応を５０〜７５℃で行うことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、金属不純物を質量比で５００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、タングステン化合物等の触媒金属とオニウム塩の存在下、炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素の分解を抑制し、原料等から金属不純物等が混入した場合でも効率的、かつ安全にエポキシ化合物の製造を行うことができる。
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲で種々変形して実施することができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法の第一の態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン化合物」と称することがある。）に過酸化水素を反応させてエポキシ化する際に、触媒金属としてタングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩とを存在させ、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記オレフィン化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で、前
記エポキシ化反応を行い、かつ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以下になるように過酸化水素を前記二相系溶液に添加することを特徴とする。
本発明のエポキシ化合物の製造方法の第一の態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン化合物」と称することがある。）に過酸化水素を反応させてエポキシ化する際に、触媒金属としてタングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩とを存在させ、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、前記オレフィン化合物を含む有機相とからなる二相系溶液中で、前
記エポキシ化反応を行い、かつ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以下になるように過酸化水素を前記二相系溶液に添加することを特徴とする。
また本発明のエポキシ化合物の製造方法の第二の態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエポキシ化化合物を製造する方法において、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方とオニウム塩との存在下、過酸化水素の含有量を、前記オレフィン化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた値に対し、０．５倍モル以下とすることを特徴とする。
（タングステン化合物及びモリブデン化合物）
本発明ではタングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を触媒金属として使用する。ここで触媒金属とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を用いてエポキシ化する際に、過酸化水素と共に反応系内に存在することで触媒として作用する金属種をいう。以下、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を触媒金属ともいう。
本発明ではタングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を触媒金属として使用する。ここで触媒金属とは、炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を用いてエポキシ化する際に、過酸化水素と共に反応系内に存在することで触媒として作用する金属種をいう。以下、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を触媒金属ともいう。
本発明におけるタングステン化合物は、タングステンを含有し、上記の触媒としての作用を有するものであれば特に限定はされない。具体的にはタングステン酸やその塩等（以下、これらを「タングステン酸類」と総称する）等がタングステン化合物として挙げられる。
前記タングステン酸類としては、具体的には例えば、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；前記タングステン酸塩の水和物；１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸等のリンタングステン酸；１２−タングストケイ酸等のケイタングステン酸；１２−タングストホウ酸または金属タングステン等が挙げられる。好ましくはタングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸であり、入手しやすさの点から、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、１２−タングストリン酸がより好ましい。
前記タングステン酸類としては、具体的には例えば、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；前記タングステン酸塩の水和物；１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸等のリンタングステン酸；１２−タングストケイ酸等のケイタングステン酸；１２−タングストホウ酸または金属タングステン等が挙げられる。好ましくはタングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸であり、入手しやすさの点から、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、１２−タングストリン酸がより好ましい。
本発明におけるモリブデン化合物は、モリブデンを含有し、上記の触媒としての作用を有するものであれば特に限定されないが、具体的にはモリブデン酸やその塩等（以下、これらを「モリブデン酸類」と総称する）等が挙げられる。
前記モリブデン酸類としては、モリブデン酸；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；前記モリブデン酸塩の水和物が挙げられる。
前記モリブデン酸類としては、モリブデン酸；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；前記モリブデン酸塩の水和物が挙げられる。
上記タングステン化合物およびモリブデン化合物の中では、入手しやすさの点で、タングステン化合物が好ましく、タングステン酸類、具体的にはタングステン酸、またはタングステン酸ナトリウム及びその水和物、タングステン酸カルシウム及びその水和物がより好ましい。
本発明における触媒金属は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。前記触媒金属の使用量は、使用する前記オレフィン化合物等の性質により適宜調節することができ、特に限定されるものではないが、通常、前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合１モル（前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合の数に前記オレフィン化合物の分子量を乗じたもの）に対して触媒金属原子（例えばタングステン化合物を用いる場合はタングステン原子）に換算して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、通常１．０モル以下、好ましくは０．５０モル以下、より好ましくは０．１０モル以下である。前記範囲内に調整することで、反応が進行しやすく、また経済性がよいためである。
本発明における触媒金属は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。前記触媒金属の使用量は、使用する前記オレフィン化合物等の性質により適宜調節することができ、特に限定されるものではないが、通常、前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合１モル（前記オレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合の数に前記オレフィン化合物の分子量を乗じたもの）に対して触媒金属原子（例えばタングステン化合物を用いる場合はタングステン原子）に換算して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、通常１．０モル以下、好ましくは０．５０モル以下、より好ましくは０．１０モル以下である。前記範囲内に調整することで、反応が進行しやすく、また経済性がよいためである。
前記触媒金属を用いる場合、前記オレフィン化合物と反応系内で混合して用いても、予め反応系外でオレフィン化合物と混合してから用いてもよく、また前記混合の際に、後述する過酸化水素を併せて混合し、触媒金属を活性化させてから用いることもできる。また後述するオニウム塩、有機溶媒、及びその他の添加物も併せて適宜混合して用いることもできる。
（過酸化水素）
過酸化水素水を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常１質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下であり、より好ましくは、入手のしやすさや生産性、運搬コスト等を考慮すると、３０質量％以上、４５質量％以下である。
過酸化水素水を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常１質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下であり、より好ましくは、入手のしやすさや生産性、運搬コスト等を考慮すると、３０質量％以上、４５質量％以下である。
過酸化水素の使用量は、前記オレフィン化合物の反応性等に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、前記オレフィン化合物のモル数にオレフィン化合物１分子中に有する炭素−炭素二重結合の数を乗じた値に対し、通常０．５倍モル以上、好ましくは１倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは３倍モル以下を用いる。前記範囲内の使用量であれば、生産性よく、効率のよいエポキシ化ができるためである。
なおここでいう「使用量」は、前記オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する際に使用する過酸化水素の総量をいう。
なおここでいう「使用量」は、前記オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する際に使用する過酸化水素の総量をいう。
（オニウム塩）
本発明の製造方法は、オニウム塩の存在下でエポキシ化反応を行うことができる。オニウム塩は、前記触媒金属及び過酸化水素と混合して用いることで、活性型のエポキシ化触媒を形成すると考えられ、反応活性が高くなることから本発明の製造方法において使用することが好ましい。具体的には、オニウム塩は、前記触媒金属と複合体を形成し、さらにこの複合体が過酸化水素によって酸化されることで、反応活性の高い活性型のエポキシ化触媒（以下、「活性触媒」という。）になると考えられる。
本発明の製造方法は、オニウム塩の存在下でエポキシ化反応を行うことができる。オニウム塩は、前記触媒金属及び過酸化水素と混合して用いることで、活性型のエポキシ化触媒を形成すると考えられ、反応活性が高くなることから本発明の製造方法において使用することが好ましい。具体的には、オニウム塩は、前記触媒金属と複合体を形成し、さらにこの複合体が過酸化水素によって酸化されることで、反応活性の高い活性型のエポキシ化触媒（以下、「活性触媒」という。）になると考えられる。
前記活性触媒は、エポキシ化反応の際には脂溶性となり、通常、必要に応じて用いられる溶媒に、前記オレフィン化合物とともに安定に溶解するものが好ましい。そのため前記活性触媒は、安定的に溶媒中に分配するために、高い脂溶性を有することが好ましい。
本発明においてオニウム塩は、前記触媒金属が脂溶性になる程度の高い脂溶性を有することが好ましいため、より脂溶性が高いオニウム塩を使用することが好ましい。オニウム塩の脂溶性の目安の一つとしては、オニウム塩の有する炭素数が挙げられ、（炭素数／１分子中のオニウム塩の数）が２０以上であり、より好ましくは２５以上である。さらに好ましくはその構造内に炭素原子を２０個以上有するカチオン種のオニウム塩がより好ましい。
本発明においてオニウム塩は、前記触媒金属が脂溶性になる程度の高い脂溶性を有することが好ましいため、より脂溶性が高いオニウム塩を使用することが好ましい。オニウム塩の脂溶性の目安の一つとしては、オニウム塩の有する炭素数が挙げられ、（炭素数／１分子中のオニウム塩の数）が２０以上であり、より好ましくは２５以上である。さらに好ましくはその構造内に炭素原子を２０個以上有するカチオン種のオニウム塩がより好ましい。
オニウム塩としては、例えばメチルトリオクチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、セシルピリジニウム塩等のピリジニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。
またオニウム塩としては、本発明者らが発明し、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５９４６１号に開示したオニウム塩を使用することもできる。具体的には活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有し、かつ炭素原子を２０以上含むオニウム塩を用いることが好ましい。
これらのオニウム塩は、エポキシ反応時には脂溶性を呈するが、エポキシ化反応終了後に加水分解等の簡単な後処理をすることで水溶性物質に変換することができ、タングステン等の前記触媒金属をより効率よく水相に溶解、分離できる点で好ましい。
またオニウム塩としては、本発明者らが発明し、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５９４６１号に開示したオニウム塩を使用することもできる。具体的には活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有し、かつ炭素原子を２０以上含むオニウム塩を用いることが好ましい。
これらのオニウム塩は、エポキシ反応時には脂溶性を呈するが、エポキシ化反応終了後に加水分解等の簡単な後処理をすることで水溶性物質に変換することができ、タングステン等の前記触媒金属をより効率よく水相に溶解、分離できる点で好ましい。
本発明において、オニウム塩は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いられるオニウム塩のアニオン種は、特に限定はされないが、具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調整が容易である点から一価のアニオンが好ましい。このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や、基質の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。なおアニオン種は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いられるオニウム塩のアニオン種は、特に限定はされないが、具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調整が容易である点から一価のアニオンが好ましい。このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や、基質の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。なおアニオン種は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明においてオニウム塩を使用する場合、特に限定はされないが、有機相と水相とからなる二相系反応溶液中で使用することが好ましい。通常脂溶性を有する前記オレフィン化合物が、脂溶性を付与された活性触媒と有機相中で反応するため、副反応が起こりにくいためである。
オニウム塩の使用量は、使用するオレフィン化合物等の性質により適宜調整可能であり、特に制限はされないが、反応時に使用する前記触媒金属に対して、通常モル比で０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上、通常５．０倍モル以下であり、好ましくは２．０倍モルであり、より好ましくは１．０倍モル以下である。
（有機溶媒）
本発明では、必要に応じ有機溶媒を用いることができ、オレフィン化合物が固体である場合など、有機溶媒を含む反応液は操作性が向上する点で用いることが好ましい。
本発明のエポキシ化反応において有機溶媒を使用した際、オレフィン化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。
本発明では、必要に応じ有機溶媒を用いることができ、オレフィン化合物が固体である場合など、有機溶媒を含む反応液は操作性が向上する点で用いることが好ましい。
本発明のエポキシ化反応において有機溶媒を使用した際、オレフィン化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。
本発明において用いられる有機溶媒は、使用するオレフィン化合物や、前記活性触媒に対して不活性であれば特に限定はされないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら有機溶媒の混合物が好ましい。さらに反応に対して安定である芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくは反応温度より高い沸点を有するトルエンが挙げられる。特に反応活性の高い前記活性触媒を使用する際に、水と二相系を形成する有機溶媒を用いて、二相系反応で行なうことが反応の効率や操作上好ましいためである。
本発明における有機溶媒の使用量は、オレフィン化合物の溶解度や各種物性により適宜調整して使用することができ、特に限定されるものではないが、生産性と安全性の観点から使用するオレフィン化合物の通常０．１倍量以上、１０倍量以下であり、好ましくは５倍量以下、より好ましくは３倍量以下である。
（リン酸類及びホスホン酸類）
本発明の製造方法においては、リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を使用することができる。特に前記オニウム塩等を用いて、前記触媒金属を前記活性触媒としてエポキシ化反応を行なう際には、さらにリン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を用いることが反応性の向上の点で好ましい。
本発明の製造方法においては、リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を使用することができる。特に前記オニウム塩等を用いて、前記触媒金属を前記活性触媒としてエポキシ化反応を行なう際には、さらにリン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を用いることが反応性の向上の点で好ましい。
本発明におけるリン酸類としては、具体的には例えばリン酸、亜リン酸等の無機リン酸；ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸重合体；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム等の無機リン酸塩；モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル類；等が挙げられる。このうちリン酸類としては、リン酸を用いることが好ましい。
本発明におけるホスホン酸類としては、アミノメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが挙げられる。
これらのうち本発明では安価なリン酸を用いることが好ましい。
リン酸類及びホスホン酸類の使用量は、特に限定されるものではなく、その種類や触媒金属の種類によって適宜使用量を調整できるが、好ましくは前記活性触媒を使用する二相系反応の水相のｐＨが適切な範囲になるように使用量を調整する。該リン酸類及びホスホン酸類のいずれかに含まれるリンの当量としては、使用する前記触媒金属中の金属に対して通常モル比で０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上であり、通常５．０倍モル以下、好ましくは２．０倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以下である。
これらのうち本発明では安価なリン酸を用いることが好ましい。
リン酸類及びホスホン酸類の使用量は、特に限定されるものではなく、その種類や触媒金属の種類によって適宜使用量を調整できるが、好ましくは前記活性触媒を使用する二相系反応の水相のｐＨが適切な範囲になるように使用量を調整する。該リン酸類及びホスホン酸類のいずれかに含まれるリンの当量としては、使用する前記触媒金属中の金属に対して通常モル比で０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上であり、通常５．０倍モル以下、好ましくは２．０倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以下である。
リン酸類及びホスホン酸類の少なくとも一方を反応液の水相のｐＨが適切な範囲になるように添加することができ、また必要に応じて他の酸や塩基を添加し、ｐＨの調製を行うこともできる。
（キレート化剤）
本発明においてエポキシ化合物の製造は、キレート化剤の共存下で行なうことができる。キレート化剤を共存させることにより、後述する金属不純物との間でキレート化合物を形成すると考えられ、過酸化水素の分解を生じることなく、安全にエポキシ化反応を行なうことができる。
本発明におけるキレート化剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。
本発明においてエポキシ化合物の製造は、キレート化剤の共存下で行なうことができる。キレート化剤を共存させることにより、後述する金属不純物との間でキレート化合物を形成すると考えられ、過酸化水素の分解を生じることなく、安全にエポキシ化反応を行なうことができる。
本発明におけるキレート化剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。
前記キレート化剤としては、特に限定はされないが、具体的には、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、トリエチレントリアミン六酢酸 およびその塩、イミノ酢酸およびその塩等のアミノカルボン酸類；クエン酸、グリ
コール酸およびこれらの塩等のオキシカルボン酸類；ヒドロキシエタンジホスホンなどの有機リン酸類；ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩；エチレンジアミン、サイクレン等のアミン化合物、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン等の含窒素ヘテロ環、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸類が本発明で得られる効果が大きい点から好ましく、特にエチレンジアミン四酢酸およびその塩が安価で入手容易であることから好ましく、さらには、ｐＨ調製の容易さから、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。また、キレート化剤の配位可能な置換基数は多い方がより強固に金属に配位するため好ましく、通常２以上、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
コール酸およびこれらの塩等のオキシカルボン酸類；ヒドロキシエタンジホスホンなどの有機リン酸類；ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩；エチレンジアミン、サイクレン等のアミン化合物、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン等の含窒素ヘテロ環、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸類が本発明で得られる効果が大きい点から好ましく、特にエチレンジアミン四酢酸およびその塩が安価で入手容易であることから好ましく、さらには、ｐＨ調製の容易さから、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。また、キレート化剤の配位可能な置換基数は多い方がより強固に金属に配位するため好ましく、通常２以上、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
また、キレート化剤は単独でも２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いられるキレート化剤の使用量は、後述する金属不純物の含有量により適宜調整することができ、特に制限されるものではないが、通常、金属不純物の含有量に対して等モル以上である。また上限も制限はされないが、通常、キレート化剤が析出しない範囲の量である。
本発明において用いられるキレート化剤の使用量は、後述する金属不純物の含有量により適宜調整することができ、特に制限されるものではないが、通常、金属不純物の含有量に対して等モル以上である。また上限も制限はされないが、通常、キレート化剤が析出しない範囲の量である。
またエポキシ化反応時の反応液中の前記キレート化剤の含有量は、特に限定されないが、通常反応液中、特に有機相と水相とからなる二相系溶液における水相中のキレート化剤の含有量で、通常１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上、通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
（炭素−炭素二重結合を有する化合物）
本発明において原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物（オレフィン化合物）としては、分子中に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であれば、特に限定はされない。
本発明において用いられる前記オレフィン化合物としては、脂溶性の高いものが好ましい。脂溶性が高い化合物の場合、水相への分配が低く、系中に水を添加した場合でも、水相中でのエポキシ化合物の加水分解分解が起こりにくいためである。
脂溶性の目安の一つとして、前記オレフィン化合物が分子中に有する炭素−炭素二重結合がすべてエポキシ化され、エポキシ基になったときに有するエポキシ基の数に対し、（分子量／１分子中のエポキシ基の数）が１００以上であるものが好ましく、１２０以上であるものがより好ましく、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
本発明において原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物（オレフィン化合物）としては、分子中に炭素−炭素二重結合を一つ以上有する化合物であれば、特に限定はされない。
本発明において用いられる前記オレフィン化合物としては、脂溶性の高いものが好ましい。脂溶性が高い化合物の場合、水相への分配が低く、系中に水を添加した場合でも、水相中でのエポキシ化合物の加水分解分解が起こりにくいためである。
脂溶性の目安の一つとして、前記オレフィン化合物が分子中に有する炭素−炭素二重結合がすべてエポキシ化され、エポキシ基になったときに有するエポキシ基の数に対し、（分子量／１分子中のエポキシ基の数）が１００以上であるものが好ましく、１２０以上であるものがより好ましく、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。
前記オレフィン化合物の具体例としては、特開２０１１−２１３７１６号公報に記載されている化合物が挙げられる。特に高純度化、特に低ハロゲン化されたエポキシ化合物を製造できる点で、下記の一般式（１）〜（５）で表わされるオレフィン化合物を原料とすることが好ましい。このうち（２）で表されるオレフィン化合物が好ましく、中でも、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称 ３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ジアリルエーテル）が好ましい。
［数１］
（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１・・・（１）
（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１・・・（１）
一般式（１）中、Ａ１は芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基、及び脂肪族炭化水素基のいずれかを表し、ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基を有していてもよい。
Ａ１における芳香族炭化水素基としては、特に限定はされず、フェニル基等の単環式芳香族炭化水素基、ナフチル基等の縮合環芳香族炭化水素基、複素環芳香族炭化水素基、または式（１）のＲが水素原子で置き換えられた化合物が、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−トリアジン、１，１‘−メチレンビス−ナフタレンジオール、メチリデントリスフェノール等である前記芳香族が複数連結したものであってもよい。好ましくは炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が複数連結したものが挙げられる。
Ａ１における芳香族炭化水素基としては、特に限定はされず、フェニル基等の単環式芳香族炭化水素基、ナフチル基等の縮合環芳香族炭化水素基、複素環芳香族炭化水素基、または式（１）のＲが水素原子で置き換えられた化合物が、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−トリアジン、１，１‘−メチレンビス−ナフタレンジオール、メチリデントリスフェノール等である前記芳香族が複数連結したものであってもよい。好ましくは炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が複数連結したものが挙げられる。
同様に芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素の少なくとも一部が還元された基が挙げられ、具体的にはシクロへキシル基等が挙げられる。
同様に脂肪族基としては特に限定はされないが、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換さ
れていてもよく、かつ置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２５の直鎖脂肪族炭化水素、エチレンオキシ基等のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
Ｒはアリル基、又はグリシジル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基、又はグリシジル基である。なおＯＲ基を複数有するときは、それぞれのＯＲ基は同一でも異なっていてもよい。
同様に脂肪族基としては特に限定はされないが、一部の炭素原子がヘテロ原子で置換さ
れていてもよく、かつ置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基である。具体的には、炭素数１〜２５の直鎖脂肪族炭化水素、エチレンオキシ基等のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
Ｒはアリル基、又はグリシジル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基、又はグリシジル基である。なおＯＲ基を複数有するときは、それぞれのＯＲ基は同一でも異なっていてもよい。
Ａ１が有するＯＲおよびＲ２３以外の置換基としては、グリシジル基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２３は、アリル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基である。
ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基としては特に限定されないが、グリシジル基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｍ１は１以上の整数を表わし、Ａ１で表される置換基上の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、好ましくは２以上、４以下である。
なおｍ１が２以上のとき、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上の整数を表わし、ｍ１とｎ１の合計は２以上である。
一般式（１）で表わされるものとしては具体的には１，６−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−ナフタレン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−シクロヘキサン、１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン、１，１’−メチレンビス−２，７−ナフタレンジオールテトラアリルエーテル、２，４，６−トリス［４−（２−アリルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、１，３―ジアリル−２，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２−アリル−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
Ｒ２３は、アリル基を表し、これらはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアリル基である。
ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基としては特に限定されないが、グリシジル基、フェニル基、フェニルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｍ１は１以上の整数を表わし、Ａ１で表される置換基上の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、好ましくは２以上、４以下である。
なおｍ１が２以上のとき、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上の整数を表わし、ｍ１とｎ１の合計は２以上である。
一般式（１）で表わされるものとしては具体的には１，６−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−ナフタレン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−シクロヘキサン、１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタン、１，１’−メチレンビス−２，７−ナフタレンジオールテトラアリルエーテル、２，４，６−トリス［４−（２−アリルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、１，３―ジアリル−２，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２−アリル−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
Ｘ１は、直接結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表わす。
２価の連結基としては、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられ、連結基中には不飽和結合を有していても、環状構造を有していてもよい。
Ｘ１としては、直接結合、炭素数１〜４の２価アルキレン基、架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素が好ましく、直接結合、炭素数１〜２のアルキレン基がより好ましい。
２価の連結基としては、ヘテロ元素で置換されていてもよく、かつ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−等が挙げられ、連結基中には不飽和結合を有していても、環状構造を有していてもよい。
Ｘ１としては、直接結合、炭素数１〜４の２価アルキレン基、架橋縮合環構造を有する炭素数７〜１０の脂環式炭化水素が好ましく、直接結合、炭素数１〜２のアルキレン基がより好ましい。
また、Ｘ１を介して連結する隣接するＡ２とＡ３は、また複数のＡ３は、その置換基が更に連結しての環を形成していてもよい。例えば、キサンテン環、スピロジベンゾピラン環、スピロビインダン環等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ２３、ｎ１は一般式（１）と同義である。
上記Ａ２、Ａ３が有するＯＲおよびＲ２３以外の置換基は、一般式（１）と同じである。
Ｒ、Ｒ２３、ｎ１は一般式（１）と同義である。
上記Ａ２、Ａ３が有するＯＲおよびＲ２３以外の置換基は、一般式（１）と同じである。
ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ２で表される置換基上の置換可能な水素原子の数により異なり限定されないが、通常４以下であり、好ましくは２以下である。
なおｍ２が２以上のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ１とｎ１の合計は２以上であり、好ましくはｍ２の合計が２であり、ｎ１の合計が０または２であり、更に好ましくはｎ１が０である。
ｎは０または１以上の整数を表し、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
なおｎが２以上のときは、Ａ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
なおｍ２が２以上のときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍ１とｎ１の合計は２以上であり、好ましくはｍ２の合計が２であり、ｎ１の合計が０または２であり、更に好ましくはｎ１が０である。
ｎは０または１以上の整数を表し、通常５以下であり、好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
なおｎが２以上のときは、Ａ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（２）で表わされるものとして具体的には３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称 ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル）、１，１’−（１−
メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］（別名称
ビスフェノールＡ ジアリルエーテル）、１，１’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］、１，１’−スルホニルビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］、４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）］−シクロヘキサン］、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジアリルオキシ−１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（別名称 ２，２−ビス（３−アリル−４-グリシジ
ルオキシフェニル）プロパン）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジアリルエーテル（別名称 ２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパン）等が挙
げられる。
メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］（別名称
ビスフェノールＡ ジアリルエーテル）、１，１’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］、１，１’−スルホニルビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）−ベンゼン］、４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビス［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）］−シクロヘキサン］、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジアリルオキシ−１，１’−ビフェニル）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（別名称 ２，２−ビス（３−アリル−４-グリシジ
ルオキシフェニル）プロパン）、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ−ジアリルエーテル（別名称 ２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プロパン）等が挙
げられる。
［数３］
Ｈ−[（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ２（ＯＲ）ｍ２）−Ｘ２]ｉ−Ｈ （３）
Ｈ−[（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ２（ＯＲ）ｍ２）−Ｘ２]ｉ−Ｈ （３）
一般式（３）中、Ａ２、ｍ２、ｎ１、ＯＲ基以外の置換基は一般式（２）と同義である。
Ｒ、Ｒ２３は一般式（１）と同義である。
Ｘ２は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基または２つ以上のアルキレン基を置換基として有するフェニレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である。
ｉは２以上の整数を表わし、通常２０以下であり、好ましくは１０以下である。
Ｒ、Ｒ２３は一般式（１）と同義である。
Ｘ２は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基または２つ以上のアルキレン基を置換基として有するフェニレン基を表す。アルキレン基の炭素数は通常１〜４、好ましくは炭素数１又は２のアルキレン基である。
ｉは２以上の整数を表わし、通常２０以下であり、好ましくは１０以下である。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸−１，１’−（１，４−フェニレン）エステル、トリス［４−アリルオキシフェニル）メタン、クレゾールノボラックのポリアリルエーテル、トリス［３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、アリルクレゾールノボラックのポリアリルエーテル、アリルクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（１）〜（３）に記載の化合物に、本発明の製造方法を適用することで、タングステン等の重金属含有量が極めて少なく、さらに塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造することができる。
上記一般式（１）〜（３）に記載の化合物に、本発明の製造方法を適用することで、タングステン等の重金属含有量が極めて少なく、さらに塩素含有量の少ないエポキシ化合物を製造することができる。
上記式（４）において、ｍ４１及びｎ４１はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ａ４１〜Ａ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ニトロ基、アルコキシル基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはその塩を表す。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
またアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
カルボニル基としてはアルコキシカルボニル、カルボキシル基またはその塩としては、やカルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
またアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
カルボニル基としてはアルコキシカルボニル、カルボキシル基またはその塩としては、やカルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。
なお、Ａ４１〜Ａ４８のうちいずれか２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。２分子は同一であっても、単一であってもよい。
結合部位としてはヘテロ原子で置換されていてもよいアルキレン、エステル、アミド、ウレア結合などが挙げられる。
一般式（４）で示される環状オレフィンとしては、例えば１，４−シクロヘキサジエン
、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類、エステル架橋構造を有する３−シクロヘキセン−１−カルボン酸 ３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（セロキサイド前駆体）が挙げられる。
結合部位としてはヘテロ原子で置換されていてもよいアルキレン、エステル、アミド、ウレア結合などが挙げられる。
一般式（４）で示される環状オレフィンとしては、例えば１，４−シクロヘキサジエン
、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類、エステル架橋構造を有する３−シクロヘキセン−１−カルボン酸 ３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル（セロキサイド前駆体）が挙げられる。
本発明において原料として使用する炭素−炭素二重結合を有する化合物の別の例としては、下記一般式（５）で表されるスチレン化合物が挙げられる。
（上記式（５）において、Ａ５１〜Ａ５５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシルオキシ基を示す。
Ａ５６は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、カルボキシル基又はアシルオキシ基が挙げられる。炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、２−エチル−１，３−インダンジオン、トリクロロメチル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、Ｎ−アルキルスルファモイルが挙げられる。Ａ５７及びＡ５８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基、カルボキシル基又はアシルオキシ基を示す。
なお、Ａ５１〜Ａ５８のうちいずれか２つ以上が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
なお、Ａ５１〜Ａ５８のうちいずれか２つ以上が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
一般式（５）で表されるスチレン類の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、インデン、ジヒドロナフタレン、２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（インダノファン前駆体）、１，３−ジクロロー５−（３，３，３−トリクロロー１−メチレンプロピル）−ベンゼン（タンデム前駆体）、１−［２−（２，４−ジフロロフェニル）−２−プロペンー１−イル］−１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール]-等が挙げられる。
Ｈ−１，２，４−トリアゾール]-等が挙げられる。
（金属不純物）
本発明における金属不純物とは、前記オレフィン化合物中に含まれる金属、およびオレフィン化合物を含むエポキシ化で用いられる溶液（反応液）中に含まれる、該オレフィン化合物や触媒金属、その他の反応剤以外の金属をいう。金属不純物は、金属イオンの他に金属単体であっても金属化合物であってもよい。
本発明における金属不純物とは、前記オレフィン化合物中に含まれる金属、およびオレフィン化合物を含むエポキシ化で用いられる溶液（反応液）中に含まれる、該オレフィン化合物や触媒金属、その他の反応剤以外の金属をいう。金属不純物は、金属イオンの他に金属単体であっても金属化合物であってもよい。
上記キレート化剤は、金属イオンに配位して効果を示すことが知られているため、金属不純物の中でも金属イオンが重要である。
さらに、上記キレート化剤は、通常、配位座の非共有電子対を金属イオンの空軌道に供与することで配位するので、空軌道を有する、あるいは交換可能な配位子を有するカチオン性の金属イオンが特に重要である。
さらに、上記キレート化剤は、通常、配位座の非共有電子対を金属イオンの空軌道に供与することで配位するので、空軌道を有する、あるいは交換可能な配位子を有するカチオン性の金属イオンが特に重要である。
前記金属不純物の金属種としては特に限定はされないが、通常は過酸化水素の分解に寄与し得る金属種である。なお金属種としては、いわゆる半金属に分類されるものでもよく、特に限定はされないが、通常軌道相互作用を示す周期表３族から１６族に属する元素であり、具体的には例えばチタン、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、ホウ素、ケイ素、テルル等が挙げられる。
このうち過酸化物の分解能が高い点からは、金属不純物は、周期表第８族から第１１族に属する金属元素が挙げられ、具体的には、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、銅等である。特にコバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウムを含む金属不純物は、その含有量が少ない場合でも過酸化水素を分解するため、存在濃度を考慮すべきものである。
前記金属不純物の由来は特に限定はされないが、例えば前記オレフィン化合物の製造過程で反応剤や金属触媒等として使用した金属化合物に由来するもの；オレフィン化合物の製造過程やエポキシ化反応で使用した反応容器や配管等の製造設備に由来するもの；及びオレフィン化合物の製造原料、前記有機溶媒、または各種反応助剤等の購入時の容器、包材等に由来するもの；等が挙げられる。前記オレフィン化合物中に含まれうる可能性の高いものとしては、製造過程で反応剤や金属触媒等として使用した金属化合物に由来するものであり、特に前記オレフィン化合物の製造の際に使用する金属触媒に由来するもの、例えばパラジウム、ルテニウムは、含まれる可能性が高いものであることから、その存在濃度を考慮すべきものである。その他に前記オレフィン化合物中に含まれうる可能性の高いものとしては、反応容器や保管容器との接触に由来するものがあり、鉄、コバルト、クロム、ニッケルが挙げられる。
金属不純物の影響の大きさは、過酸化水素の濃度、反応条件、金属不純物の種類により異なり、過酸化水素の濃度が高い場合や、反応温度が高い場合には影響が顕著化する。そのため、オレフィン化合物中の金属不純物の含有量は、前記オレフィン化合物の量に対し、通常、重量比で５００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、金属不純物の下限は１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上が好ましく、０．１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上がより好ましく、金属不純物が含まれない場合、すなわち０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。前記範囲内の金属不純物含有量である場合には、本願発明の効果が十分に得られるためである。
上記金属不純物は、少ない方が好ましい。エポキシ化を上述のキレート化剤の共存下で行う場合は、上記金属不純物の、反応溶液、すなわち前記炭素−炭素二重結合を有する化合物と、前記触媒金属と、前記過酸化水素と、前記キレート化剤とを含有する溶液中に含
まれる含有量は、通常５００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下である。また、金属不純物の反応溶液中の含有量の下限は１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上が好ましく、０．１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍがさらに好ましい。前記範囲内の金属不純物含有量である場合には、キレート化剤の効果が十分に得られるためである。
まれる含有量は、通常５００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以下である。また、金属不純物の反応溶液中の含有量の下限は１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上が好ましく、０．１ｐｐｍ（μｇ／ｇ）以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍがさらに好ましい。前記範囲内の金属不純物含有量である場合には、キレート化剤の効果が十分に得られるためである。
（エポキシ化合物の製造方法）
本発明の製造方法は、前記オレフィン化合物を、前記触媒金属、オニウム塩及び過酸化水素の共存下でエポキシ化する際に、過酸化水素の濃度、またはオレフィン化合物に対する過酸化水素の量を特定の範囲にすることを特徴とするものである。
本発明の製造方法は、前記オレフィン化合物を、前記触媒金属、オニウム塩及び過酸化水素の共存下でエポキシ化する際に、過酸化水素の濃度、またはオレフィン化合物に対する過酸化水素の量を特定の範囲にすることを特徴とするものである。
本発明の第一の態様は、前記オレフィン化合物に過酸化水素を反応させる際、オニウム塩の存在下、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含む水相と、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とからなる二相系溶液を形成させ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以下になるように前記過酸化水素を前記二相系溶液に添加する。
前記濃度よりも過酸化水素濃度が高い場合、加熱による分解が起こりやすく、金属などの異物の混入がある場合はさらに加速されるためである。過酸化水素濃度が上記濃度以下の場合、過酸化水素が瞬時に分解した場合でも、その発熱量は水の潜熱で十分に吸収可能な濃度範囲であり、冷却装置が作動しない等のトラブルがあった場合でも、安全にエポキシ化合物を製造することができる。
前記濃度よりも過酸化水素濃度が高い場合、加熱による分解が起こりやすく、金属などの異物の混入がある場合はさらに加速されるためである。過酸化水素濃度が上記濃度以下の場合、過酸化水素が瞬時に分解した場合でも、その発熱量は水の潜熱で十分に吸収可能な濃度範囲であり、冷却装置が作動しない等のトラブルがあった場合でも、安全にエポキシ化合物を製造することができる。
前記二相系溶液においては、水相の過酸化水素濃度は安全の面からより低いことが好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されるものではないが、過酸化水素による触媒の活性化が常時進行し、基質の酸化反応が効率的に進行するためには、通常０．１質量％以上であり、０．３質量％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。
本発明の第二の態様は、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩の存在下、前記オレフィン化合物に過酸化水素を反応させる際、反応系内に含まれる過酸化水素の量を、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた値に対し、０．５倍モル以下とする。
本発明の第二の態様は、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩の存在下、前記オレフィン化合物に過酸化水素を反応させる際、反応系内に含まれる過酸化水素の量を、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗じた値に対し、０．５倍モル以下とする。
過酸化水素の量は少ない方が好ましく、０．３倍モル以下が好ましい。特にオレフィン原料が消費され、反応終盤になった際は過酸化水素の消費速度が低下するため、０．２５倍モル以下がより好ましい。
反応系内の過酸化水素の量が多い場合、金属不純物の混入で過酸化水素が分解した場合、または急激な反応による温度上昇により過酸化水素が分解した場合、酸素ガスの急激な発生や温度上昇、これに伴う発泡が起こり、安全上好ましくない。反応系内に存在する過酸化水素の量が上記の量以下である場合、この過酸化水素が瞬時に分解、または反応した場合でも、その発熱量は系内の水、溶媒及び前記オレフィン化合物等の比熱、または潜熱により吸収可能な発熱量であるため、より安全に反応を行なうことができる。
反応系内の過酸化水素の量が多い場合、金属不純物の混入で過酸化水素が分解した場合、または急激な反応による温度上昇により過酸化水素が分解した場合、酸素ガスの急激な発生や温度上昇、これに伴う発泡が起こり、安全上好ましくない。反応系内に存在する過酸化水素の量が上記の量以下である場合、この過酸化水素が瞬時に分解、または反応した場合でも、その発熱量は系内の水、溶媒及び前記オレフィン化合物等の比熱、または潜熱により吸収可能な発熱量であるため、より安全に反応を行なうことができる。
前記第一及び第二の態様において、反応を二相系溶液で行なう場合、水相及び有機相の量は特に限定されないが、前記水相の質量は、前記オレフィン化合物の質量に対し、通常１．５倍以上であり、１．８倍以上、さらには２．０倍以上がより好ましい。この範囲だと反応熱や過酸化水素の分解熱を水の比熱や潜熱で吸収しやすく、また金属不純物による過酸化水素の分解を抑える目的で過酸化水素水濃度を低くするため、水で希釈するのが好ましいからである。上限は、過酸化水素濃度が上記適正範囲内である限りにおいて特に限定はされないが、生産性等の面で、通常１０倍以下、好ましくは６倍以下である。
また前記有機相の質量は、前記オレフィン化合物の質量に対し、通常５倍以下であり、有機相中の基質およびオニウム塩の濃度の低下により反応速度が低下するため、３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１．１倍以上である。
尚、有機相には溶媒、オレフィン化合物、オニウム塩が溶解しており、有機相の重量とは有機相に溶解しているこれらすべを合わせた重量を表す。
尚、有機相には溶媒、オレフィン化合物、オニウム塩が溶解しており、有機相の重量とは有機相に溶解しているこれらすべを合わせた重量を表す。
有機相と水相の総量は、特に限定されないが、安全性の面からは、反応熱や過酸化水素の分解熱を吸収する観点からは、基質に対し通常質量比で２倍以上であり、生産性の面からは８倍以下である。
有機相／水相の比は限定されないが、通常１以下であり、０．５以下が好ましい。反応速度は有機相中のオレフィン化合物とオニウム塩化合物の濃度には影響されるが、過酸化水素の濃度の影響を受けないため、反応速度を低下することなく、反応熱や過酸化水素の分解熱を吸収する観点から、水の割合が多い方が好ましいからである。
有機相／水相の比は限定されないが、通常１以下であり、０．５以下が好ましい。反応速度は有機相中のオレフィン化合物とオニウム塩化合物の濃度には影響されるが、過酸化水素の濃度の影響を受けないため、反応速度を低下することなく、反応熱や過酸化水素の分解熱を吸収する観点から、水の割合が多い方が好ましいからである。
前記第一及び第二の態様において、前記二相系溶液の水相の過酸化水素濃度を低く保つ方法は、特に限定されないが、過酸化水素添加前、あるいは添加中に、水を添加することが好ましい。水を添加することにより、過酸化水素濃度を低く保つことができるだけでなく、反応系の比熱吸収および潜熱吸収が大きくなり、安全性が更に向上するためである。過酸化水素濃度を低くする別の方法としては、濃度の低い過酸化水素を添加する方法も挙げられるが、その場合、反応初期と比べ反応終了時の水相の量が多くなり、生産効率が低下する傾向があり、また、反応により生成する水により、系内の過酸化水素濃度が更に低下し、前述の過酸化水素濃度の適正範囲を下回る場合があるので、水を添加する方法の方が好ましい。
水の全添加量は、前記の過酸化水素濃度の適正範囲内であれば特に限定はされないが、通常オレフィン化合物に対し、質量比で通常０．１倍量以上、好ましくは０．５倍量以上、より好ましくは１倍量以上であり、通常５倍量以下、好ましくは３倍量以下である。
水の全添加量は、前記の過酸化水素濃度の適正範囲内であれば特に限定はされないが、通常オレフィン化合物に対し、質量比で通常０．１倍量以上、好ましくは０．５倍量以上、より好ましくは１倍量以上であり、通常５倍量以下、好ましくは３倍量以下である。
前記第一及第二の態様において、過酸化水素および基質および他の反応資材の添加方法や順番は、特に限定はされないが、過酸化水素濃度および量を低く保つ観点から、またエポキシ化反応および過酸化水素分解の際に発熱を伴うため、反応の進行や発熱のコントロールをする観点からも、前記触媒金属及びオニウム塩、必要に応じ添加する水や溶媒等を添加した後に、過酸化水素を徐々に添加する方法、または、予め前記触媒金属を酸化するのに必要な量の過酸化水素を添加し、触媒金属を活性化した後、残りの過酸化水素を徐々に添加する方法が好ましい。
また過酸化水素の徐々に添加する方法としては、分割して添加しても、連続で除々に添加してもよい。安全上の観点から、未反応の過酸化水素が反応系中に滞留しないように、反応の進行具合に応じて添加することが好ましく、反応終盤は過酸化水素の消費速度が低下するため、反応初期と比較して添加速度を遅くすることが好ましい。
（反応条件）
本発明の製造方法における反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に限定されないが、通常１０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。前記温度範囲で反応させることにより、反応速度の低下がなく反応を進行させることができ、またより安全に反応を進行させることができるためである。
本発明の製造方法における反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に限定されないが、通常１０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。前記温度範囲で反応させることにより、反応速度の低下がなく反応を進行させることができ、またより安全に反応を進行させることができるためである。
本発明の製造方法における反応時間は反応温度、触媒量、原料の種類等によって適宜選
択でき、特に限定されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であり、生成物のエポキシ化合物の分解物の生成を抑制する観点から、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
本発明の製造方法における反応時のｐＨは、反応に供するオレフィン化合物の構造や性質等により適宜調整が可能であり、特に限定されるものではないが、通常ｐＨは２以上、好ましくは２．５以上、通常６以下である。前記オニウム塩を反応に使用し、二相系反応である場合は、その水相のｐＨが上記範囲であることが好ましい。
択でき、特に限定されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であり、生成物のエポキシ化合物の分解物の生成を抑制する観点から、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
本発明の製造方法における反応時のｐＨは、反応に供するオレフィン化合物の構造や性質等により適宜調整が可能であり、特に限定されるものではないが、通常ｐＨは２以上、好ましくは２．５以上、通常６以下である。前記オニウム塩を反応に使用し、二相系反応である場合は、その水相のｐＨが上記範囲であることが好ましい。
例えばオレフィン化合物が環状オレフィンである場合は、エポキシ化されやすい一方、生成したエポキシ環が転移や開裂しやすい傾向があるため、中性に近いｐＨでの反応が好ましい。一方オレフィン化合物がアリルエーテルの場合は、環状オレフィンと比較してエポキシ化されにくく、開裂しにくい傾向があるため、環状オレフィンの場合に比べ酸性、すなわち低いｐＨで反応を行なうことが好ましい傾向がある。反応時、前記オニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相中の過酸化水素の量によりｐＨが変化する、また、反応後半では生成したエポキシが酸性条件下で開裂するため、反応の進行具合に応じて適宜、酸または塩基を添加して、ｐＨを最適な範囲に保つことが好ましい。
本発明の製造方法においては必要に応じて緩衝液を使用することもできる。緩衝液の種類としては、反応を阻害しないものであれば、目的のｐＨに合わせた緩衝液を適宜用いることができる。緩衝液の例としては、リン酸塩水溶液、リン酸水素塩、又はリン酸二水素塩、又はフェニルリン酸の組み合わせとしては、クエン酸とクエン酸ナトリウム、酢酸と酢酸ナトリウムなどが挙げられる。場合によっては先のタングステン酸類を組み合わせて緩衝液としてもよい。
本発明の製造方法においては、反応を円滑に進行させる目的で、共酸化剤を使用することもできる。具体的には、カルボン酸、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸を触媒組成物中に含んでいてもよい。共酸化剤は組成物中に添加してもよく、例えばエステル基を有するオニウム塩の場合、エステル基が加水分解を受けて発生したものであってもよい。
本発明の製造方法における反応は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好ましい。
本発明において、エポキシ化反応終了後に必要に応じ還元剤を加えて過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。反応に前記のオニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相を廃棄後、有機相を水洗後、上記クエンチ処理を行なうことが好ましい。
上記クエンチ処理に用いる還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。
本発明において、エポキシ化反応終了後に必要に応じ還元剤を加えて過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。反応に前記のオニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相を廃棄後、有機相を水洗後、上記クエンチ処理を行なうことが好ましい。
上記クエンチ処理に用いる還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。
（オレフィン化合物の前処理）
本発明におけるオレフィン化合物は、本発明のエポキシ化反応に用いる際に、必要に応じて前処理を行なってもよい。前処理を行なうことで、金属不純物の量を減少することができるため、本発明の効果を顕著に得る上では、下記する前処理を行なうことが好ましい。
前記前処理の方法としてオレフィン化合物を、酸性水溶液で洗浄する方法やキレート化剤水溶液で洗浄する方法が挙げられる。
前処理の方法としては、オレフィン化合物に直接酸性水溶液やキレート化剤水溶液を作用させて処理することもできれば、前記オレフィン化合物を有機溶媒等に溶解させた後、混合し、酸性水溶液やキレート化剤水溶液で処理することもできる。
本発明におけるオレフィン化合物は、本発明のエポキシ化反応に用いる際に、必要に応じて前処理を行なってもよい。前処理を行なうことで、金属不純物の量を減少することができるため、本発明の効果を顕著に得る上では、下記する前処理を行なうことが好ましい。
前記前処理の方法としてオレフィン化合物を、酸性水溶液で洗浄する方法やキレート化剤水溶液で洗浄する方法が挙げられる。
前処理の方法としては、オレフィン化合物に直接酸性水溶液やキレート化剤水溶液を作用させて処理することもできれば、前記オレフィン化合物を有機溶媒等に溶解させた後、混合し、酸性水溶液やキレート化剤水溶液で処理することもできる。
酸性水溶液に用いる酸の種類は、特に限定はされないが、具体的には塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸などの無機酸；酢酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。
酸性水溶液のｐＨは特に限定はされず、用いるオレフィン化合物の安定性により異なるが、通常ｐＨは１以上、好ましくは３以上、通常５以下、好ましくは４以下で行う。ｐＨの調整の目的で、各種の塩を加えてもよく、例えば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を添加してもよい。
、リン酸などの無機酸；酢酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。
酸性水溶液のｐＨは特に限定はされず、用いるオレフィン化合物の安定性により異なるが、通常ｐＨは１以上、好ましくは３以上、通常５以下、好ましくは４以下で行う。ｐＨの調整の目的で、各種の塩を加えてもよく、例えば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を添加してもよい。
具体的には、酢酸と硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ましい。例えば４％の酢酸と１％硫酸ナトリウムを含むｐＨ＝４の水溶液がより好ましい。上記の洗浄処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
前記キレート化剤水溶液としては、金属とのキレート化能力を有する化合物を含む水溶液であれば、特に限定はされないが、好ましくは、いわゆる金属マスク剤を含む水溶液が好ましい。前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤としては、上述したキレート化剤と同じであり、操作性や汎用性の面でエチレンジアミン四酢酸、ピロリン酸が好ましい。
前記キレート化剤水溶液としては、金属とのキレート化能力を有する化合物を含む水溶液であれば、特に限定はされないが、好ましくは、いわゆる金属マスク剤を含む水溶液が好ましい。前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤としては、上述したキレート化剤と同じであり、操作性や汎用性の面でエチレンジアミン四酢酸、ピロリン酸が好ましい。
なお前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤は、反応系内に共存させるキレート化剤と同じであっても、異なるものであってもよい。
酸性水溶液やキレート化剤水溶液で洗浄する条件は特に限定はされないが、洗浄時間は通常３０分間以上、２時間以下であり、洗浄温度は通常１０℃以上、３０℃以下である。これらの処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
酸性水溶液やキレート化剤水溶液で洗浄する条件は特に限定はされないが、洗浄時間は通常３０分間以上、２時間以下であり、洗浄温度は通常１０℃以上、３０℃以下である。これらの処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
（精製）
上記の方法で得られたエポキシ化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。特に本発明の製造方法において使用した触媒由来の金属、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも一方や、必要に応じ使用したオニウム塩は、通常、精製により除去する。具体的な精製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用することができる。エポキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、エポキシ化合物が液体の場合は分液、洗浄、吸着、蒸留が挙げられる。
上記の方法で得られたエポキシ化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。特に本発明の製造方法において使用した触媒由来の金属、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも一方や、必要に応じ使用したオニウム塩は、通常、精製により除去する。具体的な精製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用することができる。エポキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、エポキシ化合物が液体の場合は分液、洗浄、吸着、蒸留が挙げられる。
分液、洗浄による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−へキサン等の有機溶媒と水の組み合わせが挙げられる。お互いに混合しない複数の有機溶媒同士の組合せとしては例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、ジメチルスルホキシドとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくともひとつとの組合せ、アセトニトリルとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくともひとつとの組合せ、メタノールとｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタンのうち少なくともひとつとの組合せがある。
晶析による精製には、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、水を加えて晶析させる方法等のいずれでも良い。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
懸洗による精製には、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を用いる。好ましい貧溶媒は化合物により異なるが、メタノールなどのアルコール類などの極性の高いものや、逆にプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど極性の低い脂肪族炭化水素が上げられる。水溶性の溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ-ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混合して用いることができる。溶媒量は少なすぎる場合は精製効果が十分ではなく、多すぎる場合には、回収率の低下につながる。懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。
ホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これらは水と混合して用いることができる。溶媒量は少なすぎる場合は精製効果が十分ではなく、多すぎる場合には、回収率の低下につながる。懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。
吸着による精製は、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。
上記精製法の中でも、操作法の点からは、エポキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。エポキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。
上記精製法の中でも、操作法の点からは、エポキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。エポキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。
（エポキシ化合物）
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は、上記のオレフィン化合物の炭素−炭素二重結合がエポキシ基に変換されたものが得られ、エポキシ化合物がエポキシモノマーの場合は、２つ以上の炭素−炭素二重結合がエポキシ化されたものが好ましい。 上記エポキシ化反応、前記触媒金属や、必要に応じ用いたオニウム塩等の分離・除去工程、必要に応じ精製工程を経て、エポキシ化合物を得る。
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、触媒金属由来の金属元素の含有量量は特に限定されるものではないが、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は、上記のオレフィン化合物の炭素−炭素二重結合がエポキシ基に変換されたものが得られ、エポキシ化合物がエポキシモノマーの場合は、２つ以上の炭素−炭素二重結合がエポキシ化されたものが好ましい。 上記エポキシ化反応、前記触媒金属や、必要に応じ用いたオニウム塩等の分離・除去工程、必要に応じ精製工程を経て、エポキシ化合物を得る。
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、触媒金属由来の金属元素の含有量量は特に限定されるものではないが、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
同様に、本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、オニウム塩由来の窒素含有量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法において、塩素化合物を用いない方法でオニウム塩を調製した場合、反応中に含塩素化合物が生成することがない。よって、塩素含有量の少ない反応原料を用い、この方法により得られたエポキシ化合物は、一般的にエピクロルヒドリンを用いて合成したエポキシ化合物に比べ、塩素含有量が少ないという特徴を有する。
本発明の製造方法において、塩素化合物を用いない方法でオニウム塩を調製した場合、反応中に含塩素化合物が生成することがない。よって、塩素含有量の少ない反応原料を用い、この方法により得られたエポキシ化合物は、一般的にエピクロルヒドリンを用いて合成したエポキシ化合物に比べ、塩素含有量が少ないという特徴を有する。
通常ハロゲン原子の含有量が少ないものとなり、その含有量は通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法は、後述するエポキシ樹脂の他、エポキシ構造を有する医薬中間体や、農薬の原体の製造に用いることができる。例えば、ハロゲン置換スチレンオキサイド構造を有する抗真菌剤や糖尿病薬の中間体等の製造が上げられる。本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、不純物が少ないため、不純物に由来する毒性の懸念が低減する。
本発明の製造方法は、後述するエポキシ樹脂の他、エポキシ構造を有する医薬中間体や、農薬の原体の製造に用いることができる。例えば、ハロゲン置換スチレンオキサイド構造を有する抗真菌剤や糖尿病薬の中間体等の製造が上げられる。本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、不純物が少ないため、不純物に由来する毒性の懸念が低減する。
（エポキシ樹脂）
本発明の製造方法によって得られたエポキシ化合物は、重合することによりエポキシ樹脂を製造することができる。重合反応は、公知の方法を適用することができ、具体的には特開２００７−２４６８１９号公報等に記載の方法等により行なうことができる。
本発明で得られたエポキシ化合物を用いた高純度エポキシ樹脂は、電子材料、光学材料、接着剤、建築分野等で用いることができる。半導体封止材、プリント配線基板、ビルド
アップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いた場合、不純物が原因で起きる配線の腐食や短絡の、照明の封止剤等の光学材料として用いた場合、着色や劣化の低減や回避が可能となる。
本発明の製造方法によって得られたエポキシ化合物は、重合することによりエポキシ樹脂を製造することができる。重合反応は、公知の方法を適用することができ、具体的には特開２００７−２４６８１９号公報等に記載の方法等により行なうことができる。
本発明で得られたエポキシ化合物を用いた高純度エポキシ樹脂は、電子材料、光学材料、接着剤、建築分野等で用いることができる。半導体封止材、プリント配線基板、ビルド
アップ配線板、ソルダーレジスト等の電子部品材料として用いた場合、不純物が原因で起きる配線の腐食や短絡の、照明の封止剤等の光学材料として用いた場合、着色や劣化の低減や回避が可能となる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００， ４００ＭＨｚ
溶媒 ：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
実施例中のデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ４００， ４００ＭＨｚ
溶媒 ：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
実施例中のデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。
＜ＬＣ分析条件＞
ＬＣ装置：島津製作所製 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
温度 ：３５℃
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ ａｑｕａ １５０−４．６（５μ
ｍ）（関東化学社製）
（以下、分析条件１とし、特に断りがない場合は本条件でＬＣ分析をおこなった。）
検出器 ：ＵＶ ２８０ｎｍ
溶離液 ：アセトニトリル／０．１％トリフルオロ酢酸水溶液＝９０／１０（体積％）
流量 ：０．５ｍｌ／分
（以下、分析条件２とする。）
検出器 ：ＵＶ ２５４ｎｍ
溶離液 ：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液６０／４０→２０分
間で１００／０（体積％）、その後１００／０（体積％）で１０分間保持
流量 ：０．５ｍｌ／分
ＬＣ装置：島津製作所製 ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
温度 ：３５℃
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ ａｑｕａ １５０−４．６（５μ
ｍ）（関東化学社製）
（以下、分析条件１とし、特に断りがない場合は本条件でＬＣ分析をおこなった。）
検出器 ：ＵＶ ２８０ｎｍ
溶離液 ：アセトニトリル／０．１％トリフルオロ酢酸水溶液＝９０／１０（体積％）
流量 ：０．５ｍｌ／分
（以下、分析条件２とする。）
検出器 ：ＵＶ ２５４ｎｍ
溶離液 ：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液６０／４０→２０分
間で１００／０（体積％）、その後１００／０（体積％）で１０分間保持
流量 ：０．５ｍｌ／分
なお以下の実施例において「ＬＣ面積」とは、液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＬＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。
また実施例における「収率」は、得られた化合物の重量に、純度として「ＬＣ面積％」を乗じたものを収量とみなして算出した。
また実施例における「収率」は、得られた化合物の重量に、純度として「ＬＣ面積％」を乗じたものを収量とみなして算出した。
＜酸化還元滴定条件＞
滴定装置：三菱化学社製
検出電極：白金（複合型）
滴定方法：水相を７質量％硫酸水で希釈後、過剰量の１０質量％ヨウ化カリウム水溶液
を加え、遊離したヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で過酸化物を
還元滴定した。過酸化物の量は過酸化水素重量％換算で表した。
滴定装置：三菱化学社製
検出電極：白金（複合型）
滴定方法：水相を７質量％硫酸水で希釈後、過剰量の１０質量％ヨウ化カリウム水溶液
を加え、遊離したヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で過酸化物を
還元滴定した。過酸化物の量は過酸化水素重量％換算で表した。
＜ＩＣＰ−ＭＳ分析条件＞
前処理法：乾式灰化−酸溶解法
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置
７５００ｃｅ型
前処理法：乾式灰化−酸溶解法
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置
７５００ｃｅ型
また以下の実施例において、エポキシ化反応中にエポキシ環が開環したジオール化合物、同じくエポキシ環が熱または酸によりアルデヒド異性化後、酸化されたカルボン酸等、エポキシ化合物より極性が高く、上記ＬＣ分析条件でエポキシ化合物より早い保持時間を与える化合物が副生した。これらの化合物を総称して、「極性化合物」と称することがあ
る。
る。
以下の実施例において「転化率」とは、反応原料として用いたオレフィン化合物中に含まれる炭素−炭素二重結合のうち、エポキシ化された炭素−炭素二重結合の割合を百分率で示すものであり、具体的には、例えばオレフィン化合物１分子中のオレフィンの数を２である場合は、下記式で算出した値を表わす。
（転化率）＝１００−［原料ＬＣ面積％＋（中間体ＬＣ面積％／２）］（％）
（転化率）＝１００−［原料ＬＣ面積％＋（中間体ＬＣ面積％／２）］（％）
（合成例１）
（エポキシ化反応原料の合成）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称：３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル）は、特開２０１１−２１３７１６号公報の実施例２に準ずる方法で合成したものを用いた。この化合物中の約６０元素の金属含有量を上記のＩＣＰ−ＭＳ分析法で全定性・半定量測定を行った（検出下限：約１ｐｐｍ）。反応装置から混入する懸念があり、ごく微量で過酸化水素を分解するクロム、コバルトに関しては、定量分析を行った（検出下限０．０１ｐｐｍ）。分析の結果、鉄２ｐｐｍ、クロム０．０２ｐｐｍを含んでいた。コバルトは検出限界以下であった。
（エポキシ化反応原料の合成）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル（別名称：３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジアリルエーテル）は、特開２０１１−２１３７１６号公報の実施例２に準ずる方法で合成したものを用いた。この化合物中の約６０元素の金属含有量を上記のＩＣＰ−ＭＳ分析法で全定性・半定量測定を行った（検出下限：約１ｐｐｍ）。反応装置から混入する懸念があり、ごく微量で過酸化水素を分解するクロム、コバルトに関しては、定量分析を行った（検出下限０．０１ｐｐｍ）。分析の結果、鉄２ｐｐｍ、クロム０．０２ｐｐｍを含んでいた。コバルトは検出限界以下であった。
上記で得られた３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（２−プロペン−１−イルオキシ）−１，１’−ビフェニル１０．０ｇを、トルエン１０ｍｌに溶解した溶液を、無水硫酸ナトリウム１質量％および酢酸を１体積％含む水溶液３０ｍｌで洗浄した後、３質量％ピロリン酸ナトリウム水溶液０．２６ｍｌ、１０質量％エチレンジアミン四酢酸溶液０．１２ｍｌ、水３０ｍｌの混合液で洗浄した。これを水３０ｍｌで洗浄した後、濃縮し、得られた粗結晶を反応に供した。以下、これを反応原料Ａという。反応原料Ａの純度は９９．９％であった（ＬＣ面積％、上記分析条件１）。この化合物中の鉄およびクロムの含有量をＩＣＰ−ＭＳで定量分析したところ、鉄は０．３ｐｐｍ、クロムは検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下であった。
（合成例２）
２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンを、有機合成協会誌（２００１）、５９（９）、８４５−８５４記載に準ずる方法で合成した。以下、これを反応原料Ｂという。反応原料Ｂの純度は９６．６％であった（ＬＣ面積％、上記分析条件２）。
２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンを、有機合成協会誌（２００１）、５９（９）、８４５−８５４記載に準ずる方法で合成した。以下、これを反応原料Ｂという。反応原料Ｂの純度は９６．６％であった（ＬＣ面積％、上記分析条件２）。
以下の実施例中の転化率とは、エポキシ化されたオレフィンのパーセンテージを示し、オレフィンを分子中に２個有する化合物の場合は、１００−［原料ＬＣ面積％＋（中間体ＬＣ面積％／２）］（％）で算出した。原料とはオレフィン化合物の事を表し、中間体とはオレフィンのひとつがエポキシ化された化合物のことを表す。オレフィンを分子中に１個有する化合物の場合は、１００−原料ＬＣ面積％（％）で算出した。
また以下の実施例において「過酸化水素分解率」とは、反応液中に加えた過酸化水素のうち、分解により消費された過酸化水素の割合を表す。具体的には下記式で算出した値を表わす。
理論転化率とは、加えた過酸化水素がすべて反応した場合の転化率であり、転化率は、実際の反応の結果得られた転化率をいう。
（過酸化水素分解率）＝［理論転化率（％）−転化率（％）］／理論転化率（％）
理論転化率とは、加えた過酸化水素がすべて反応した場合の転化率であり、転化率は、実際の反応の結果得られた転化率をいう。
（過酸化水素分解率）＝［理論転化率（％）−転化率（％）］／理論転化率（％）
反応時の水相中の過酸化水素の量および濃度の近似値はＬＣ分析にて上記転化率を求め、これにより反応で消費された過酸化水素のモル数を算出し、以下の方法で求めた。但し
、実際の過酸化水素の量や濃度は、過酸化水素が反応に消費される以外に、表１に示すように分解により消失している。そのため、実際の系内の過酸化水素量および濃度は近似値より低い値となる。
（水相中の過酸化水素のモル数の近似値）＝（添加した過酸化水素のモル数）−（反応で消費された過酸化水素のモル数）
（水相中の過酸化水素の濃度の近似値）＝（添加した過酸化水素のモル数）−（反応で消費された過酸化水素のモル数）×３４／水相の量（ｍｌ）×１００
、実際の過酸化水素の量や濃度は、過酸化水素が反応に消費される以外に、表１に示すように分解により消失している。そのため、実際の系内の過酸化水素量および濃度は近似値より低い値となる。
（水相中の過酸化水素のモル数の近似値）＝（添加した過酸化水素のモル数）−（反応で消費された過酸化水素のモル数）
（水相中の過酸化水素の濃度の近似値）＝（添加した過酸化水素のモル数）−（反応で消費された過酸化水素のモル数）×３４／水相の量（ｍｌ）×１００
以下、実施例１及び２、比較例１及び２では、反応原料であるオレフィン化合物に対し、１．４倍モルの過酸化水素を分割添加し、反応により消費された過酸化水素の量と分解により消費された過酸化水素の量を算出した。
以下、実施例３、比較例３及び４では、水とトルエンの量が反応速度に与える影響を調べた。
以下、実施例４〜６では、反応の進行、すなわち過酸化水素の消費に合わせて過酸化水素を添加することにより、反応系内の過酸化水素の量および濃度を制御しながら反応を行った。実施例６では取得した化合物の含塩素量の測定を行った。
以下、実施例３、比較例３及び４では、水とトルエンの量が反応速度に与える影響を調べた。
以下、実施例４〜６では、反応の進行、すなわち過酸化水素の消費に合わせて過酸化水素を添加することにより、反応系内の過酸化水素の量および濃度を制御しながら反応を行った。実施例６では取得した化合物の含塩素量の測定を行った。
（実施例１）
合成例１で得られた反応原料Ａ２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）２０５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．６４ｍｌ（０．５６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成製）１４５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌの混合液を調製した。これに水を３．３ｍｌ添加した。この混合液中に含まれる水の総量は４．０ｍｌであった。
合成例１で得られた反応原料Ａ２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬製）２０５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．６４ｍｌ（０．５６ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成製）１４５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌの混合液を調製した。これに水を３．３ｍｌ添加した。この混合液中に含まれる水の総量は４．０ｍｌであった。
窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．１０ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を反応開始時、および反応開始３０分後に添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後に０．２０ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）を加えた後、６４〜６６℃にて計５時間反応させた。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件１にて１時間ごとに分析を行った。反応開始４時間後に反応の進行が停止し、反応開始５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％で３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ジグリシジルエーテル（以下、ジエポキシ体と略す）４２．２％、４，４’−ジヒドロキシー３，３’ ，５
，５’−テトラメチルビフェニル モノアリルエーテル モノグリシジルエーテル（以下、モノエポキシ体と略す）４０．３％、反応原料Ａ１０．９％、極性化合物６．１％ であり、アリル基の転化率は６９％であった。
反応後、水相を上記滴定条件により酸化還元滴定を行ったところ、過酸化物濃度は過酸化水素濃度換算で０．１質量％であった。
，５’−テトラメチルビフェニル モノアリルエーテル モノグリシジルエーテル（以下、モノエポキシ体と略す）４０．３％、反応原料Ａ１０．９％、極性化合物６．１％ であり、アリル基の転化率は６９％であった。
反応後、水相を上記滴定条件により酸化還元滴定を行ったところ、過酸化物濃度は過酸化水素濃度換算で０．１質量％であった。
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、これにさらに水０．５５ｍｌを添加し、混合液中に含まれる水の総量を１．２ｍｌとした。
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、これにさらに水０．５５ｍｌを添加し、混合液中に含まれる水の総量を１．２ｍｌとした。
実施例１と同様に反応を行ない、反応開始５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％で、ジエポキシ体３９．８％、モノエポキシ体４３．６％、反応原料Ａ１３．２％、極性化合物３．２％であった。アリル基の転化率は６５％であった。
反応後、水相を上記滴定条件により酸化還元滴定を行ったところ、過酸化水素濃度は過酸化水素濃度換算で０．１質量％であった。
反応後、水相を上記滴定条件により酸化還元滴定を行ったところ、過酸化水素濃度は過酸化水素濃度換算で０．１質量％であった。
（比較例２）
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、０．０１％（重量／体積）酢酸パラジウム水溶液を０．４２ｍｌと水０．１３ｍｌを添加し、混合溶液中に含まれる水の総量を１．２ｍｌとした。
実施例１と同様の反応条件で反応を行い、反応開始４時間後に反応の進行が停止し、反応開始５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体２３．９％、モノエポキシ体４６．８％、反応原料Ａ２７．２％、極性化合物２．０％であり、アリル基の転化率は４９％であった。
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、０．０１％（重量／体積）酢酸パラジウム水溶液を０．４２ｍｌと水０．１３ｍｌを添加し、混合溶液中に含まれる水の総量を１．２ｍｌとした。
実施例１と同様の反応条件で反応を行い、反応開始４時間後に反応の進行が停止し、反応開始５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体２３．９％、モノエポキシ体４６．８％、反応原料Ａ２７．２％、極性化合物２．０％であり、アリル基の転化率は４９％であった。
（実施例２）
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、０．０１％（重量／体積）酢酸パラジウム水溶液０．４２ｍｌと水２．９ｍｌを加え、混合液中に含まれる水の総量を４．０ｍｌとした。
実施例１と同様の反応条件で反応を行い、反応開始４時間後に反応の進行が停止し、５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体３４．２％、モノエポキシ体４５．７％、反応原料Ａ１７．２％、極性化合物０．２％であり、アリル基の転化率は６０％であった。
上記実施例１と同様の方法で反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調整し、０．０１％（重量／体積）酢酸パラジウム水溶液０．４２ｍｌと水２．９ｍｌを加え、混合液中に含まれる水の総量を４．０ｍｌとした。
実施例１と同様の反応条件で反応を行い、反応開始４時間後に反応の進行が停止し、５時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体３４．２％、モノエポキシ体４５．７％、反応原料Ａ１７．２％、極性化合物０．２％であり、アリル基の転化率は６０％であった。
（比較例３）
合成例１で得られた反応原料Ａ５．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５１２ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液１．６ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成製）３６１ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌの混合液を調製した。
合成例１で得られた反応原料Ａ５．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５１２ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液１．６ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成製）３６１ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌの混合液を調製した。
窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．２６ｍｌ（３．６４ｍｍｏｌ）を反応開始時、および反応開始３０分後に添加し、更に反応開始から１時間後、２時間後、３時間後、５時間後に０．２０ｍｌ（７．２８ｍｍｏｌ）を加え、６４〜６６℃にて計９時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件１にて１時間ごとに分析を行った。９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体８６．１％、モノエポキシ体５．４％、反応原料Ａ０．１％、極性化合物８．０％であり、アリル基の転化率は９７％であった。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は１９％と推定された。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は１９％と推定された。
（実施例３）
上記比較例３と同様の方法で、反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調製した。これに水８．４ｍｌを加え、混合液中に含まれる水の総量を１０ｍｌとした。
上記比較例３と同様に過酸化水素水を添加して反応を行い、反応開始９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体８４．０％、モノエポキシ体２．９％、反応原料Ａ０．１％、極性化合物１２．７％であり、アリル基の転化率は９９％であった。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は４．５％と推定された。
上記比較例３と同様の方法で、反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調製した。これに水８．４ｍｌを加え、混合液中に含まれる水の総量を１０ｍｌとした。
上記比較例３と同様に過酸化水素水を添加して反応を行い、反応開始９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体８４．０％、モノエポキシ体２．９％、反応原料Ａ０．１％、極性化合物１２．７％であり、アリル基の転化率は９９％であった。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は４．５％と推定された。
（比較例４）
上記比較例３と同様の方法で、反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．
５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調製し、これにトルエン５ｍｌを更に追加した。
上記実施例５と同様に過酸化水素水を添加して反応を行い、反応開始９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体７４．２％、モノエポキシ体２０．７％、反応原料Ａ１．４％、極性化合物３．１％ であり、アリル基の転化率は８８％であった。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は１９％と推定された。
上記比較例３と同様の方法で、反応原料Ａ、タングステン酸ナトリウム二水和物、８．
５％（重量／体積）りん酸水溶液、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩およびトルエンの混合液を調製し、これにトルエン５ｍｌを更に追加した。
上記実施例５と同様に過酸化水素水を添加して反応を行い、反応開始９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でジエポキシ体７４．２％、モノエポキシ体２０．７％、反応原料Ａ１．４％、極性化合物３．１％ であり、アリル基の転化率は８８％であった。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は１９％と推定された。
（実施例４）
合成例２で得られた反応原料Ｂ２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０３ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液０．６３ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ），メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成社製）３６１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ），トルエン２．０ｍｌの混合液に、窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素０．１０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を反応開始時、および反応開始３０分後、１時間後、２時間後、３時間後、８時間後に加えた後、６４〜６６℃にて計７時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件１にて１時間ごとに分析を行った。９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％で、２−［［２−（３−クロロフェニル）−２−オキシラニル］メチル］-２-エチル−１Ｈ−インデンー１，３（２Ｈ）−ジオン（以下、インダノファンと略す）９６．４％、反応原料Ｂ２．２％であり、アリル基の転化率は９８％であった。
反応中の水相の過酸化水素の量を上記計算で推定したところ、常時６．５ｍｍｏｌ以下であり、これは仕込んだ反応原料Ｂのモル数の０．４２倍であった。
合成例２で得られた反応原料Ｂ２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０３ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液０．６３ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ），メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成社製）３６１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ），トルエン２．０ｍｌの混合液に、窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素０．１０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を反応開始時、および反応開始３０分後、１時間後、２時間後、３時間後、８時間後に加えた後、６４〜６６℃にて計７時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件１にて１時間ごとに分析を行った。９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％で、２−［［２−（３−クロロフェニル）−２−オキシラニル］メチル］-２-エチル−１Ｈ−インデンー１，３（２Ｈ）−ジオン（以下、インダノファンと略す）９６．４％、反応原料Ｂ２．２％であり、アリル基の転化率は９８％であった。
反応中の水相の過酸化水素の量を上記計算で推定したところ、常時６．５ｍｍｏｌ以下であり、これは仕込んだ反応原料Ｂのモル数の０．４２倍であった。
（合成例３）
（オニウム塩［１］の合成）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌをデーンスターク管付き２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ジャケット温度１２０℃で加熱し、水を共沸留去した。これに４−ｔ−ブチル安息香酸４４．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、ジャケット温度１３５℃で１０時間、生成する水を留去しながら反応した。更に、ｐ−キシレン３０ｍｌを添加し、窒素を反応液面近くに毎分３００ｍｌでフィードしながら、ジャケット温度１４０℃で７時間、生成する水を留去しながら反応した。反応液の組成比はＬＣ面積％（分析条件２）でＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン８１．７％、Ｎ−ブチル−Ｎ−エタノール−Ｎ−［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン９．８％、４−ｔ−ブチル安息香酸６．０％の混合物であった。
（オニウム塩［１］の合成）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌをデーンスターク管付き２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ジャケット温度１２０℃で加熱し、水を共沸留去した。これに４−ｔ−ブチル安息香酸４４．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、ジャケット温度１３５℃で１０時間、生成する水を留去しながら反応した。更に、ｐ−キシレン３０ｍｌを添加し、窒素を反応液面近くに毎分３００ｍｌでフィードしながら、ジャケット温度１４０℃で７時間、生成する水を留去しながら反応した。反応液の組成比はＬＣ面積％（分析条件２）でＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン８１．７％、Ｎ−ブチル−Ｎ−エタノール−Ｎ−［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン９．８％、４−ｔ−ブチル安息香酸６．０％の混合物であった。
反応終了後、トルエン２００ｍｌ、飽和重曹水１５０ｍｌを加えて中和後、水相を排出し、更に飽和重曹水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相を濃縮し、粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン６０．０ｇを得た。純度８１％（ＬＣ分析条件２）、収率８１％であった。
得られた粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミンを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製 シリカ６０Ｎ ３００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。
得られた粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミンを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製 シリカ６０Ｎ ３００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。
得られた精製物５．１３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍｌを加え８０℃に加温し、硫酸ジメチル０．６１ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間反応後、更に硫酸ジメチル０．６１ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間反応した。これにヘキサン３０ｍｌを添加し結晶化、これを濾取、乾燥しＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩（以下オ
ニウム塩［１］とする）の結晶を５．７３ｇ得た。純度９２％（ＬＣ分析条件２）、メチル化工程収率８２％であった。
ニウム塩［１］とする）の結晶を５．７３ｇ得た。純度９２％（ＬＣ分析条件２）、メチル化工程収率８２％であった。
（実施例５）
特許２５３９６４８号記載に準ずる方法で合成した３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル、以下これを反応原料Ｃする）０．５０ｇ（１．３２ｍｍ
ｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５２ｍｇ（０．１６ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．１５ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）、上記合成例３で得られたオニウム塩［１］４８ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ、及び水０．１０ｍｌの混合溶液を調製した。この混合溶液を、窒素気流下、６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．０３ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に５分間で添加し、更に反応開始から４５分後、１，５時間後、２時間後に各０．０５ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を加え、６３〜６６℃にて計３時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが７９．３％、３−アリル−３’−グリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが８．４％、極性化合物８．９％であった。
特許２５３９６４８号記載に準ずる方法で合成した３，３’−ジアリルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル（別名称 ３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル、以下これを反応原料Ｃする）０．５０ｇ（１．３２ｍｍ
ｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）５２ｍｇ（０．１６ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）リン酸水溶液０．１５ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）、上記合成例３で得られたオニウム塩［１］４８ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ、及び水０．１０ｍｌの混合溶液を調製した。この混合溶液を、窒素気流下、６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素水０．０３ｍｌ（０．４４ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後に５分間で添加し、更に反応開始から４５分後、１，５時間後、２時間後に各０．０５ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を加え、６３〜６６℃にて計３時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％（分析条件１）で３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが７９．３％、３−アリル−３’−グリシジルビフェノール ジグリシジルエーテルが８．４％、極性化合物８．９％であった。
反応終了後、トルエン５ｍｌ、水２ｍｌを加えて分液後、分離した水相を排出し、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。水相を排出後、メタノール２ｍｌ、炭酸カリウム９０ｍｇを加え、室温にて３０分間処理し、更に水２ｍｌを加えて無機塩を溶解し、水相を排出した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消失を確認した。得られた有機相を濃縮し、３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテル（別名称 ３，３’−ジグリシジル−４，４’−ジグリシジルオキシ―１，１’-ビフェニル）を白色固体として０．４８ｇ得た。純度８３％（
ＬＣ分析条件２）、収率７３％。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は６．５％と推定された。過酸化水素量は、反応原料Ｃのオレフィンのモル数に対し最大時で０．２７倍と推定された。
ＬＣ分析条件２）、収率７３％。
反応中の過酸化水素の濃度を、上記の方法により求めたところ、最大値は６．５％と推定された。過酸化水素量は、反応原料Ｃのオレフィンのモル数に対し最大時で０．２７倍と推定された。
（実施例６）
合成例１で得られた反応原料Ａ４．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０５ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液０．１０２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、合成例３の方法で調製したオニウム塩［１］２０１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ及び水８ｍｌの混合溶液を調製した。
窒素気流下、この混合溶液を７２℃に加温し、３５質量％過酸化水素水０．２７ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後、１時間後、１．５時間後、２時間後、２．５時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６．５時間後、８時間後に５分間で分割添加しながら加え、内温７１．５〜７４℃にて計１０時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％で３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジグリシジルエーテル（ジエポキシ体と略す）７６．５％、モノエポキシ体
１２．１％、極性化合物９．３％であった。
合成例１で得られた反応原料Ａ４．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０５ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液０．１０２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、合成例３の方法で調製したオニウム塩［１］２０１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ及び水８ｍｌの混合溶液を調製した。
窒素気流下、この混合溶液を７２℃に加温し、３５質量％過酸化水素水０．２７ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を反応開始時、及び反応開始３０分後、１時間後、１．５時間後、２時間後、２．５時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６．５時間後、８時間後に５分間で分割添加しながら加え、内温７１．５〜７４℃にて計１０時間反応した。混合溶液は二相系であり、その有機相の組成比は、ＬＣ面積％で３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジグリシジルエーテル（ジエポキシ体と略す）７６．５％、モノエポキシ体
１２．１％、極性化合物９．３％であった。
同様の方法にて反応原料６．０ｇより調製した反応液を合わせ、水相を排出し、有機相にトルエン２０ｍｌ、水１０ｍｌを加えて分液後水相を排出、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌで洗浄し、還元処理を行った。得られた有機相にメタノール１０ｍｌ、炭酸カリウム２．０ｇを加え、内温４０℃にて２時間処理した。水１０ｍｌを加え洗浄後、１規定水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え内温４０℃にて1時間処理後、有
機相を１０ｍｌの水で洗浄した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消
失を確認した後、得られた有機相を濃縮し、９．９ｇの３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ジグリシジルエーテル（ジエポキシ体）の粗結晶を得た。純度７９％（ＬＣ分析条件２）、収率７１％。
機相を１０ｍｌの水で洗浄した。ＬＣ分析（条件２）で有機相中のオニウム塩［１］の消
失を確認した後、得られた有機相を濃縮し、９．９ｇの３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール ジグリシジルエーテル（ジエポキシ体）の粗結晶を得た。純度７９％（ＬＣ分析条件２）、収率７１％。
反応中の過酸化水素の濃度および量を、上記の方法により求めたところ、過酸化水素濃度の最大値は３．４％、過酸化水素量は、反応原料Ａのオレフィンのモル数に対し最大０．３６倍と推定された。
この粗結晶にトルエン１０ｍｌ、メタノール５０ｍｌを加え溶解した後、これにメタノール２０ｍｌを加えて内温２℃まで冷却し、結晶を析出させた。これを濾取し、５．３ｇのジエポキシ体の結晶を得た。純度９１．８％（ＬＣ分析条件２）、回収率８０％。得られたジエポキシ体の塩素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
以下に比較のために、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、並びに実施例３、比較例３、および比較例４の結果を表１、２に記す。
この粗結晶にトルエン１０ｍｌ、メタノール５０ｍｌを加え溶解した後、これにメタノール２０ｍｌを加えて内温２℃まで冷却し、結晶を析出させた。これを濾取し、５．３ｇのジエポキシ体の結晶を得た。純度９１．８％（ＬＣ分析条件２）、回収率８０％。得られたジエポキシ体の塩素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であった。
以下に比較のために、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、並びに実施例３、比較例３、および比較例４の結果を表１、２に記す。
過酸化水素は反応中に添加した量の約７％が分解するが（比較例１）、水を添加して水相中の過酸化水素の濃度を常に５．４質量％以下と薄くした場合、分解は約１％と著しく低減された（実施例１）。
パラジウムは過酸化水素の分解を促進し、添加した量の約３０％が分解するが（比較例２）、水を添加して水相中の過酸化水素濃度を常に５．４質量％以下と薄くした場合、分解は１４％まで低減された（実施例２）。
パラジウムは過酸化水素の分解を促進し、添加した量の約３０％が分解するが（比較例２）、水を添加して水相中の過酸化水素濃度を常に５．４質量％以下と薄くした場合、分解は１４％まで低減された（実施例２）。
水の量は、反応速度に対する影響が少なく、反応経時変化はほぼ同様であった。（比較例３、実施例３）水の添加量が多い場合、系内の過酸化水素濃度を常に４．５質量％以下と低い状態に保つことができた。トルエン量が増えると反応速度が低下した。（比較例３、比較例４）
反応溶液が有機相と水相の二相系を形成する場合、反応に用いるオレフィン化合物やオニウム塩が脂溶性化合物の場合、これらは水相への分配が小さく、用いる溶媒の種類により程度は異なるが、主に有機相に存在する。下記実施例５〜７に示すように、反応速度は有機相中のオレフィン化合物の濃度とオニウム塩の濃度に影響を受けるが、過酸化水素の濃度の影響を受けない。そのため、水を添加しても反応速度は低下しないが、有機溶媒を多く用いると反応速度は低下する。また、生成するエポキシ化合物も脂溶性である場合は、酸性の水相中でエポキシ環が開環することが少なく、水の添加による収率低下の懸念が少ない。
なお反応前後の化合物のＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ値
［３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル］：
２．３２（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），４．３４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．５，５．１Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），５．２７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，２．８，１０．６Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ２ ），５．４４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，３．３，１７．２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ２ ），６．０６−６．１９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ値
［３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル］：
２．３２（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），４．３４（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．５，５．１Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），５．２７（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．３，２．８，１０．６Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ２ ），５．４４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．５，３．３，１７．２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ ２ ），６．０６−６．１９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）
［３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジグリシジルエーテル］：
２．３４（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），２．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），３．３６-３．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ−），３．７３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１
１．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１１．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）
２．３４（１２Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．７５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），２．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３，４．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），３．３６-３．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ−），３．７３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１
１．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１１．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），７．１８（４Ｈ，ｓ，−Ｃ６Ｈ２（Ｍｅ）２−）
［２− ［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１
Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン］：
０．６６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、−ＣＨ３），１．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，１２．０Ｈｚ，−Ｃ ２ Ｈ ２ −ＣＨ３），３．０３（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），７．６６−７．７１（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ２），６．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，２．０Ｈｚ，Ｐｈ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，Ｐｈ）７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，８，０Ｈｚ，Ｐｈ），７．０９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，７．８Ｈｚ，Ｐｈ）、７．６７−７．７４（４Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）
Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン］：
０．６６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、−ＣＨ３），１．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，１２．０Ｈｚ，−Ｃ ２ Ｈ ２ −ＣＨ３），３．０３（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），７．６６−７．７１（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ２），６．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，２．０Ｈｚ，Ｐｈ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，Ｐｈ）７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，８，０Ｈｚ，Ｐｈ），７．０９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，７．８Ｈｚ，Ｐｈ）、７．６７−７．７４（４Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）
［インダノファン］：
０．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、−ＣＨ３），１．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ，−Ｃ２ Ｈ ２ −ＣＨ３），２．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），２．５８（１Ｈ，ｄ，１４．４Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），２．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），２．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．５，１．８Ｈｚ，Ｐｈ），６．９６−７．０１（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．０７−７．１５（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．７２−７．８４（３Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ），７．９０−７．９４（１Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）
０．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、−ＣＨ３），１．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ，−Ｃ２ Ｈ ２ −ＣＨ３），２．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），２．５８（１Ｈ，ｄ，１４．４Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），２．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，Ｏ−ＣＨ２−），２．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．５，１．８Ｈｚ，Ｐｈ），６．９６−７．０１（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．０７−７．１５（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．７２−７．８４（３Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ），７．９０−７．９４（１Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）
［オニウム塩［１］］：
０．０９（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｍｅ），１．３０−１．３３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３２（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．７０−１．８５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）， ３．４５（３Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｍｅ）， ３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７）３．６６（３Ｈ，ｓ，ＭｅＳＯ２），４．０８−４．１５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−），４．８２−４．８９（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．６Ｈｚ，Ａｒ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ）
０．０９（３Ｈ，ｔ， Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｍｅ），１．３０−１．３３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３２（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．７０−１．８５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）， ３．４５（３Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｍｅ）， ３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７）３．６６（３Ｈ，ｓ，ＭｅＳＯ２），４．０８−４．１５（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２−），４．８２−４．８９（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．６Ｈｚ，Ａｒ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ）
［３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテル］：
２．５８−２．６４（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７７−２．８２（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端）、２．８７−２．９６（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ ２ −ＣＨ−、Ｏ−グリシジル末端）、２．９７−３．０６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．２５（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３９（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９５−４．０５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ）、４．２７−４．３４（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ）、６．８８−６．９２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）７．３７−７．４１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
２．５８−２．６４（２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端）、２．７７−２．８２（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−グリシジル末端、Ｏ−グリシジル末端）、２．８７−２．９６（２Ｈ＋２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ ２ −ＣＨ−、Ｏ−グリシジル末端）、２．９７−３．０６（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．２５（２Ｈ、ｍ、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．３９（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−）、３．９５−４．０５（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ）、４．２７−４．３４（２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ）、６．８８−６．９２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）７．３７−７．４１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ）
エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ化合物の分子量（エポキシ化合物の分子量／エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の個数）は以下の通りである。
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジグリシジルエーテル：１７７
インダノファン：３４１
３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテル：１０５
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール ジグリシジルエーテル：１７７
インダノファン：３４１
３，３’−ジグリシジルビフェノール ジグリシジルエーテル：１０５
本発明の製造方法によれば、タングステン化合物等の触媒金属とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素の分解を抑制し、原料等から金属不純物等が混入した場合でも効率的、且つ安全に製造を行うことができる。
Claims (6)
- 炭素−炭素二重結合を有する化合物に過酸化水素を反応させてエポキシ化反応によりエ
ポキシ化合物を製造する方法であって、
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表さ
れる化合物であり、
一般式（１）：
（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ１）−（ＯＲ）ｍ１ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ａ１は、ＯＲ基、Ｒ２３以外の置換基を有していてもよい、芳香族炭
化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が還元された基、又は脂肪族炭化水素
基のいずれかを表す。Ｒは、アリル基、又はグリシジル基を表す。Ｒ２３は、アリル基を
表す。ｍ１は、１以上４以下の整数を表わし、ｎ１は０以上の整数を表し、ｍ１とｎ１の
合計は２以上である。）
一般式（２）：
（一般式（２）中、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に、ＯＲ基、Ｘ１、Ｒ２３以外の置換基を
有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基の少なくともその一部が
還元された基、又は脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。Ｘ１は、直接結合又は置換基を
有していてもよい２価の連結基を表わす。ここで、Ｘ１を介して連結する隣接するＡ２と
Ａ３、または、複数のＡ３は、その置換基が更に連結しての環を形成していてもよい。
Ｒ、Ｒ２３、ｎ１は一般式（１）と同義である。
ｍ２は１以上４以下の整数を表す。ｎは０または１以上５以下の整数を表す。）
一般式（３）：
Ｈ−[（Ｒ２３）ｎ１−（Ａ２（ＯＲ）ｍ２）−Ｘ２]ｉ−Ｈ ・・・（３）
（一般式（３）中、Ａ２、ｍ２、ｎ１は一般式（２）と同義であり、Ｒ、Ｒ２３は一般式
（１）と同義である。
Ｘ２は、直接結合、置換基を有していてもよいアルキレン基または２つ以上のアルキレ
ン基を置換基として有するフェニレン基を表す。
ｉは２以上２０以下の整数を表わす。）
前記エポキシ化反応を、オニウム塩の存在下、タングステン化合物及びモリブデン化合
物の少なくとも一方を含む水相と、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む有機相とか
らなる二相系溶液中で行い、前記過酸化水素の含有量を、前記炭素−炭素二重結合を有す
る化合物に含まれる二重結合の数に前記炭素−炭素二重結合を有する化合物のモル数を乗
じた値に対し、０．５倍モル以下とし、かつ、前記水相中の過酸化水素濃度が７質量％以
下になるように前記過酸化水素を前記二相系溶液に添加することを特徴とするエポキシ化
合物の製造方法。 - 前記水相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の１．５倍以上であ
り、かつ前記有機相の質量が、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量の５倍以下
であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 炭素−炭素二重結合を有する化合物、タングステン及びモリブデン化合物の少なくとも
一方、及びオニウム塩を含む混合物に、過酸化水素を添加する前又は添加中に、前記炭素
−炭素二重結合を有する化合物の含有量に対し、質量比で０．１倍〜５倍の水を添加する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記エポキシ化合物１分子中のエポキシ基の数に対する前記エポキシ化合物の分子量が
１００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製
造方法。 - 前記エポキシ化反応を５０〜７５℃で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のエポキシ化合物の製造方法。 - 前記炭素−炭素二重結合を有する化合物が、金属不純物を質量比で５００ｐｐｍ以下含
むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
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