JP6581030B2

JP6581030B2 - Refrigeration oil

Info

Publication number: JP6581030B2
Application number: JP2016066118A
Authority: JP
Inventors: 健太郎山口; 武大城戸; 英俊尾形
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: WO2017086221A1; JP2017101215A; JP6705834B2; CN108350381A; JPWO2017086221A1; CN108350381B

Description

本発明は、冷凍機油に関する。 The present invention relates to refrigerating machine oil.

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。冷凍機油においては、安定性を向上させる観点から、基油の精製度を向上させて基油の酸価及び水酸基価を小さくすることが一般的である（例えば特許文献１）。 Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines include a compressor for circulating the refrigerant in the refrigeration cycle. The compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding member. In refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving stability, it is common to improve the refining degree of the base oil to reduce the acid value and the hydroxyl value of the base oil (for example, Patent Document 1).

特開２０１２−０５２１３５号公報JP 2012-052135 A

ところで、冷凍機油の耐摩耗性を向上させる観点から、基油としてコンプレックスエステルを用いることが検討されている。しかし、コンプレックスエステルの酸価、水酸基価は必ずしも小さくはなく、コンプレックスエステルを用いた場合の冷凍機油の安定性は必ずしも十分ではない。 By the way, from the viewpoint of improving the wear resistance of refrigeration oil, it has been studied to use a complex ester as a base oil. However, the acid value and hydroxyl value of the complex ester are not necessarily small, and the stability of the refrigerating machine oil when the complex ester is used is not always sufficient.

また、冷凍機油には、耐摩耗性等を向上させる観点から、例えばリン系、硫黄系、リン−硫黄系の極圧剤が配合されることがある。これらの極圧剤のうち特に酸性の極圧剤は、活性が高いがゆえにそれ自体必ずしも安定ではなく、ひいては冷凍機油を劣化させてしまう要因となり得る。そのため、そのような酸性の添加剤を含有する冷凍機油の安定性を確保することは、必ずしも容易ではない。 Further, from the viewpoint of improving the wear resistance and the like, for example, a phosphorus-based, sulfur-based, or phosphorus-sulfur-based extreme pressure agent may be blended with the refrigerating machine oil. Among these extreme pressure agents, particularly acidic extreme pressure agents are not necessarily stable themselves because of their high activity, and as a result, they can be a factor that deteriorates refrigerating machine oil. Therefore, it is not always easy to ensure the stability of refrigerating machine oil containing such an acidic additive.

すなわち、酸価や水酸基価が一定レベルを超える基油（例えばコンプレックスエステル）を用いる場合、さらには酸性の添加剤を併用する場合には、冷凍機油の安定性の点で克服すべき困難な課題が存在しているといえる。 That is, when a base oil (for example, a complex ester) having an acid value or hydroxyl value exceeding a certain level is used, or when an acidic additive is used in combination, a difficult problem to be overcome in terms of the stability of the refrigerating machine oil Can be said to exist.

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、例えばコンプレックスエステルを用いた場合、あるいは酸性の添加剤を用いた場合であっても、安定性が改善された冷凍機油を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a refrigerating machine oil having improved stability even when, for example, a complex ester is used or an acidic additive is used. The purpose is to do.

本発明者らは、特定の潤滑油基油と特定の２種類のエポキシ化合物とを組み合わせて用いると、例えば酸性の添加剤を用いた場合であっても、冷凍機油の安定性が確保されることを見出した。 When the present inventors use a specific lubricating base oil and a specific two types of epoxy compounds in combination, the stability of the refrigerating machine oil is ensured even when, for example, an acidic additive is used. I found out.

すなわち、本発明は、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とエステル中間体とのコンプレックスエステルを含有する潤滑油基油であって、エステル中間体が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステルである、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。 That is, the present invention relates to a lubricating base oil containing a complex ester of at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and an ester intermediate. The ester intermediate is selected from the group consisting of a polybasic acid containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms. Lubricating oil base oil which is an ester with at least one polybasic acid, a glycidyl ester type epoxy compound represented by the following formula (A), and a glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (B) And a refrigerating machine oil comprising:

［式（Ａ）中、Ｒ^ａはアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］

［式（Ｂ）中、Ｒ^ｂはアリール基又はアルキル基を表す。］

[In the formula (A), R ^a represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group. ]

[In the formula (B), R ^b represents an aryl group or an alkyl group. ]

冷凍機油は、酸性リン化合物を更に含有していてもよい。 The refrigerating machine oil may further contain an acidic phosphorus compound.

本発明によれば、例えばコンプレックスエステルを用いた場合、あるいは酸性の添加剤を用いた場合であっても、安定性が改善された冷凍機油を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a refrigerating machine oil having improved stability even when, for example, a complex ester is used or an acidic additive is used.

本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエステル型エポキシ化合物」ともいう）と、下記式（Ｂ）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物（以下、単に「グリシジルエーテル型エポキシ化合物」ともいう）と、を含有する。 The refrigerating machine oil according to the present embodiment includes a lubricating base oil, a glycidyl ester type epoxy compound represented by the following formula (A) (hereinafter also simply referred to as “glycidyl ester type epoxy compound”), and a formula (B) below. And a glycidyl ether type epoxy compound (hereinafter, also simply referred to as “glycidyl ether type epoxy compound”).

[In the formula (B), R ^b represents an aryl group or an alkyl group. ]

潤滑油基油は、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種とエステル中間体とのコンプレックスエステル（以下、単に「コンプレックスエステル」ともいう）を含有する。当該エステル中間体は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステルである。 The lubricating base oil is a complex ester (hereinafter simply referred to as “complex ester”) of at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and an ester intermediate. "). The ester intermediate is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms. It is an ester with a polybasic acid containing

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ−１）又は（ａ−２）のエステルである。
（ａ−１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステル中間体であって、カルボキシル基を有するエステル中間体と、
炭素数４〜１８の一価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種と、のエステル
（ａ−２）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのエステル中間体であって、水酸基を有するエステル中間体と、
炭素数が４〜１８の一価脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、のエステル Complex ester is ester of the following (a-1) or (a-2), for example.
(A-1) a polyhydric alcohol containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and at least one selected from the group consisting of polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms. An ester intermediate with a polybasic acid containing an ester intermediate having a carboxyl group;
A polyvalent compound comprising at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and at least one selected from the group consisting of ester (a-2) neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. An ester intermediate of an alcohol and a polybasic acid containing at least one selected from the group consisting of polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, an ester intermediate having a hydroxyl group;
Esters having at least one selected from the group consisting of monovalent fatty acids having 4 to 18 carbon atoms

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ｂ−１）又は（ｂ−２）の方法で合成されるエステルである。
（ｂ−１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するようにエステル中間体を合成し、次いで、その残存するカルボキシル基を炭素数４〜１８の一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ−２）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するようにエステル中間体を合成し、次いで、その残存する水酸基を炭素数４〜１８の一価脂肪酸でエステル化する方法 The complex ester is an ester synthesized by the following method (b-1) or (b-2), for example.
(B-1) a polyhydric alcohol containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and at least one selected from the group consisting of polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms. The molar ratio of the polybasic acid to be contained is adjusted to synthesize an ester intermediate such that a part of the carboxyl group of the polybasic acid remains without being esterified, and then the remaining carboxyl group has 4 carbon atoms. (B-2) a polyhydric alcohol containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and a polybasic group having 6 to 12 carbon atoms Adjusting the molar ratio with a polybasic acid containing at least one selected from the group consisting of acids, METHOD partially synthesize the ester intermediate as remains without being esterified, then esterifying the hydroxyl groups thereof remaining in a monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms

上記（ａ−２）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−２）の方法により得られるコンプレックスエステル）は、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ−１）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−１）の方法により得られるコンプレックスエステル）に比べて安定性が若干劣る傾向にある。かかる観点から、コンプレックスエステルとしては、安定性の点でより優れる上記（ａ−１）のコンプレックスエステル（上記（ｂ−１）の方法により得られるコンプレックスエステル）が好ましく用いられる。 Since the complex ester (a-2) (complex ester obtained by the method (b-2) above) is hydrolyzed during use as a refrigerating machine oil, a relatively strong acid is produced. Compared with the complex ester (complex ester obtained by the method (b-1) above), the stability tends to be slightly inferior. From this point of view, the complex ester (a-1) (complex ester obtained by the method (b-1)), which is more excellent in terms of stability, is preferably used as the complex ester.

コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好適な冷凍機油の粘度を確保し、良好な低温特性が得られる観点から、好ましくはネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンであり、幅広く粘度調整ができる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。 The polyhydric alcohol constituting the complex ester is preferably a neopentyl glycol or trimethylol propane from the viewpoint of securing a suitable refrigerating machine viscosity and obtaining good low-temperature characteristics, from the viewpoint of wide viscosity adjustment, More preferred is neopentyl glycol.

コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、潤滑性に優れる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましく用いられる。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの合計量１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下で用いられる。 From the viewpoint of excellent lubricity, the polyhydric alcohol constituting the complex ester is preferably a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol, in addition to neopentyl glycol, trimethylolpropane or pentaerythritol. contains. Examples of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol and the like. Of these, butanediol is preferably used from the viewpoint of excellent properties of the lubricating base oil. Examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and the like. Among these, 1,3-butanediol or 1,4-butanediol is preferably used from the viewpoint of excellent lubricating base oil characteristics. The dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less, more preferably 0.8 mol with respect to 1 mol of the total amount of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. Hereinafter, it is more preferably used at 0.4 mol or less.

炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、コンプレックスエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸又はセバシン酸、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸は、上記多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルで用いられる。 Examples of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and trimellitic acid. The polybasic acid is preferably adipic acid or sebacic acid, more preferably adipic acid, from the viewpoint of excellent balance of properties of the complex ester and easy availability. The polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably 0.4 mol to 4 mol, more preferably 0.5 mol to 3 mol, still more preferably 0.6 mol to 1 mol of the polyhydric alcohol. Used at 2.5 moles.

炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、コンプレックスエステルの特性のバランスに優れる観点から、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。これらの中でも、コンプレックスエステルの低温特性に優れる観点から、２−エチルヘキサノール又は３，５，５−トリメチルヘキサノールが好ましく用いられる。 Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include aliphatic alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched. The monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of excellent balance of properties of the complex ester. Among these, 2-ethylhexanol or 3,5,5-trimethylhexanol is preferably used from the viewpoint of excellent low temperature characteristics of the complex ester.

炭素数４〜１８の一価アルコールは、エステル中間体におけるカルボキシル基１モルに対して、好ましくは０．５モル〜４モル、より好ましくは０．８モル〜２モル、更に好ましくは１．０モル〜１．５モルで用いられる。当該一価アルコールは、エステル中間体におけるカルボキシル基を完全にエステル化することができる観点からは、好ましくは、エステル中間体におけるカルボキシル基１モルに対して１．０モル又は１．０モルを超える量で用いられる。エステル中間体と一価アルコールとの反応後には、残存する未反応の一価アルコールの一部又は全部を留去することが好ましい。 The monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably 0.5 mol to 4 mol, more preferably 0.8 mol to 2 mol, and still more preferably 1.0 mol, with respect to 1 mol of the carboxyl group in the ester intermediate. Used in mol to 1.5 mol. The monohydric alcohol is preferably 1.0 mol or more than 1.0 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the ester intermediate from the viewpoint that the carboxyl group in the ester intermediate can be completely esterified. Used in quantity. After the reaction between the ester intermediate and the monohydric alcohol, it is preferable to distill off a part or all of the remaining unreacted monohydric alcohol.

炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、コンプレックスエステルの低温特性に優れる観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸又は３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。 Examples of the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched. The monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and more preferably 2-ethylhexanoic acid or 3,5,5- from the viewpoint of excellent low temperature properties of the complex ester. Trimethylhexanoic acid.

炭素数４〜１８の一価脂肪酸は、エステル中間体における水酸基１モルに対して、好ましくは０．５モル〜４モル、より好ましくは０．８モル〜２モル、更に好ましくは１．０モル〜１．５モルで用いられる。当該一価脂肪酸は、エステル中間体における水酸基を完全にエステル化することができる観点からは、好ましくは、エステル中間体における水酸基１モルに対し１．０モル又は１．０モルを超える量で用いられる。エステル中間体と一価脂肪酸との反応後には、残存する未反応の一価脂肪酸の一部又は全部を留去することが好ましい。 The monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms is preferably 0.5 to 4 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, and still more preferably 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the ester intermediate. Used at ~ 1.5 moles. The monovalent fatty acid is preferably used in an amount exceeding 1.0 mol or 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the ester intermediate from the viewpoint that the hydroxyl group in the ester intermediate can be completely esterified. It is done. After the reaction between the ester intermediate and the monovalent fatty acid, it is preferable to distill off a part or all of the remaining unreacted monovalent fatty acid.

コンプレックスエステルの水酸基価は、摩擦低減効果が発揮されやすくなる観点から、好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。コンプレックスエステルの水酸基価は、好適な体積抵抗率を有する冷凍機油が得られる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。 The hydroxyl value of the complex ester is preferably 0.01 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, and still more preferably 15 mgKOH / g or more, from the viewpoint of facilitating the effect of reducing friction. The hydroxyl value of the complex ester is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less, from the viewpoint of obtaining a refrigerating machine oil having a suitable volume resistivity. The hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070-1992.

コンプレックスエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下であってよく、より好ましくは５０００以下であってよく、更に好ましくは３０００以下であってよい。 The number average molecular weight (Mn) of the complex ester is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less. It's okay.

コンプレックスエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下であってよく、より好ましくは５０００以下であってよく、更に好ましくは３０００以下であってよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the complex ester is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less. It's okay.

コンプレックスエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、好ましくは３以下であってよく、より好ましくは２．５以下であってよく、更に好ましくは２．０以下であってよい。 The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the complex ester is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more. , Preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎの値を上記範囲内とすることで、冷媒溶解粘度を高め、耐摩耗性を向上できるとともに、冷媒との相溶性を望ましい範囲に維持することができる。 By setting the values of number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Mw / Mn within the above ranges, it is possible to increase the melt viscosity of the refrigerant, improve the wear resistance, and to achieve a desirable compatibility with the refrigerant. Can be maintained.

コンプレックスエステルの平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば以下の方法により測定される。溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してコンプレックスエステル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（ＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。 The average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the complex ester are measured, for example, by the following method. Using chloroform as a solvent, a solution is prepared by diluting to a complex ester concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695). The analysis is performed using a refractive index detector using a column having a solvent flow rate of 1 ml / min and an analyzable molecular weight of 100 to 10,000. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polystyrene standard with a clear molecular weight, a calibration curve is separately prepared, and the molecular weight is determined from the obtained retention time.

コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは１２０ｍｍ^２／ｓであり、１８０ｍｍ^２／ｓ以上であってもよい。コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であり、１８０ｍｍ^２／ｓ未満であってもよい。コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは３０〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは８０〜３００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１２０〜１８０ｍｍ^２／ｓであってよく、３０〜１２０ｍｍ^２／ｓ、５０〜８０ｍｍ^２／ｓ、１８０〜５００ｍｍ^２／ｓ又は２００〜３００ｍｍ^２／ｓであってもよい。 The kinematic viscosity at 40 ° C. of the complex ester is preferably 30 mm ² / s or more, more preferably 50 mm ² / s or more, still more preferably 80 mm ² / s or more, particularly preferably 120 mm ² / s, and 180 mm ² / s. It may be the above. The kinematic viscosity at 40 ° C. of the complex ester is preferably 1000 mm ² / s or less, more preferably 500 mm ² / s or less, still more preferably 300 mm ² / s or less, and may be less than 180 mm ² / s. Kinematic viscosity at 40 ° C. Complex esters preferably 30 -1000 mM ² / s, more preferably 50 to 300 mm ² / s, more preferably 80~300mm ² / s, particularly preferably 120~180mm ² / s met well ^{^{Te, 30~120mm 2 / s, 50~80mm 2}} / s, may be 180~500mm ² / s or 200 to 300 mm ² / s.

コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは８ｍｍ^２／ｓであってよい。コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the complex ester may be preferably 3 mm ² / s or more, more preferably 5 mm ² / s or more, and still more preferably 8 mm ² / s. Kinematic viscosity at 100 ° C. Complex esters preferably 100 mm ² / s or less, more preferably 50 mm ² / s or less, more preferably may be at 30 mm ² / s or less.

コンプレックスエステルの粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１２０以上であってよく、好ましくは２００以下、より好ましくは１６０以下、更に好ましくは１５０以下であってよい。本発明における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３：２０００に準拠して測定又は算出された動粘度及び粘度指数をそれぞれ意味する。 The viscosity index of the complex ester is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more, preferably 200 or less, more preferably 160 or less, and even more preferably 150 or less. The kinematic viscosity and viscosity index in the present invention mean the kinematic viscosity and viscosity index measured or calculated according to JIS K2283: 2000, respectively.

コンプレックスエステルの含有量は、基油全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。コンプレックスエステルの含有量を上記範囲とすることで、冷媒溶解粘度を高め、耐摩耗性を向上できるとともに、冷媒との相溶性を望ましい範囲に維持することができる。 The content of the complex ester is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the base oil. It is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. By setting the content of the complex ester in the above range, it is possible to increase the refrigerant dissolution viscosity and improve the wear resistance, and to maintain the compatibility with the refrigerant in a desirable range.

潤滑油基油は、コンプレックスエステルに加えて、その他の基油を含有していてもよい。その他の基油としては、炭化水素油、含酸素油などが挙げられる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油などが挙げられる。含酸素油としては、コンプレックスエステル以外のエステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンなどが挙げられる。潤滑油基油は、好ましくはコンプレックスエステル以外のエステル、より好ましくはポリオールエステルを更に含有する。 The lubricating base oil may contain other base oils in addition to the complex ester. Other base oils include hydrocarbon oils and oxygenated oils. Examples of the hydrocarbon oil include mineral oil-based hydrocarbon oil and synthetic hydrocarbon oil. Examples of the oxygen-containing oil include esters other than complex esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, polysiloxanes, and the like. The lubricating base oil preferably further contains an ester other than the complex ester, more preferably a polyol ester.

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid. A saturated fatty acid is preferably used as the fatty acid. The carbon number of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 9. The polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all of the hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of an ester and a complete ester. The hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.

ポリオールエステルを構成する脂肪酸に占める炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。 The proportion of the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms in the fatty acid constituting the polyol ester is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 90 mol%. 100 mol%.

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。 Specific examples of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, and pentadecanoic acid. Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid. These fatty acids may be linear or branched. The fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the α-position and / or β-position, and more preferably 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2- Ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and the like are more preferable, among which 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethyl are preferred. Selected from hexanoic acid.

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を更に含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよく、具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよい。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 The fatty acid may further contain a fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms. The fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, a fatty acid having 21 to 24 carbon atoms, and specifically may be henicoic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid or the like. These fatty acids may be linear or branched.

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルである。 As the polyhydric alcohol constituting the polyol ester, a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used. The number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 10. The polyhydric alcohol is preferably hindered such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, dipentaerythritol. More preferred are pentaerythritol, dipentaerythritol, or a mixed ester of pentaerythritol and dipentaerythritol because it is an alcohol and is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolytic stability.

ポリオールエステルの含有量は、コンプレックスエステルの含有量に応じて適宜調整されるが、基油全量基準で、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、また、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。 The content of the polyol ester is appropriately adjusted according to the content of the complex ester, and may be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the base oil. 99 mass% or less, 95 mass% or less, or 90 mass% or less.

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。 Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably ^{3 mm} 2 / s or more, more preferably ^{4 mm} 2 / s or more, may be even more preferably at ^{5 mm} 2 / s or more. Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 1000 mm ² / s or less, more preferably 500 mm ² / s or less, more preferably may be at 400 mm ² / s or less. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be preferably 1 mm ² / s or more, more preferably 2 mm ² / s or more. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be preferably 100 mm ² / s or less, more preferably 50 mm ² / s or less.

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。 The content of the lubricating base oil is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil.

グリシジルエステル型エポキシ化合物は、下記式（Ａ）で表され、具体的には、例えばグリシジルベンゾエート、グリシジルステアレート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであってよい。 The glycidyl ester type epoxy compound is represented by the following formula (A). Specifically, for example, glycidyl benzoate, glycidyl stearate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, glycidyl It may be methacrylate.

Ｒ^ａは、安定性の点で更に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。 R ^a is preferably an alkyl group, more preferably a branched alkyl group, from the viewpoint of further improving stability. From the same viewpoint, the carbon number of the alkyl group is preferably 18 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less. The number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 5 or more from the viewpoint of the stability of the epoxy compound.

グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。 The content of the glycidyl ester type epoxy compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and still more preferably 0.2% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of improving stability. % Or more. The content of the glycidyl ester type epoxy compound is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of improving lubricity. % Or less.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、下記式（Ｂ）で表され、具体的には、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであってよい。 The glycidyl ether type epoxy compound is represented by the following formula (B), specifically, for example, n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, Pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether, octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl It may be glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether.

[In the formula (B), R ^b represents an aryl group or an alkyl group. ]

Ｒ^ｂは、安定性の点で更に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐状のアルキル基である。同様の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。当該アルキル基の炭素数は、エポキシ化合物の安定性の観点から、例えば５以上であってよい。 R ^b is preferably an alkyl group, more preferably a branched alkyl group, from the viewpoint of further improving stability. From the same viewpoint, the carbon number of the alkyl group is preferably 18 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. The number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 5 or more from the viewpoint of the stability of the epoxy compound.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。 The content of the glycidyl ether type epoxy compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and still more preferably 0.2% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of improving stability. % Or more. The content of the glycidyl ether type epoxy compound is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil from the viewpoint of improving lubricity. % Or less.

冷凍機油は、潤滑油基油、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、グリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であってよく、２質量％以下であってもよい。 The refrigerating machine oil may further contain other additives in addition to the lubricating base oil, the glycidyl ester type epoxy compound and the glycidyl ether type epoxy compound. Additives include acid scavengers other than glycidyl ester type epoxy compounds and glycidyl ether type epoxy compounds, antioxidants, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, and viscosity index improvements. Agents, pour point depressants, cleaning dispersants, friction modifiers, rust inhibitors and the like. The content of other additives may be 5% by mass or less, or 2% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルは、好ましくは、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）である。チオリン酸エステルは、好ましくはトリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）である。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましく用いられる。 The refrigerating machine oil preferably further contains an antiwear agent among other additives. Suitable antiwear agents include, for example, phosphate esters, thiophosphate esters, sulfide compounds, and zinc dialkyldithiophosphates. The phosphate ester is preferably triphenyl phosphate (TPP) or tricresyl phosphate (TCP). The thiophosphate is preferably triphenyl phosphorothioate (TPPT). As the sulfide compound, a monosulfide compound is preferably used from the viewpoint that the stability of the refrigerating machine oil is ensured and the deterioration of copper frequently used in the refrigeration equipment can be suppressed.

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。 The refrigerating machine oil preferably further contains an antioxidant among other additives. Antioxidants include di-tert. Examples thereof include phenolic compounds such as butyl-p-cresol and amine compounds such as alkyldiphenylamine.

冷凍機油は、その他の添加剤の中でも、好ましくは摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステルなどが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。 The refrigerating machine oil preferably further contains, among other additives, a friction modifier, an extreme pressure agent, a rust inhibitor, a metal deactivator, and an antifoaming agent. Examples of the friction modifier include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols and esters. Examples of extreme pressure agents include sulfurized olefins and sulfurized fats and oils. Examples of the rust preventive agent include esters or partial esters of alkenyl succinic acid. Examples of the metal deactivator include benzotriazole and benzotriazole derivatives. Examples of antifoaming agents include silicone compounds and polyester compounds.

冷凍機油は、酸価が０．０１ｍｇ／ＫＯＨ以上、１ｍｇ／ＫＯＨ以上、１０ｍｇ／ＫＯＨ以上、５０ｍｇ／ＫＯＨ以上、又は１００ｍｇ／ＫＯＨ以上である添加剤（酸性添加剤）を更に含有していてもよい。酸性添加剤の酸価は、例えば５００ｍｇ／ＫＯＨ以下、４００ｍｇ／ＫＯＨ以下、又は２００ｍｇ／ＫＯＨ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。 The refrigerating machine oil may further contain an additive (acid additive) having an acid value of 0.01 mg / KOH or more, 1 mg / KOH or more, 10 mg / KOH or more, 50 mg / KOH or more, or 100 mg / KOH or more. Good. The acid value of the acidic additive may be, for example, 500 mg / KOH or less, 400 mg / KOH or less, or 200 mg / KOH or less. The acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003.

酸性添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば０．００１質量％以上、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。本実施形態に係る冷凍機油においては、酸性添加剤を含有する場合であっても、安定性の改善が図られている。 The content of the acidic additive may be, for example, 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil, and may be 5% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less. It's okay. In the refrigerating machine oil according to this embodiment, stability is improved even when an acidic additive is contained.

酸性添加剤は、例えば酸性リン化合物（酸性リン系摩耗防止剤）であってよく、具体的には、酸性リン酸エステル化合物、酸性亜リン酸エステル化合物等であってよい。酸性リン酸エステル化合物としては、酸性リン酸エステル、当該酸性リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。酸性亜リン酸エステル化合物としては、酸性亜リン酸エステル、当該酸性亜リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。 The acidic additive may be, for example, an acidic phosphorus compound (acidic phosphorus wear inhibitor), and specifically may be an acidic phosphate compound, an acidic phosphite compound, or the like. Examples of the acidic phosphate compound include acidic phosphate esters and amine salts of the acidic phosphate esters. Examples of the acidic phosphite compound include acidic phosphites and amine salts of the acidic phosphites.

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。 Examples of acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexyl reed Dophosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, diundecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate, ditridecyl acid phosphate, ditetradecyl acid phosphate, dipentadecyl acid, dipentadecyl acid Examples include hexadecyl acid phosphate, diheptadecyl acid phosphate, dioctadecyl acid phosphate, dioleyl acid phosphate, and the like.

酸性リン酸エステルのアミン塩は、例えば、上記の酸性リン酸エステルと炭素数１〜２４のアルキルアミンとの塩であってよい。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。 The amine salt of the acidic phosphate ester may be, for example, a salt of the above acidic phosphate ester and an alkylamine having 1 to 24 carbon atoms. Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctyl Examples include amine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine and the like.

酸性亜リン酸エステルとしては、ジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジステアリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。酸性亜リン酸エステルのアミン塩は、例えば、上記の酸性亜リン酸エステルと炭素数１〜２４のアルキルアミンとの塩であってよく、当該アルキルアミンは上記のアルキルアミンであってよい。 Acid phosphites include di-n-butyl hydrogen phosphite, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, didecyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, geo Examples include rail hydrogen phosphite and diphenyl hydrogen phosphite. The amine salt of acidic phosphite may be, for example, a salt of the above acidic phosphite and an alkylamine having 1 to 24 carbon atoms, and the alkylamine may be the above alkylamine.

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。 Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably ^{3 mm} 2 / s or more, more preferably ^{4 mm} 2 / s or more, may be even more preferably at ^{5 mm} 2 / s or more. Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 1000 mm ² / s or less, more preferably 500 mm ² / s or less, more preferably may be at 400 mm ² / s or less. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil may be preferably 1 mm ² / s or more, more preferably 2 mm ² / s or more. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil may be preferably 100 mm ² / s or less, more preferably 50 mm ² / s or less.

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳＫ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。 The pour point of the refrigerating machine oil may be preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. The pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269-1987.

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性であると好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳＣ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。 The volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 × 10 ⁹ Ω · m or more, more preferably 1.0 × 10 ¹⁰ Ω · m or more, and further preferably 1.0 × 10 ¹¹ Ω · m or more. It's okay. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, it is preferable that it has high electrical insulation. The volume resistivity in the present invention means a volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。 The water content of the refrigeration oil is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigeration oil. In particular, when it is used for a closed type refrigerator, it is preferable that the water content is small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.

冷凍機油の酸価（初期酸価）は、例えば０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。本実施形態に係る冷凍機油では、初期酸価が上記の範囲であるような酸価が上昇しやすい場合であっても、安定性の改善が図られている。冷凍機油の酸価（初期酸価）は、例えば０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。なお、冷凍機油の酸価（初期酸価）は、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ）又は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、この場合も本実施形態に係る冷凍機油の処方を適用できることはいうまでもない。 The acid value (initial acid value) of the refrigerating machine oil may be, for example, 0.02 mgKOH / g or more, 0.03 mgKOH / g or more, or 0.05 mgKOH / g or more. In the refrigerating machine oil according to the present embodiment, stability is improved even when the acid value is likely to rise such that the initial acid value is in the above range. The acid value (initial acid value) of the refrigerating machine oil may be, for example, 0.2 mgKOH / g or less, or 0.1 mgKOH / g or less. The acid value (initial acid value) of the refrigerating machine oil may be less than 0.02 mg KOH / g (for example, 0.00 mg KOH / g) or 0.02 mg KOH / g or less. In this case, the refrigeration according to the present embodiment is also possible. It goes without saying that the formula for machine oil can be applied.

冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳＫ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。 The ash content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, from the viewpoint of increasing the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppressing the generation of sludge and the like. The ash content in this invention means the ash content measured based on JISK2272: 1998.

本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。 The refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with a refrigerant. The working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains the refrigerator oil according to the present embodiment and a refrigerant. Such refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, hydrocarbon refrigerants, fluorinated ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerants, and trifluoroiodinated. Examples include methane refrigerant and natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide.

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、ジフルオロメタン（Ｒ３２）が好ましく用いられる。 The saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane ( R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3 -Pentafluoropropane (R245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365mfc), or a mixture of two or more of these Thing, and the like. Of these, difluoromethane (R32) is preferably used.

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。 The saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance. For example, R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 = 60 to 80% by mass / 40 R32 / R125 = 40-70 mass% / 60-30 mass% mixture; R125 / R143a = 40-60 mass% / 60-40 mass% mixture; R134a / R32 / R125 = 60 Mixture of mass% / 30 mass% / 10 mass%; R134a / R32 / R125 = 40-70 mass% / 15-35 mass% / 5-40 mass% mixture; R125 / R134a / R143a = 35-55 mass% Preferred examples include / 1-15% by mass / 40-60% by mass. More specifically, a mixture of R134a / R32 = 70/30% by mass; a mixture of R32 / R125 = 60/40% by mass; a mixture of R32 / R125 = 50/50% by mass (R410A); R32 / R125 = 45 / 55 wt% mixture (R410B); R125 / R143a = 50/50 wt% mixture (R507C); R32 / R125 / R134a = 30/10/60 wt% mixture; R32 / R125 / R134a = 23/25 / 52 mass% mixture (R407C); R32 / R125 / R134a = 25/15/60 mass% mixture (R407E); R125 / R134a / R143a = 44/4/52 mass% mixture (R404A), etc. be able to.

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンであり、より好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。 The unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms, more preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), And 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), or a mixture of two or more thereof. The unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, and HFO-1234yf from the viewpoint of refrigerant physical properties.

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素であり、具体的には、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物であってよい。炭化水素冷媒は、好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物である。 The hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, It may be 2-methylbutane, normal pentane or a mixture of two or more thereof. The hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon refrigerant which is gaseous at 25 ° C. and 1 atm, more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof.

冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。 Refrigerator oil is usually present in the form of a working fluid composition for a refrigerator mixed with a refrigerant in a refrigerator. The content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。 The refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment include an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, an open type or a sealed car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, and a freezer. It is preferably used for a refrigerator having a refrigerator, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a chemical plant, a centrifugal compressor, and the like.

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to an Example.

以下に示す基油を用いて、表１に示す組成（質量％、基油全量基準）を有する基油を調製した。
［基油］
基油ａ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．２モル）及びアジピン酸（２モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（１モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１２１０、Ｍｗ：２１４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７、４０℃動粘度：１５０ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：１８．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１３８）
基油ｂ：ペンタエリスリトールと２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．４／０．６）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８４）
基油ｃ：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．５／０．５）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：６８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：８．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：８８）
基油ｄ：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：０．４／０．６）とのポリオールエステル（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃動粘度：５１ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：７．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１０５）
基油ｅ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．３モル）及びアジピン酸（２．４モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．５モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：９８０、Ｍｗ：１５７０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６、４０℃動粘度：６７．８ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：１０．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４５）
基油ｆ：ネオペンチルグリコール（１モル）、１，４−ブタンジオール（０．２モル）及びアジピン酸（１．７モル）のエステル中間体と、３，５，５−トリメチルヘキサノール（０．８モル）とのコンプレックスエステルで、残存する未反応物の多くを蒸留で除去したもの（酸価＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１３４０、Ｍｗ：２３７０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８、４０℃動粘度：２２０ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：２４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１３８） A base oil having the composition shown in Table 1 (mass%, base oil total amount standard) was prepared using the base oil shown below.
[Base oil]
Base oil a: an ester intermediate of neopentyl glycol (1 mol), 1,4-butanediol (0.2 mol) and adipic acid (2 mol), 3,5,5-trimethylhexanol (1 mol) In the complex ester, most of the remaining unreacted product was removed by distillation (acid value <0.01 mg KOH / g, hydroxyl value 20 mg KOH / g, Mn: 1210, Mw: 2140, Mw / Mn: 1.7, 40 ° C. kinematic viscosity: 150 mm ² / s, 100 ° C. kinematic viscosity: 18.4 mm ² / s, viscosity index: 138)
Base oil b: polyol ester of pentaerythritol and 2-methylpropanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (molar ratio: 0.4 / 0.6) (acid value <0.01 mgKOH / g, hydroxyl value) <1 mg KOH / g, 40 ° C. kinematic viscosity: 68 mm ² / s, 100 ° C. kinematic viscosity: 8.2 mm ² / s, viscosity index: 84)
Base oil c: polyol ester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (molar ratio: 0.5 / 0.5) (acid value <0.01 mgKOH / g, hydroxyl value) <1 mg KOH / g, 40 ° C. kinematic viscosity: 68 mm ² / s, 100 ° C. kinematic viscosity: 8.3 mm ² / s, viscosity index: 88)
Base oil d: polyol ester of pentaerythritol and n-pentanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (molar ratio: 0.4 / 0.6) (acid value <0.01 mg KOH / g, hydroxyl value < 1 mg KOH / g, 40 ° C. kinematic viscosity: 51 mm ² / s, 100 ° C. kinematic viscosity: 7.4 mm ² / s, viscosity index: 105)
Base oil e: ester intermediate of neopentyl glycol (1 mol), 1,4-butanediol (0.3 mol) and adipic acid (2.4 mol) and 3,5,5-trimethylhexanol (2. 5 mol), which is obtained by removing most of the remaining unreacted product by distillation (acid value <0.01 mg KOH / g, hydroxyl value 30 mg KOH / g, Mn: 980, Mw: 1570, Mw / Mn: 1.6,40 ° C. kinematic viscosity: 67.8mm ² / s, 100 ℃ kinematic viscosity: 10.6 mm ² / s, viscosity index: 145)
Base oil f: an ester intermediate of neopentyl glycol (1 mol), 1,4-butanediol (0.2 mol) and adipic acid (1.7 mol) and 3,5,5-trimethylhexanol (0. 8 mol) which is a complex ester obtained by removing most of the remaining unreacted product by distillation (acid value <0.01 mg KOH / g, hydroxyl value 25 mg KOH / g, Mn: 1340, Mw: 2370, Mw / Mn: 1.8, 40 ° C. kinematic viscosity: 220 mm ² / s, 100 ° C. kinematic viscosity: 24.2 mm ² / s, viscosity index: 138)

基油Ａ〜Ｄ及び下記添加剤を用いて表２〜５に示す組成（質量％、冷凍機油全量基準）を有する冷凍機油を調製した。
［添加剤］
Ａ１：グリシジル−ジメチルオクタノエート（下記式（Ａ１））
Ｂ１：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ１））
Ｂ２：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（下記式（Ｂ２）） Refrigerating machine oil having the composition shown in Tables 2 to 5 (% by mass, based on the total quantity of refrigerating machine oil) was prepared using the base oils AD and the following additives.
[Additive]
A1: Glycidyl-dimethyloctanoate (the following formula (A1))
B1: 2-ethylhexyl glycidyl ether (the following formula (B1))
B2: 4-tert-butylphenylglycidyl ether (the following formula (B2))

なお、各冷凍機油に共通して、上記の基油及び添加剤に加えて、酸性リン酸エステルのアミン塩（酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０５質量％、トリクレジルホスフェート（酸価≦０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５質量％及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．３質量％（いずれも冷凍機油全量基準）を添加した。 In addition to the above-described base oil and additives, in addition to the above base oils and additives, an amine salt of an acidic phosphate (acid value: 140 mgKOH / g) 0.05% by mass, tricresyl phosphate (acid value ≦ 0.01 mg KOH / g) 0.5% by mass and 2,6-di-tert. -0.3% by mass of butyl-p-cresol (both based on the total amount of refrigerating machine oil) was added.

各冷凍機油について、まず、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験前酸価）を測定した。次いで、各冷凍機油について、ＪＩＳＫ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性試験を実施した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。得られた試験前酸価及び試験後酸価から酸価増加を算出した。結果を表２〜５に示す。 For each refrigerating machine oil, first, the acid value (pre-test acid value) was measured according to JIS K2501: 2003. Subsequently, the stability test at the time of refrigerant | coolant mixing was implemented about each refrigerator oil based on JISK2211: 2009 (autoclave test). That is, 30 g of refrigerating machine oil whose water content was adjusted to 1000 ppm was weighed in an autoclave, and the catalyst (iron, copper, aluminum wire, each outer diameter 1.6 mm × length 50 mm) and difluoromethane (R32) refrigerant 30 g. And heated at 175 ° C. for 168 hours. About each refrigerating machine oil after a test, based on JISK2501: 2003, the acid value (acid value after a test) was measured. The increase in acid value was calculated from the obtained acid value before test and acid value after test. The results are shown in Tables 2-5.

表２〜５から明らかなように、特定の潤滑油基油と特定の２種類のエポキシ化合物とを組み合わせて用いると、冷凍機油の安定性の改善の点で優れた相乗効果が得られる。 As is clear from Tables 2 to 5, when a specific lubricating base oil and two specific types of epoxy compounds are used in combination, an excellent synergistic effect is obtained in terms of improving the stability of the refrigerating machine oil.

Claims

A lubricating base oil containing a complex ester of at least one selected from the group consisting of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and an ester intermediate, wherein the ester The intermediate contains at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols containing at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms. A lubricating base oil that is an ester with a polybasic acid;
A glycidyl ester type epoxy compound represented by the following formula (A);
A glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (B);
Refrigerating machine oil containing.

[In the formula (B), R ^b represents an aryl group or an alkyl group. ]

The refrigerating machine oil according to claim 1, further comprising an acidic phosphorus compound.