JP6575141B2 - Resist pattern formation method and development condition determination method - Google Patents
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Description
本発明は、レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法に関するものである。 The present invention relates to a resist pattern forming method and a developing condition determining method.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in the field of semiconductor manufacturing and the like, ionizing radiation such as an electron beam and short wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”). A polymer whose main chain is cleaved by irradiation and has increased solubility in a developing solution is used as a main chain-cutting positive resist.
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that α-methylstyrene / methyl α-chloroacrylate containing an α-methylstyrene unit and an α-methylchloroacrylate unit as a high-sensitivity main-chain-breaking positive resist. A positive resist made of a copolymer is disclosed.
ここで、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、パターニングの際の効率を高め、かつ得られるレジストパターンを微細化して解像度を向上させることが求められる。より具体的には、パターニング効率向上の観点からは、レジストには、より低い照射量で主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する（感度を高める）ことが求められている。一方で、より微細で解像度の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。 Here, in the main chain cutting type positive resist, it is required to increase the efficiency in patterning and to improve the resolution by miniaturizing the resulting resist pattern. More specifically, from the viewpoint of improving the patterning efficiency, the resist is required to have higher solubility (higher sensitivity) in the developing solution by cutting the main chain at a lower irradiation dose. On the other hand, from the viewpoint of enabling the formation of a finer and higher resolution resist pattern, the resist does not dissolve in the developer unless the irradiation dose reaches a specific amount, and the resist is promptly developed when the specific amount is reached. Γ representing the magnitude of the slope of the sensitivity curve indicating the relationship between the common logarithm of the irradiation dose of ionizing radiation and the like and the residual film thickness of the resist after development that the chain is cleaved and dissolved in the developer There is a need to increase the value.
これに対し、ポジ型レジストを構成する重合体の性状を変更したり、現像条件を厳しくしたりすることで、低照射量でのパターニングを達成する手法が挙げられる。しかしながら、重合体の分子量を低下させたり、現像液の種類や現像時間を変更することにより溶解性を高めたりした場合は、低照射量でのパターニングは可能となる一方、照射量が特定量に至らずともレジストが現像液に溶解してγ値が低下してしまうと考えられる（すなわち、感度とγ値はトレードオフの関係にある）。
そのため、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、低照射量で、高解像度のレジストパターンを形成し得るようにすることが求められていた。
On the other hand, there is a method of achieving patterning with a low irradiation dose by changing the properties of the polymer constituting the positive resist or by making development conditions strict. However, if the molecular weight of the polymer is reduced or the solubility is increased by changing the type of developer or development time, patterning at a low dose is possible, while the dose is reduced to a specific amount. Even if not, the resist is dissolved in the developer and the γ value is considered to decrease (that is, the sensitivity and the γ value are in a trade-off relationship).
Therefore, in the formation of a resist pattern using a main chain cutting type positive resist, it has been demanded that a high-resolution resist pattern can be formed with a low dose.
本発明者は、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、意外なことに、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、γ値を維持または向上させつつ、感度を向上させることができる範囲（すなわち、上述のトレードオフの問題が生じない範囲）が存在することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied for the purpose of satisfactorily forming a high-resolution resist pattern with a low dose. The inventors of the present invention surprisingly have a range in which the sensitivity can be improved while maintaining or improving the γ value in the formation of a resist pattern using a main chain cutting type positive resist (that is, the above-mentioned). In other words, the present invention has been completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で行うことを特徴とする。α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、上述した条件で現像を行えば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
なお、本発明において、「Ｅｔｈ」は、レジストの感度を表す指標であり、電離放射線等を照射して現像液に溶解させたレジストの残膜率を概ね０とすることが可能な、電離放射線等の総照射量の目安となる。また「照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．２０を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの２０％の照射量におけるレジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００）を意味する。そして、「Ｅｔｈ」および「照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率」は、何れも本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
That is, the present invention has an object to advantageously solve the above-described problems, and the resist pattern forming method of the present invention is a heavy film containing α-methylstyrene units and α-methyl acrylate units. A step of forming a resist film using a positive resist composition containing a coalescence and a solvent; a step of exposing the resist film; and a step of developing the exposed resist film. Is 65 μC / cm 2 or less, and the remaining film ratio is 0.99 or more at an irradiation dose of 0.20 Eth. In the formation of a resist pattern using a positive resist made of a polymer containing α-methylstyrene units and α-methyl acrylate units, if development is performed under the above-described conditions, a low dose and high resolution can be achieved. A resist pattern can be formed satisfactorily.
In the present invention, “Eth” is an index representing the sensitivity of the resist, and the residual film ratio of the resist dissolved in the developer by irradiation with ionizing radiation or the like can be made almost zero. It becomes a standard of total irradiation amount. The “residual film rate when the irradiation amount is 0.20 Eth” means the irradiation amount obtained by multiplying Eth by 0.20, that is, the remaining film rate of the resist film at the irradiation amount of 20% of Eth (0 ≦ remaining film ratio ≦ 1.00). “Eth” and “remaining film ratio when the irradiation amount is 0.20 Eth” are both calculated using the methods described in the examples of this specification.
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上となる条件で行うことが好ましい。照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上となる条件で現像を行えば、γ値を更に高めて、レジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
なお、「照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．５０を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの５０％の照射量におけるレジスト膜の残膜率を意味し、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
Here, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the development is performed under the condition that the residual film ratio becomes 0.95 or more when the irradiation amount is 0.50 Eth. This is because if the development is performed under the condition that the residual film ratio becomes 0.95 or more at the irradiation amount of 0.50 Eth, the γ value can be further increased and the resolution of the resist pattern can be further improved.
The “remaining film ratio when the irradiation amount is 0.50 Eth” means an irradiation amount obtained by multiplying Eth by 0.50, that is, a remaining film ratio of the resist film at an irradiation amount of 50% of Eth. It is calculated using the method described in the example of the document.
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、Ｅｔｈが５０μＣ／ｃｍ2以上６０μＣ／ｃｍ2以下となる条件で行うことが好ましい。Ｅｔｈが上述の範囲内となる条件で現像を行えば、感度をより高めつつ、γ値を更に高めてレジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。 Then, a resist pattern forming method of the present invention, the development, Eth it is preferably carried out in the conditions to be 50 .mu.C / cm 2 or more 60 .mu.C / cm 2 or less. This is because if the development is performed under a condition where Eth is within the above range, the resolution can be further improved by further increasing the γ value while further increasing the sensitivity.
更に、本発明のレジストパターン形成方法は、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、そして前記現像を、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことが好ましい。上述の重量平均分子量を有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用い、且つ上述の現像液および現像時間を採用して現像を行えば、感度をより高めつつ、γ値を更に高めてレジストパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
Further, in the resist pattern forming method of the present invention, the polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 30000 or more and 100000 or less, and the development is performed using a developer containing 90% by mass or more of amyl acetate. It is preferable to carry out for 2 minutes or more and 5 minutes or less. Using a positive resist made of α-methylstyrene / α-chloroacrylate methyl copolymer having the weight average molecular weight described above, and developing using the developer and development time described above, the sensitivity is further enhanced. On the other hand, the γ value can be further increased to further improve the resolution of the resist pattern.
In the present invention, the “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の現像条件の決定方法は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、感度曲線を作成して、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件を求めることを特徴とする。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で現像を行えば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the determination method of the development conditions of this invention contains an alpha methyl styrene unit and alpha methyl chloroacrylate unit. A method for determining development conditions in resist pattern formation using a positive resist composition comprising a polymer, wherein a sensitivity curve is prepared, and Eth is 65 μC / cm 2 or less, and an irradiation dose is 0.20 Eth. The condition that the remaining film ratio is 0.99 or more is obtained. If development is performed under conditions where Eth is 65 μC / cm 2 or less and the residual film ratio is 0.99 or more at an irradiation dose of 0.20 Eth, a high-resolution resist pattern can be formed satisfactorily at a low irradiation dose. it can.
本発明のレジストパターン形成方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。
According to the resist pattern forming method of the present invention, a high resolution resist pattern can be satisfactorily formed with a low dose.
Further, according to the development condition determination method of the present invention, it is possible to determine development conditions that can satisfactorily form a high-resolution resist pattern with a low dose.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。また、本発明の現像条件の決定方法は、本発明のレジストパターン形成方法における現像条件を決定する際に用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the resist pattern forming method of the present invention uses a main chain-cutting positive resist that is reduced in molecular weight by cutting the main chain by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays. For example, it can be suitably used when a printed board such as a build-up board is manufactured. The developing condition determining method of the present invention can be used when determining the developing conditions in the resist pattern forming method of the present invention.
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、膜形成工程においてα−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となり、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で現像を行うことを特徴とする。
(Method for forming resist pattern)
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film (film forming step), a step of exposing the resist film formed in the film forming step (exposure step), and developing the resist film exposed in the exposure step A process (developing process). And the resist pattern formation method of this invention forms a resist film using the positive resist composition containing the polymer containing an alpha methyl styrene unit and alpha methyl chloroacrylate unit in a film formation process. The development step is characterized in that development is performed under conditions where Eth is 65 μC / cm 2 or less, and the remaining film ratio is 0.99 or more at an irradiation dose of 0.20 Eth.
上述した重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用するものであるため感度に優れる一方で、Ｅｔｈの２０％の照射量における残膜率が０．９９以上と高く、低照射量におけるレジストの溶解が抑制されることでγ値を十分に確保することができる。従って、本発明のパターン形成方法を用いれば、電離放射線等の照射量を低く抑えつつ、解像度に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。 The polymer described above contains structural units (methyl α-chloroacrylate units) derived from methyl α-chloroacrylate having a chloro group (—Cl) at the α-position, so that ionizing radiation or the like (for example, electrons When irradiated with a beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.), the main chain is easily cut and the molecular weight is reduced. The resist pattern forming method of the present invention employs development conditions in which Eth is 65 μC / cm 2 or less, so that the sensitivity is excellent, while the residual film ratio at an irradiation amount of 20% of Eth is 0.99. The γ value can be sufficiently secured by suppressing the dissolution of the resist at a low irradiation amount as described above. Therefore, by using the pattern forming method of the present invention, it is possible to satisfactorily form a resist pattern with excellent resolution while keeping the dose of ionizing radiation or the like low.
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、例えば基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
そして、本発明のパターン形成方法においては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
<Film formation process>
In the film forming step, for example, a positive resist composition is applied onto a workpiece to be processed using a resist pattern such as a substrate, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. .
Here, the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board, and the like can be used. Moreover, the application method and the drying method of the positive resist composition are not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used.
And in the pattern formation method of this invention, the following positive resist compositions are used.
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体（α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体）と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
[Positive resist composition]
The positive resist composition includes an α-methylstyrene unit, a polymer containing α-methyl acrylate units (α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer), and a solvent. Optionally, it further contains known additives that can be incorporated into the resist composition.
［［重合体］］
−α−メチルスチレン単位−
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
[[Polymer]]
-Α-methylstyrene unit-
Here, the α-methylstyrene unit is a structural unit derived from α-methylstyrene. Since the polymer has an α-methylstyrene unit, when used as a positive resist, the polymer exhibits excellent dry etching resistance due to the protective stability of the benzene ring.
In addition, it is preferable that a polymer contains (alpha) -methylstyrene unit in the ratio of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
−α−クロロアクリル酸メチル単位−
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、この重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
-Methyl α-chloroacrylate-
The α-methyl chloroacrylate unit is a structural unit derived from methyl α-chloroacrylate. And since a polymer has alpha methyl chloroacrylate unit, when ionizing radiation etc. are irradiated, a chlorine atom will detach | leave and a principal chain will be easily cut | disconnected by (beta) cleavage reaction. Therefore, a positive resist made of this polymer exhibits high sensitivity.
In addition, it is preferable that a polymer contains (alpha) -chloro acrylate unit in the ratio of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
−重量平均分子量−
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好ましく、８００００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を高めてγ値を一層向上させることができ、１０００００以下であれば、感度を更に高める（すなわち、Ｅｔｈを更に低下させる）ことができる。
-Weight average molecular weight-
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, further preferably 50000 or more, preferably 100000 or less, and 90000 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 80000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 30000 or more, when used as a positive resist, the residual film rate at an irradiation dose of 0.20 Eth can be increased, and the γ value can be further improved. If it is below, the sensitivity can be further increased (that is, Eth can be further decreased).
−分子量分布−
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、１．４８未満であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましく、１．４０以下であることが特に好ましく、１．２０以上であることが好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることができる。また重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際の感度を更に高めることができ、また重合体の調製が容易となる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、「重量平均分子量（Ｍｗ）」同様、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
-Molecular weight distribution-
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably 2.0 or less, more preferably less than 1.48, still more preferably 1.47 or less, and 1.40 or less. Particularly preferred is 1.20 or more. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 2.0 or less, the γ value when used as a positive resist can be further increased. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the sensitivity when used as a positive resist can be further increased, and the polymer can be easily prepared.
In the present invention, “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). In the present invention, “number average molecular weight (Mn)” can be measured using gel permeation chromatography, as in “weight average molecular weight (Mw)”.
［［重合体の調製方法］］
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を必要に応じて精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
[[Polymer Preparation Method]]
And the polymer which has the property mentioned above, for example, after superposing | polymerizing the monomer composition containing (alpha) -methylstyrene and (alpha) -methyl chloroacrylate, refine | purifies the obtained polymer as needed. Can be prepared.
The composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
-Polymerization of monomer composition-
Here, the monomer composition used for the preparation of the polymer includes a monomer containing α-methylstyrene and methyl α-chloroacrylate, a solvent, a polymerization initiator, and an additive that is optionally added. Can be used. The polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among them, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent, and it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator.
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。 The composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization.
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。 The polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as a polymer as it is, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. Thereafter, the solution to which the good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the solution can be purified as follows.
−重合物の精製−
得られた重合物を精製して重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
-Purification of polymer-
The purification method used when the obtained polymer is purified to obtain a polymer is not particularly limited, and a known purification method such as a reprecipitation method or a column chromatography method can be used. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。 The purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer. Thus, if the polymer solution is purified by dropping a polymer solution into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, the weight obtained by changing the type and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be obtained. The molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalesced can be easily adjusted. Specifically, for example, the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent can be increased as the proportion of the good solvent in the mixed solvent is increased.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 In addition, when purifying a polymer by a reprecipitation method, a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used, or a polymer not precipitated in the mixed solvent (that is, a mixed solvent). A polymer dissolved therein may be used. Here, the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.
［［溶剤］］
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
[[solvent]]
In addition, as a solvent, if it is a solvent which can dissolve the polymer mentioned above, a known solvent can be used. Among these, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coating property of the positive resist composition, it is preferable to use anisole as the solvent.
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
<Exposure process>
In the exposure step, the resist film formed in the film formation step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
For irradiation with ionizing radiation or light, a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus can be used.
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
そして現像工程では、以下の（i）、（ii）：
（i）Ｅｔｈ≦６５μＣ／ｃｍ2
（ii）照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率≧０．９９
の双方を満たす条件で現像を行うことが必要である。
<Development process>
In the development process, the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
Here, the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used. .
In the development process, the following (i) and (ii):
(I) Eth ≦ 65 μC / cm 2
(Ii) Remaining film ratio ≧ 0.99 at an irradiation dose of 0.20 Eth
It is necessary to perform development under conditions that satisfy both of these conditions.
［現像条件の決定方法］
Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる現像条件は、現像液の種類や現像時間などを特定しうる本発明の現像条件の決定方法を用いて決定することができる。
[Development condition determination method]
The development conditions in which Eth is 65 μC / cm 2 or less and the residual film ratio is 0.99 or more at an irradiation dose of 0.20 Eth are determined as the development conditions of the present invention that can specify the type of developer and the development time. Can be determined using methods.
具体的には、まず、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像液の種類や現像時間等の条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるＥｔｈの値と、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、これらの値が上述した（i）と（ii）をそれぞれ満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、（i）と（ii）の少なくとも一方を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、Ｅｔｈの値と、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率の値とを導出する。再度の条件設定に当たっては、例えば、レジストに対する溶解能がより高い現像液を採用すればＥｔｈを低下させることができるし、レジストに対する溶解能がより低い現像液を採用すれば照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を上昇させることができる。また、現像時間をより短くすれば照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率を向上させることができるし、現像時間をより長くすればＥｔｈを低下させることができる。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。 Specifically, first, in forming a resist pattern using a positive resist composition containing α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer, conditions such as the type of developer and the development time are assumed. The sensitivity curve under the provisional development conditions is set and created using the method described in the examples of this specification. Next, the value of Eth in this sensitivity curve and the value of the remaining film rate when the irradiation dose is 0.20 Eth are similarly derived using the method described in the examples of this specification. If these values satisfy (i) and (ii) described above, the temporary development conditions can be set as development conditions that can be employed in the resist pattern forming method of the present invention. If this temporary development condition does not satisfy at least one of (i) and (ii), a temporary development condition is set again to create a sensitivity curve, and the value of Eth and the irradiation dose are 0.20 Eth. The value of the remaining film ratio is derived. In setting the conditions again, for example, if a developer having a higher solubility in resist is employed, Eth can be reduced, and if a developer having a lower solubility in resist is employed, the dose is 0.20 Eth. It is possible to increase the remaining film rate at. Further, if the development time is shortened, the remaining film ratio can be improved when the irradiation amount is 0.20 Eth, and if the development time is lengthened, Eth can be decreased. By repeating this operation, when a positive resist composition containing a specific polymer is used, it is possible to determine development conditions that can favorably form a high-resolution resist pattern with a low dose.
［［Ｅｔｈ］］
そして、現像条件の決定に当たり、上述した通りＥｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用することが必要であり、６０μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用することが好ましく、また５０μＣ／ｃｍ2以上となる現像条件を採用することが好ましい。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2を超える現像条件を採用すると、感度を確保することができない。また、Ｅｔｈが５０μＣ／ｃｍ2以上となる現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの解像度をより向上させることができる。
[[Eth]]
In determining the development conditions, as described above, it is necessary to employ development conditions in which Eth is 65 μC / cm 2 or less, and it is preferable to employ development conditions in which 60 μC / cm 2 or less is used. It is preferable to employ development conditions that result in cm 2 or more. If development conditions with Eth exceeding 65 μC / cm 2 are employed, the sensitivity cannot be ensured. Further, if the development condition that Eth is 50 μC / cm 2 or more is adopted, the γ value can be further increased and the resolution of the resist pattern can be further improved.
［［照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率］］
また、現像条件の決定に当たり、照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率は上述した通り０．９９以上となる現像条件を採用することが必要である。照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９未満である現像条件を採用すると、γ値が低下し、レジストパターンの解像度を確保することができない。
[[Residual film rate when irradiation dose is 0.20 Eth]]
Further, in determining the development conditions, it is necessary to adopt the development conditions in which the remaining film ratio when the irradiation amount is 0.20 Eth is 0.99 or more as described above. When the development conditions in which the residual film ratio is less than 0.99 at the irradiation amount of 0.20 Eth are adopted, the γ value is lowered and the resolution of the resist pattern cannot be ensured.
［［照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率］］
さらに、現像条件の決定に当たり、照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率は０．９５以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．９６以上となる現像条件を採用することがより好ましい。照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率が０．９５以上である現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの解像度をより向上させることができる。
[[Residual film ratio when irradiation dose is 0.50 Eth]]
Furthermore, in determining the development conditions, it is preferable to employ development conditions in which the residual film ratio at an irradiation dose of 0.50 Eth is 0.95 or more, and it is more preferable to employ development conditions that are 0.96 or more. . Employing development conditions in which the residual film ratio at an irradiation dose of 0.50 Eth is 0.95 or more can further increase the γ value and improve the resolution of the resist pattern.
［［現像液］］
現像液は、上述の現像条件の決定方法により、既知の現像液から適宜選択すればよい。使用可能な現像液としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができる。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
[[Developer]]
The developing solution may be appropriately selected from known developing solutions according to the above-described developing condition determination method. Examples of the developer that can be used include butyl acetate, amyl acetate, and hexyl acetate.
Further, the temperature of the developer is not particularly limited, but may be, for example, 21 ° C. or more and 25 ° C. or less.
［［現像時間］］
現像時間も、上述の現像条件の決定方法により適宜決定すればよい。具体的な現像時間の範囲としては、重合体の性状、および現像液の種類等の他の現像条件によるが、例えば１分以上３０分以下、１分以上２０分以下、１分以上１０分以下、１分以上５分以下、２分以上３０分以下、２分以上２０分以下、２分以上１０分以下、２分以上５分以下、３分以上３０分以下、３分以上２０分以下、３分以上１０分以下、３分以上５分以下などが挙げられる。なお、本発明の現像条件の決定方法により決定される現像時間は、これら例示の範囲に限定されるものではない。
[[Development time]]
The development time may also be appropriately determined by the above-described development condition determination method. The range of the specific development time depends on other development conditions such as the properties of the polymer and the type of the developer, but for example 1 minute or more and 30 minutes or less, 1 minute or more and 20 minutes or less, 1 minute or more and 10 minutes or less 1 minute to 5 minutes, 2 minutes to 30 minutes, 2 minutes to 20 minutes, 2 minutes to 10 minutes, 2 minutes to 5 minutes, 3 minutes to 30 minutes, 3 minutes to 20 minutes, 3 minutes or more and 10 minutes or less, 3 minutes or more and 5 minutes or less etc. are mentioned. The development time determined by the development condition determination method of the present invention is not limited to these exemplary ranges.
［［現像条件の例］］
本発明のレジストパターン形成方法における現像条件は、上述した（i）と（ii）の双方を満たすものであれば特に限定されるものではないが、以下に、上述した（i）と（ii）の双方を満たしうる、重合体の重量平均分子量に応じた現像条件（現像液の種類および現像時間）の例を挙げる。
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００超の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸ブチルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができ、そして、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００未満の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間２分以上５分以下で行うことができる。
[[Example of development conditions]]
The development conditions in the resist pattern forming method of the present invention are not particularly limited as long as both of the above-described (i) and (ii) are satisfied, but the following (i) and (ii) are described below. Examples of development conditions (type of developer and development time) according to the weight average molecular weight of the polymer that can satisfy both of the above are given.
That is, when a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of more than 100,000 is used, development is performed, for example, using a developer containing 90% by mass or more of butyl acetate in a development time of 2 minutes to 5 minutes. Can
When a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 100,000 is used, the development is performed, for example, using a developer containing 90% by mass or more of amyl acetate for a development time of 2 minutes to 5 minutes. And
When a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of less than 30000 is used, the development can be performed using a developer containing 90% by mass or more of hexyl acetate in a development time of 2 minutes to 5 minutes. .
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
And in an Example and a comparative example, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer were measured with the following method.
＜重量平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、また数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
<Weight average molecular weight and molecular weight distribution>
About the obtained polymer, the weight average molecular weight (Mw) was measured using gel permeation chromatography, the number average molecular weight (Mn) was measured, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed.
Specifically, gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, tetrahydrofuran is used as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are converted into standard polystyrene values. As sought. And molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed.
（実施例１−１）
＜重合体Ａの調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物を、精製を実施することなくそのまま重合体Ａ（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）とした。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合体Ａは、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
(Example 1-1)
<Preparation of polymer A>
[Polymerization of monomer composition]
3.0 g of methyl α-chloroacrylate and 6.88 g of α-methylstyrene as monomers, 2.47 g of cyclopentanone as a solvent, 0.01091 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, The monomer composition containing was put in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 6.5 hours under a nitrogen atmosphere. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol, and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer). The obtained polymer was used as polymer A (polymer containing α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units) as it was without purification. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer A was 56000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87. Further, the obtained polymer A contained 50 mol% of α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer A was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass.
＜感度曲線の作成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて温度２３℃で２分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
＜γ値の決定＞
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、高解像度のパターンを良好に形成し得ることを示す。結果を表１に示す。
γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。Ｅｔｈの値が小さいほど、レジストの感度が高いことを示す。結果を表1に示す。
＜照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率（残膜率（０．２０Ｅｔｈ））の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１４８、１５２μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．２０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．２０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．２０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．２０Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．２−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
＜照射量が０．５０Ｅｔｈでの残膜率（残膜率（０．５０Ｅｔｈ））の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から１５２μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１４８、１５２μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．５０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．５０Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．５０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．５０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ´（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ´＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．５０Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．５０Ｅｔｈ）＝Ｓ´−｛(Ｓ´−Ｔ´)/(Ｖ´−Ｕ´)｝×(０．２−Ｕ´)
この式中、
Ｓ´は電子線の照射量Ｐ´における残膜率を示し、
Ｔ´は電子線の照射量Ｐ´＋４における残膜率を示し、
Ｕ´はＰ´／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖ´は（Ｐ´＋４）／Ｅｔｈを示す。
<Creation of sensitivity curve>
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-5700, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a plurality of patterns (dimensions 500 μm × 500 μm) having different electron beam doses are drawn on the resist film, and amyl acetate is used as a resist developer. And developing for 2 minutes at a temperature of 23 ° C. using a developing solution (amyl acetate containing only impurities inevitably mixed in production, manufactured by Zeon Corporation, ZED-N50), followed by isopropyl alcohol for 10 seconds. Rinse. The irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4μC / cm 2 of 152μC / cm 2 by 4μC / cm 2. Next, the thickness of the resist film in the drawn portion is measured with an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace), the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam, and the remaining film ratio of the resist film after development A sensitivity curve showing the relationship between (= film thickness of the resist film after development / film thickness of the resist film formed on the silicon wafer) was created.
<Determination of γ value>
About the obtained sensitivity curve (horizontal axis: common logarithm of total irradiation amount of electron beam, vertical axis: remaining film ratio of resist film (0 ≦ remaining film ratio ≦ 1.00)), γ value using the following formula: Asked. In the following formula, E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80. This is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the remaining film rate 0 is substituted for the logarithm function. E 1 creates a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of the remaining film rate 0 and the point of the remaining film rate 0.50 on the obtained quadratic function, and the obtained straight line It is a logarithm of the total irradiation amount obtained when substituting the remaining film rate 1.00 for (a function of the remaining film rate and the common logarithm of the total irradiation amount). The following formula represents the slope of the straight line between the remaining film ratios of 0 and 1.00. The larger the γ value, the greater the slope of the sensitivity curve, indicating that a high-resolution pattern can be favorably formed. The results are shown in Table 1.
The total electron beam dose Eth (μC / cm 2 ) when the remaining film ratio of the straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) obtained when calculating the γ value was 0 was determined. It shows that the sensitivity of a resist is so high that the value of Eth is small. The results are shown in Table 1.
<Determination of Remaining Film Rate (Residual Film Rate (0.20 Eth)) at Irradiation Amount of 0.20 Eth>
Was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4μC / cm 2 in a range of 4μC / cm 2 of 152μC / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ··· 148,152μC / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above.
If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.20, the remaining film rate at the electron beam irradiation amount is expressed as the remaining film rate (0.20 Eth). did.
When there is no electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.20, two values closest to 0.20 are identified from these values. The electron beam doses at the two points were P (μC / cm 2 ) and P + 4 (μC / cm 2 ), respectively. And the remaining film rate (0.20 Eth) was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Residual film ratio (0.20 Eth) = S − {(ST) / (V−U)} × (0.2−U)
In this formula,
S represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P;
T represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P + 4,
U represents P / Eth and
V represents (P + 4) / Eth.
<Determination of Remaining Film Rate (Residual Film Rate (0.50 Eth)) at Irradiation Amount of 0.50 Eth>
Was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4μC / cm 2 in a range of 4μC / cm 2 of 152μC / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ··· 148,152μC / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above.
If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.50, the remaining film rate at the electron beam irradiation amount is expressed as a residual film rate (0.50 Eth). did.
When there is no electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.50, two values closest to 0.50 are identified from these values. The electron beam doses at the two points were P ′ (μC / cm 2 ) and P ′ + 4 (μC / cm 2 ), respectively. And the remaining film rate (0.50 Eth) was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Remaining film ratio (0.50 Eth) = S ′ − {(S′−T ′) / (V′−U ′)} × (0.2−U ′)
In this formula,
S ′ indicates the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P ′;
T ′ indicates the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P ′ + 4,
U ′ represents P ′ / Eth, and
V ′ represents (P ′ + 4) / Eth.
（実施例１−２〜１−４）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 1-2 to 1-4)
In the same manner as in Example 1-1, a polymer A and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１−１〜１−４）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-1 to 1-4)
In the same manner as in Example 1-1, a polymer A and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（実施例２−１）
＜重合体Ｂの調製＞
［単量体組成物の重合］
実施例１−１と同様にして単量体組成物を重合し、重合物を得た。なお、重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ｂを得た。そして、得られた重合体Ｂの重量平均分子量は６５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ｂを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成、並びにγ値、Ｅｔｈ、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）および残膜率（０．５０Ｅｔｈ）の決定＞
上述した重合体Ｂを含むポジ型レジスト組成物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2-1)
<Preparation of polymer B>
[Polymerization of monomer composition]
The monomer composition was polymerized in the same manner as in Example 1-1 to obtain a polymer. The polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 56000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.87. Further, the obtained polymer contained 50 mol% of α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units.
[Purification of polymer]
Next, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of methanol (MeOH), and a white coagulum (α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic acid) was added. A polymer containing methyl acid units) was precipitated. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white polymer B. And the weight average molecular weight of the obtained polymer B was 65000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.47.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer B was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass.
<Creation of sensitivity curve and determination of γ value, Eth, remaining film rate (0.20 Eth) and remaining film rate (0.50 Eth)>
A sensitivity curve was created, measured and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the positive resist composition containing the polymer B described above was used. The results are shown in Table 2.
（実施例２−２〜２−７）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 2-2 to 2-7)
In the same manner as in Example 2-1, a polymer B and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1, except that the development time was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（比較例２−１）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、レジスト用現像液として酢酸ブチルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ブチル）を使用し、現像時間を表２のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2-1)
In the same manner as in Example 2-1, a polymer B and a positive resist composition were prepared. Then, Example 2-1 was used except that a developer composed of butyl acetate (butyl acetate containing only impurities inevitably mixed in production) was used as the resist developer, and the development time was changed as shown in Table 2. Measurement and evaluation were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
（比較例２−２）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2-2)
In the same manner as in Example 2-1, a polymer B and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 2-1, except that the development time was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（実施例３−１）
＜重合体Ｃの調製＞
［単量体組成物の重合］
実施例１−１と同様にして単量体組成物を重合し、重合物を得た。なお、重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物を析出させた。その後、凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、析出した白色の凝固物を得た。得られた凝固物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
次いで、得られた凝固物を１００ｇのＴＨＦに再び溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６５０ｇとＭｅＯＨ３５０ｇとの混合溶媒に再び滴下し、白色の凝固物を再び析出させた。その後、再析出した凝固物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ろ液を回収した。そして、ろ液を濃縮乾固し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を得た。得られた重合体Ｃの重量平均分子量は６４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ｃを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成、並びにγ値、Ｅｔｈ、残膜率（０．２０Ｅｔｈ）および残膜率（０．５０Ｅｔｈ）の決定＞
上述した重合体Ｃを含むポジ型レジスト組成物を使用し、現像時間を１秒とした以外は、実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Example 3-1)
<Preparation of polymer C>
[Polymerization of monomer composition]
The monomer composition was polymerized in the same manner as in Example 1-1 to obtain a polymer. The polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 56000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.87. Further, the obtained polymer contained 50 mol% of α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units.
[Purification of polymer]
Next, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of MeOH to precipitate a white coagulated product. Thereafter, the solution containing the coagulum was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a precipitated white coagulum. The obtained coagulated product had a weight average molecular weight (Mw) of 65000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.47.
Next, the obtained coagulated product was dissolved again in 100 g of THF, and the obtained solution was added again dropwise to a mixed solvent of 650 g of THF and 350 g of MeOH to precipitate a white coagulated product again. Thereafter, the solution containing the reprecipitated coagulum was filtered through a Kiriyama funnel, and the filtrate was recovered. The filtrate was concentrated to dryness to obtain a white coagulated product (polymer containing α-methylstyrene units and α-methyl acrylate units). The obtained polymer C had a weight average molecular weight of 64,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.30.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer C was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass.
<Creation of sensitivity curve and determination of γ value, Eth, remaining film rate (0.20 Eth) and remaining film rate (0.50 Eth)>
A sensitivity curve was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the positive resist composition containing the polymer C described above was used and the development time was 1 second. The results are shown in Table 3.
（実施例３−２〜３−７）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表３のように現像時間を変更した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Examples 3-2 to 3-7)
In the same manner as in Example 3-1, a polymer C and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the development time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
（比較例３−１）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、レジスト用現像液として酢酸ブチルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ブチル）を使用した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 3-1)
In the same manner as in Example 3-1, a polymer C and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that a developer composed of butyl acetate (butyl acetate containing only impurities inevitably mixed in production) was used as the resist developer. . The results are shown in Table 3.
（比較例３−２）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表３のように現像時間を変更した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 3-2)
In the same manner as in Example 3-1, a polymer C and a positive resist composition were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 3-1, except that the development time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
（実施例４−１〜４−３）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．０３２７３ｇ、０．０４３６４ｇ、０．０６５４６ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を調製した。それぞれの重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Examples 4-1 to 4-3)
The procedure was carried out except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.03273 g, 0.04364 g and 0.06546 g, respectively, and a mixed solvent of 550 g of THF and 450 g of MeOH was used for purification of the polymer. In the same manner as in Example 2-1, polymers C-1 to C-3 were prepared. Each polymerization average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that these polymers C-1 to C-3 were used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
（比較例４−１）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２１８２ｇに変更した以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−４を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−４を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Example 4-1)
A polymer C-4 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.02182 g. The polymerization average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that this polymer C-4 was used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
（比較例４−２）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０２１８２ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５５０ｇとＭｅＯＨ４５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−５を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−５を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Example 4-2)
The amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.02182 g, and a heavy solvent was used in the same manner as in Example 2-1, except that a mixed solvent of 550 g of THF and 450 g of MeOH was used for purification of the polymer. Combined C-5 was prepared. The polymerization average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that this polymer C-5 was used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
（比較例４−３〜４−５）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．０８７２８ｇ、０．１０９１ｇ、０．２１８２１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−６〜Ｃ−８を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−６〜Ｃ−８を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Examples 4-3 to 4-5)
The procedure was carried out except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.08728 g, 0.1091 g and 0.21821 g, respectively, and a mixed solvent of 500 g of THF and 500 g of MeOH was used for purification of the polymer. In the same manner as in Example 2-1, polymers C-6 to C-8 were prepared. The polymerization average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that these polymers C-6 to C-8 were used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
（比較例４−６〜４−７）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量をそれぞれ０．３２７３１ｇ、０．４３６４１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ４５０ｇとＭｅＯＨ５５０ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−９〜Ｃ−１０を調製した。それぞれの重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、これらの重合体Ｃ−９〜Ｃ−１０を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Examples 4-6 to 4-7)
Example 2-1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.32731 g and 0.43641 g, respectively, and a mixed solvent of 450 g of THF and 550 g of MeOH was used for purification of the polymer. In the same manner as above, polymers C-9 to C-10 were prepared. Each polymerization average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that these polymers C-9 to C-10 were used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
（比較例４−８）
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．５４５５１ｇに変更し、そして重合物の精製にＴＨＦ４００ｇとＭｅＯＨ６００ｇとの混合溶媒を用いた以外は、実施例２−１と同様にして重合体Ｃ−１１を調製した。重合平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に示す。次いで、この重合体Ｃ−１１を使用した以外は実施例２−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Example 4-8)
The amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.54551 g, and heavy polymer was used in the same manner as in Example 2-1, except that a mixed solvent of 400 g of THF and 600 g of MeOH was used for purification of the polymer. Combined C-11 was prepared. The polymerization average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown in Table 4. Next, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that this polymer C-11 was used. And it measured and evaluated like Example 2-1. The results are shown in Table 4.
上述の表１〜４より、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を使用した場合において、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる現像条件を採用すれば、感度に優れる一方で高いγ値を確保して、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうることがわかる。 From the above Tables 1 to 4, when a positive resist composition containing an α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer is used, Eth is 65 μC / cm 2 or less, and the irradiation dose is 0.20 Eth. It can be seen that if the developing conditions with a residual film ratio of 0.99 or more are adopted, a high γ value can be ensured while a high γ value can be secured, and a high-resolution resist pattern can be formed satisfactorily with a low dose. .
（比較例１−１と実施例３−４のレジストパターンの比較）
更に、比較例１−１と実施例３−４の重合体および現像条件を用い、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、レジストパターンをそれぞれ以下のように形成した。そして、形成したレジストパターンの形状を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
(Comparison of resist patterns of Comparative Example 1-1 and Example 3-4)
Further, using the polymers of Comparative Example 1-1 and Example 3-4 and the development conditions, the resist film was exposed with an optimum exposure amount (Eop), and resist patterns were formed as follows. And the shape of the formed resist pattern was evaluated. Note that the optimum exposure amount (Eop) was appropriately set with a value approximately twice as large as Eth as a guide.
[比較例１−１の条件でのレジストパターン形成]
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上述と同様にして得られた重合体Ａを含むポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−７５００ＥＸ）を用いて、電子線の照射量１４０Ｃ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）でパターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝３５ｎｍ：３５ｎｍ）のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。
[Resist pattern formation under conditions of Comparative Example 1-1]
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), a positive resist composition containing the polymer A obtained in the same manner as described above was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 80 nm. . Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500EX, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a pattern is drawn with an electron beam irradiation dose of 140 C / cm 2 (Eop), and a developer made of amyl acetate is used as a resist developer. The film was developed at a temperature of 23 ° C. for 1 minute and rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. The SEM photograph of the obtained resist pattern (Line / Space = 35 nm: 35 nm) is shown in FIGS.
[実施例３−４の条件でのレジストパターン形成]
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、上述と同様にして得られた重合体Ｃを含むポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−７５００ＥＸ）を用いて、電子線の照射量１００Ｃ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）でパターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液を用いて温度２３℃で４分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝３５ｎｍ：３５ｎｍ）のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。
[Resist pattern formation under conditions of Example 3-4]
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), a positive resist composition containing the polymer C obtained in the same manner as described above was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 80 nm. . Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-7500EX, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a pattern is drawn at an electron beam dose of 100 C / cm 2 (Eop), and a developer made of amyl acetate is used as a resist developer. The film was developed at a temperature of 23 ° C. for 4 minutes, and then rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. The SEM photograph of the obtained resist pattern (Line / Space = 35 nm: 35 nm) is shown in FIGS.
ここで図１のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）中、比較例１−１における未露光部のトップライン（１）とレジストパターンのトップライン（２）の差（距離）、および実施例３−４における未露光部のトップライン（１）とレジストパターンのトップライン（３）の差を比較する。すると、実施例３−４の方が、未露光部のトップラインとレジストパターンのトップラインがより近接しており、即ち、実施例３−４の方が、比較例１−１に比してトップの崩れの少ないレジストパターンを形成可能であることがわかる。
次いで図２のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）から、比較例１−１と実施例３−４のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の値を求めた。すると、比較例１−１はＬＥＲ：２．８３ｎｍである一方、実施例３−４はＬＦＲ：２．４５ｎｍであり、即ち、実施例３−４の方が、比較例１−１に比して壁面の凹凸および蛇行の少ない良好なレジストパターンを形成可能であることがわかる。
Here, in the SEM photograph (magnification: 100,000 times) in FIG. 1, the difference (distance) between the top line (1) of the unexposed portion and the top line (2) of the resist pattern in Comparative Example 1-1, and Example 3 The difference between the top line (1) of the unexposed portion and the top line (3) of the resist pattern in -4 is compared. Then, in Example 3-4, the top line of the unexposed portion and the top line of the resist pattern are closer, that is, Example 3-4 is more in comparison with Comparative Example 1-1. It can be seen that a resist pattern with little collapse of the top can be formed.
Subsequently, from the SEM photograph (magnification: 100,000 times) of FIG. 2, the value of the line edge roughness (LER) of Comparative Example 1-1 and Example 3-4 was obtained. Then, while Comparative Example 1-1 has LER: 2.83 nm, Example 3-4 has LFR: 2.45 nm, that is, Example 3-4 is more in comparison with Comparative Example 1-1. It can be seen that it is possible to form a good resist pattern with less irregularities on the wall surface and less meandering.
本発明のレジストパターン形成方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、低照射量で高解像度のレジストパターンを良好に形成しうる現像条件を決定することができる。
According to the resist pattern forming method of the present invention, a high resolution resist pattern can be satisfactorily formed with a low dose.
Further, according to the development condition determination method of the present invention, it is possible to determine development conditions that can satisfactorily form a high-resolution resist pattern with a low dose.
１ 未露光部のトップライン
２ レジストパターンのトップライン（比較例１−１）
３ レジストパターンのトップライン（実施例３−４）
1 Top Line of Unexposed Area 2 Top Line of Resist Pattern (Comparative Example 1-1)
3 Top line of resist pattern (Example 3-4)
Claims (5)
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
を含み、
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、
前記現像を、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間１分以上３０分以下で、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件で行う、レジストパターン形成方法。 forming a resist film using a positive resist composition containing a polymer and a solvent consisting only of an α-methylstyrene unit and a methyl α-chloroacrylate unit;
Exposing the resist film;
Developing the exposed resist film;
Including
The polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 100,000,
Using the developer containing 90% by mass or more of amyl acetate, the development was performed at a development time of 1 minute to 30 minutes, an Eth of 65 μC / cm 2 or less, and a residual film ratio at an irradiation dose of 0.20 Eth. A resist pattern forming method, which is performed under the condition of 0.99 or more.
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００以下であり、
前記現像条件における現像は、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いるものであり、且つ現像時間が１分以上３０分以下であり、
感度曲線を作成して、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2以下、且つ照射量が０．２０Ｅｔｈでの残膜率が０．９９以上となる条件を求める、現像条件の決定方法。
A method for determining development conditions in resist pattern formation using a positive resist composition comprising a polymer composed only of α-methylstyrene units and α-methyl acrylate units,
The polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 100,000,
The development under the development conditions uses a developer containing 90% by mass or more of amyl acetate, and the development time is 1 minute or more and 30 minutes or less,
A development condition determination method in which a sensitivity curve is created to obtain a condition in which Eth is 65 μC / cm 2 or less and a residual film ratio is 0.99 or more at an irradiation dose of 0.20 Eth.
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