JP6570118B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたシール材及びシール材の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化部材に関し、詳しくは吐出塗布における形状精度と生産性に優れるとともに、硬化時には圧縮永久歪が小さく、低反発性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを用いたシール材と、そのシール材の製造方法に関する。

携帯電話やスマートフォン等の携帯情報端末機器やデジタルカメラなどの電子機器の小型化に伴い、構成部品の小型化、集積化が進んでおり、例えば筺体に使用されるシール材（パッキン、ガスケットなど）も、線幅が細い設計に移行しており、現状では、例えば約１ｍｍ幅程度のシール材が使用されている。これらの構成部品は、軟質素材からなることが多く、その軟質性ゆえにシール材の線幅が細くなったり、緩衝材のサイズが極端に小さくなると、従来の小片化されたシール材等の構成部品を筺体等に組込む作業が困難になり、生産性が低下してコストアップの原因となっている。

この対策として、筺体等（基体）のシール材を装着させる部分に直接、紫外線硬化性樹脂等の液状シール材料を、ビード状（線状）にニードルから吐出させて塗布（以下、「ニードル塗布」という。）し、紫外線でビード状吐出体を硬化させて、シール材を形成すると同時に装着させる方法（所謂ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ工法：以下ＣＩＰ工法という。）が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。また、このような液状シール材料の吐出性（塗工性）及び塗布された硬化前のビード状吐出体の形状保持性を向上させる観点から、特許文献１には、紫外線硬化性樹脂にシリカ粒子を添加する技術が開示され、特許文献２には、塗布材料の粘度を塗工温度下で約１〜１０００Ｐａ・ｓとする技術が開示されている。しかし、上記の方法や技術では、シール材の線幅を細く又は狭くするために、ニードル吐出口の口径を小さくするほど液状シール材料を吐出し難くなり、高圧で吐出するとビード状吐出体が径膨張（ｓｗｅｌｌ）したり、吐出性を優先しようとして液状シール材料の粘度を低くすると、塗布後にビード状吐出体にダレが生じてシール材の線幅が広がり、所望の細線幅のシール材を得ることが困難となるという問題点や課題があった。

一方で、筐体などの肉薄化した部材にシール材を組込んだ際に、シール材の反発性が大きいと筐体が変形し易くなるため、紫外線硬化性樹脂は、硬化したときに低反発性であることが好ましく、また、シール材の耐久性の観点から圧縮永久歪が小さいこと（以下、低圧縮永久歪み性ということがある。）が要求される。圧縮永久歪とはシール材を所定量に一定時間圧縮し、圧縮応力を開放後にどの程度復元するかを、非復元量の大きさとして表した値であり、圧縮永久歪みが大きく復元し難いと経時的にシール性が低下するので、圧縮永久歪みが小さいことがシール材として重要となる。つまり、未硬化状態における吐出性及び形状保持性と、硬化時の低反発性と低圧縮永久歪み性とを兼ね備えた紫外線硬化性樹脂が求められている。しかしながら、未硬化状態における吐出性と形状保持性を実現するためには、チクソトロピー性の付与が有効であり、分子量が比較的大きい化合物を多量に配合した紫外線硬化材料を硬化させたガスケットの製造方法（特許文献１）や、シリカ粒子等の増粘剤を添加したシール材用の光硬化性シリコーンゲル（特許文献２）が提案されているが、十分な低反発性及び低圧縮永久歪性を発現させることが困難であった。

また、硬化物としてのシール材に柔軟性を付与する技術として、アクリル系化合物とチオール化合物を混合したガスケット用のエネルギー線硬化型樹脂組成物（例えば特許文献３から４）やアクリルモノマーを用いたガスケット用光硬化性樹脂組成物（例えば特許文献５から８）や、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリルモノマーを混合して用いる活性エネルギー線硬化する精密機器用液状ガスケット材料（例えば特許文献９）が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示のエネルギー線硬化型エラストマー組成物や特許文献４に開示のガスケット用材料は、アクリル化合物に多官能チオールからなる架橋剤を多量に添加しているため架橋点が多くなり、十分な柔らかさを得ることができない。また、特許文献５に開示のガスケット用光硬化性樹脂組成物や特許文献６に記載のガスケットや特許文献８に開示の精密機器用液状ガスケット材料は、分子量が大きいオリゴマー成分を多量に使用するため、十分な柔らかさを得ることができないし、特許文献７及び８に開示の樹脂組成物を用いてもやはり十分な柔らかさを得ることができなかった。

さらに、シール材などの硬化物が柔らかく低反発性であると圧縮永久歪みが大きくなるため、低硬度性と低圧縮永久歪み性との両立を目的に、水酸基を含むモノマーを組成物中に用いた光硬化性組成物（特許文献１０）やガスケット用組成物（特許文献１１）が提案されているが、十分な低反発性を導くような低硬度化がなされていなかった。

特開２００４−２８９９４３号公報 特開平０７−０８８４３０号公報 特開２０１０−２５４８５３号公報 特開２０１０−２６０９１８号公報 特開２００４−２６９１９号公報 特開２０１４−１４８６４３号公報 ＷＯ２００２／０４４２９９ 特開２０１４−８０４９８号公報 特開２００３−１０５３２０号公報 ＷＯ９６／１０５９４ ＷＯ２０１２／０７３６８８

本発明が解決すべき第１の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＣＩＰ工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、塗工性と形状精度に優れると共に、硬化後は低反発性と低圧縮永久歪み性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、ＣＩＰ工法に好適な流動性とチクソロトピー性を有し、塗工性と形状精度に優れると共に、硬化後は低反発性、低圧縮永久歪性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適用したＣＩＰ工法で形成されたシール材を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とシリカ粒子（Ｃ）とを含んでなり、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する下記式（１）（式中のＲ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２はアルキル基、Ｗはアルキレン基、ｎは１から２０の整数である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と、分子中に水酸基を有する下記式（２）（式中のＲ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４はメチレン基を含む分子量が１１０以下の官能基である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）と、下記式（３）（式中のＲ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６は炭素数が５以上のアルキル基である。）で示されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を含んでなり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量に占める割合は５０重量％以上であり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量とアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の重量との比｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）が９９：１〜５０：５０であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占める活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量割合は８０重量％以上であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占めるシリカ粒子（Ｃ）の重量割合が２〜１２重量％であるものである。

また、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）との重量比（ａ）：（ｂ）が９９：１〜７０：３０であることも好ましい。

また、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）が、式１中のｎが１〜５である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ１）とｎが６〜２０である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）とからなり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）に占める（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の重量割合が１重量％以上９０重量％未満であることも好ましい。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が６０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを２０重量％未満含有していることも好ましい。

そして、本発明の各実施形態の活性エネルギー線硬化組成物は、未硬化の状態でのせん断速度０．１〜２ｓ^−１の範囲において、その粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３準拠 円錐−平板形回転粘度計 ２５℃）が１０〜４０００Ｐａ・ｓかつ、チクソトロピー係数が１．１〜１０であるとともに、活性エネルギー線硬化後のＥ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠）が５５以下であり、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠 ７０℃ ２５％圧縮）が３５％以下であることが好ましい。

これらの本発明の各実施形態の活性エネルギー線硬化組成物を、基体表面にビード状または点状に吐出塗布して吐出体を形成し、この吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、本発明のシール材となる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布の際に吐出性に優れると共に、ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、ビード状吐出体の吐出形状精度が高く、しかも、塗布後のビード状吐出体の形状保持性が優れているため、形状精度が高いシール材を生産性よく形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、具体的には、内径１ｍｍφ以下の極細径のニードルを用いて、ニードル塗布されるビード状のシール材などを形成するのに好適であり、特に、内径０．７５ｍｍφ以下のさらに極細径のニードルが用いられる際に、顕著に上記の効果が発揮される。そして、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化が可能であり、その硬化物は低硬度で圧縮永久歪が小さく、気密性と耐久性に優れたシール材を提供でき、電子機器の小型化やコストダウンに貢献する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体を形成し、活性エネルギー線硬化させる塗工装置の例を示す模式図である。 実施例における試験用ビード状吐出体の塗布パターンを示す模式図である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と称することもある）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とシリカ粒子（Ｃ）とを含んでなり、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する上記式（１）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と、分子中に水酸基を有する上記式（２）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）と、上記式（３）で示されるアルキル（メタ）アクリロイルモノマー（ｃ）とを少なくとも含むものであり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量に占める割合は５０重量％以上であり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量とアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の重量との比｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）が９９：１〜５０：５０であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占める活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量割合が８０重量％以上であり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占めるシリカ粒子（Ｃ）の重量割合が２〜１２重量％である。以下、項目毎に説明する。

１．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成
１−１．活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重合開始剤（Ｂ）の存在のもと、活性エネルギー線によって重合反応して硬化する成分であり、分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する下記式（１）（式中のＲ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２はアルキル基、Ｗはアルキレン基、ｎは１から２０の整数である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と、分子中に水酸基を有する下記式（２）（式中のＲ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４はメチレン基を含む分子量が１１０以下の官能基である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）と、上記式（３）（式中のＲ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６は炭素数が５以上のアルキル基である。）で示されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）とを含んだ樹脂成分である。

ここで上記活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、１種単独で使用することも、２種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、樹脂組成物を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させるという目的が得られる限り、特に制限を受けるものではないが、紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、ＬＥＤライト又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、ＬＥＤライト又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。

１−１ａ．（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）
分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）は、活性エネルギー線の照射によって重合可能な（メタ）アクリロイル基を分子中の一箇所に有する上記式１で示された構造の化合物であり、低硬度と低圧縮永久歪を両立させるために重要な化合物である。上記式１中のＲ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２はアルキル基、Ｗはアルキレン基、ｎは１から２０の整数である。このｎが２１以上の場合には、低温において、硬度が大きくなって低反発性が発現されなくなったり、圧縮永久歪が大きくなるなど、硬化物の物性が低下する。また、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）は、上記式１中のｎが１から５以下の（メタ）アクリロイルモノマー（ａ１）と、ｎが６から２０以下の（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）とからなり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）中に含まれる（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の含有量が１重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の前記含有量が１重量％未満だと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のＥ硬度が大きくなる場合があり、９０重量％以上であると該硬化物の圧縮永久歪が大きくなる場合があるので、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の含有量は上記範囲とすることが好ましいのである。

（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）における（メタ）アクリロイルモノマー（ａ１）の具体例としては、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシペンタエチレングリコールアクリレート及び前述した化合物のメタアクリレート体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の具体例としては、ライトアクリレート（登録商標）１３０Ａ、ライトエステル１３０ＭＡ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＡＭ−１３０Ｇ、Ｓ−１２Ｅ、Ｓ−２０Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

１−１ｂ．（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）
分子中に水酸基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）は、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）とともに圧縮永久歪の低減に寄与し、上記式２で示される成分である。上記式２におけるＲ_４はフェノキシメチレン基である。このＲ_４がフェノキシメチレン基を含まない場合には活性エネルギー線照射後に十分な硬化が起こらずに圧縮永久歪が大きくなったり、表面にべたつきが残るなど、シール材として好ましい物性が得られない。またＲ_４の分子量が１１１以上であると、圧縮永久歪が大きくなったりＥ硬度が大きくなるので適さない。

（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び前述した化合物のメタアクリレート体などが挙げられる。

（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量に占める割合は、５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。この割合が５０重量％未満の場合は、低硬度と低圧縮永久歪とを良好に両立させることが困難となる。

また、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）とは、重量比（ａ）：（ｂ）が９９：１〜７０：３０となる範囲の構成割合とすることが好ましい。（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の構成割合が前述の値よりも少ないと圧縮永久歪を小さくする作用が小さい場合があり、上記構成割合よりも大きいとＥ硬度を低減させる作用が小さい場合があるので、上記構成割合とすることが好ましいのである。

１−１ｃ．アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、さらに上記式３の構造を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を含むことも好ましい。このアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）は、（メタ）アクリルエステル部位とＲ_６で示されたアルキル基から構成される化合物であり、アルキル基（Ｒ_６）の炭素数は、５以上であり、５〜１７が好ましく、６〜１４がより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、圧縮永久歪みが大きくなったり、活性エネルギー線照射時に発生する発熱により揮発性してアウトガスとして使用環境に影響するので適さない。なお、アルキル基の炭素数が１８以上であると、活性エネルギー線照射後の硬化物が、硬度が大きくなって低反発性が発現されなくなったり、圧縮永久歪が大きくなるなど、硬化物の物性が低下する場合があるため、上述のように炭素数が５〜１７の範囲が好ましいのである。

アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の配合割合は、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量に対する重量比｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）が、９９：１〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、硬化後のＥ硬度が大きくなる場合があり、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の配合割合が上記範囲よりも大きいと、硬化後の圧縮永久歪が大きくなる場合があるので、上記範囲が好ましいのである。

アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の具体例としては、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に含まれるその他の成分としては、分子中に（メタ）アクリロイル基と重合可能な官能基を有する化合物であれば特に限定することなく適用することができる。具体的には、ビニルエーテル化合物、チオール化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を好ましく適用できるが、活性エネルギー線照射後の硬化性や、低硬度による低反発性付与の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、その重量平均分子量が６０００以上であり、一分子中に含まれる官能基の数が１から４の範囲であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中に含まれるウレタン（メタ）アクリレートの割合としては、２０重量％未満であり、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が２０重量％を超えると、硬化物のＥ硬度が大きくなり低反発性が損なわれる場合があるので上記範囲とすることが好ましいのである。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、日本合成化学工業社製の紫光（登録商標）シリーズ（（例えば、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ等）、根上工業株式会社製のアートレジン（登録商標）シリーズ（例えばＵＮ−５５９０、ＵＮ−６２０２、ＵＮ−６３０１、ＫＨＰ−２２、ＴＦＸ−１Ｎ等）が挙げられる。

また、低硬度と低圧縮永久歪との両立の観点からは、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含むとともに活性エネルギー線の照射により重合可能な官能基を１個または２個有する化合物である（メタ）アクリレートのグリコールエステル等を含むことも好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体のうち８０重量％以上となるように配合される。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の配合割合が８０重量％未満の場合は、圧縮永久歪を低下させることができなったり、シール材として使用した際に未硬化物が染み出したりするため適さない。

１−２．重合開始剤（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられる重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射を受けて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を硬化せしめることが可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、一般的に光ラジカル発生剤と呼ばれる化合物が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｂ）の好ましい含有量は活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に対して０．０１〜６重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％である。重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量％未満の場合には、活性エネルギー線照射後に十分な硬化が実行されないため好ましくなく、重合開始剤（Ｂ）の含有量が６重量％を超えた場合には、重合可能な活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）量が相対的に少なくなることにより硬化物が脆くなったり、余剰となった重合開始剤（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面から滲み出して不具合となる場合があるので、上記範囲が好ましいのである。重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社のイルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュ７５４、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、ダロキュアＴＰＯ（イルガキュア、ダロキュアは登録商標）などが良く知られており、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

１−３．シリカ粒子（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にチクソトロピック性を付与する成分であり、チクソトロピック付与剤として機能する。シリカ粒子（Ｃ）が均一に分散された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低せん断速度領域では、複数のシリカ粒子（Ｃ）が連なって形成された緩やかな編み目構造が保持されているので見かけの粘度が高く、高せん断速度領域では、その編み目構造がせん断力によって破壊されて粘度が低くなるチクソトロピック性を示す。このチクソトロピック性が付与されることによって、ＣＩＰ工法の細径のニードル塗布（高せん断速度状態）時には流動性（吐出性）に優れ、吐出後の自然状態（低せん断速度状態）においては高粘度となって吐出物の形状が保持されるのである。
このようなチクソトロピー付与剤としては、長鎖脂肪酸エステル重合体、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリエーテル等の有機化合物や、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ベントナイト、セピオライトなどの無機微粒子、テフロン（登録商標）、シリコーンなどの樹脂微粒子などを好ましく用いることができるが、流動性とチクソトロピー性とのバランスの観点から、本発明においてはシリカ微粒子を適用しているのである。

シリカ粒子（Ｃ）としては、ヒュームドシリカ微粒子が好ましく、疎水性処理がなされているフュームドシリカ粒子がより好ましい。疎水性処理とは、シロキサン結合により形成されているシリカ粒子の表面を有機化合物や（ポリ）ジメチルシロキサン化合物などで被覆する処理を意味する。また、有機化合物の被覆によって疎水性が付与される場合には、疎水性の程度が、シリカ粒子（Ｃ）の表面の有機物量、すなわち炭素量と対応することから、好ましい疎水化状態として、シリカ粒子（Ｃ）中の炭素含有量が０．５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上であり、さらに好ましくは２．０重量％以上である。シリカ粒子（Ｃ）の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）シリーズ（例えば１５０、２００、３００、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００、Ｒ７１１、ＮＸ９０Ｇ等）、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）シリーズ（例えばＳ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｎ２０Ｐ、Ｔ３０、Ｔ４０等）が挙げられる。

シリカ粒子（Ｃ）の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して２〜１２重量％が好ましく、より好ましくは４〜１２重量％である。シリカ粒子の添加量が２重量％未満であると良好なチクソトロピー性が得られず、１２重量％を超えると硬化物のＥ硬度と圧縮永久歪の少なくとも一方が大きくなって本発明の効果が得られないので、上記の配合範囲とするのである。

２．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ビード状吐出物の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）が起こり難く、塗布後の形状保持性が高いという本発明の作用効果を奏するためには、上記の配合構成に基づいて、せん断速度０．１〜２ｓ^−１の範囲において、未硬化時の粘度が１０〜４０００Ｐａ・ｓ（ＪＩＳ Ｚ８８０３準拠 円錐−平板形回転粘度計 ２５℃）、かつチクソトロピー係数が１．１〜１０となるように調整されることが好ましい。

まず粘度について、詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、チクソトロピー付与剤が配合されてチクソトロピー性を呈し、非ニュートン流体の特性を示すため、本発明における粘度は、見かけ粘度であり、以下見かけ粘度として説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の未硬化状態での見かけ粘度（以下、単に見かけ粘度と称することもある。）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円錐−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、２５℃条件下で、せん断速度０．１〜２ｓ^−１の範囲で測定された値であり、具体的には、せん断速度１．０ｓ^−１における値であることが好ましい。なお、未硬化状態とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対し、硬化させるための活性エネルギー線が照射されていない状態である。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の見かけ粘度は、１０〜４０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０〜３０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、４０〜８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。見かけ粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性に劣り、４０００Ｐａ・ｓ超であると、ニードル等からの吐出が困難になり、塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりする場合があるので、上記範囲が好ましいのである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のチクソトロピー係数（以下、単にチクソトロピー係数と称することもある。）は、１．１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、２．５〜８がさらに好ましい。チクソトロピー係数が１．１未満であると、ニードル等から吐出した後に流動しすぎて形状保持性が低下し、１０超であると、ニードル等からの吐出性が低下して、塗布時の引張応力によってビード状吐出体が切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりする場合があるため、上記の範囲とすることが好ましいのである。ここで、上記チクソトロピー係数（Ｔ．Ｉ．）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３準拠 円錐−平板形回転粘度計（２５℃）で測定されたせん断速度Ｄ_１における見かけ粘度η（Ｄ_１）と、せん断速度Ｄ_２における見かけ粘度η（Ｄ_２）とから、次の数式１によって求められる値である（ただし、０．１ｓ^−１≦Ｄ_１＜Ｄ_２≦２ｓ^−１）。ここで、チクソトロピー係数は、せん断速度Ｄ_１とせん断速度Ｄ_２との組合せによって変化するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、せん断速度０．１〜２ｓ^−１の範囲内の任意のせん断速度Ｄ_１とＤ_２における各粘度から数式１で求められるチクソトロピー係数が、１．１〜１０の範囲内となるものである。なお、せん断速度の選択は、Ｄ_２＝Ｄ_１×１０とすることが一般的である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度とチクソトロピー係数との組合せ範囲内において、見かけ粘度とチクソトロピー係数を調整することによって、吐出性、ビード状吐出体の形状保持性、低径膨張性（形状精度）、塗布時の引張応力に対するコシの強さのバランスを様々に調整することができる。
調整の具体例としては、低圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を下限側に調整しつつ塗工したビード状吐出体の形状保持されるようにチクソトロピー係数を調整した組成とし、一方、高圧で吐出して塗工する場合には、見かけ粘度を上限側に調整すると共に、高せん断速度域で見かけ粘度が小さくなるチクソトロピー係数に調整して、径膨張を抑制すればよい。本発明の見かけ粘度とチクソトロピー係数の範囲から外れた組合せでは、本発明の効果が得られ難くなる。具体的には、見かけ粘度が１０Ｐａ・ｓ未満かつチクソトロピー係数が１．１未満では、吐出し易くなるが、吐出後に流動しすぎて形状保持性に劣り好ましくない。また、見かけ粘度が４０００Ｐａ・ｓ超かつチクソトロピー係数が１０超の場合には、吐出圧が高くなり吐出が困難になり、加えて塗布時の引張応力に対して切れ易くなったり、径膨張が起こり易くなったりするので好ましくない。

３．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物は、Ｅ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠）が５５以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下であり、かつ圧縮永久歪が（ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠）における７０℃温度環境下２５％圧縮条件において３５％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。この特性の範囲とすることで、低硬度で且つ低圧縮永久歪性が発揮されるため、シール材として好適に用いることができる。

４．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、容器に充填した態様でシール材等の形成に用いられる。本発明における容器とは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が容器内に充填・封入されて、「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填・封入した容器」として販売されるものであって、例えば、シリンジやチューブ等が挙げられる。そのため、本発明における容器には、流体収納部と、流体注入口、流体注出口、流体を注入・注出させるピストンや羽車、キャップ又はシール等が備えられており、流体を貯蔵でき、任意量を注入及び／又は注出できる機能を有する容器が含まれる。この容器には、さらに、ビード状に吐出可能なニードル状塗工部が装着されて使用されるが、予め、容器にニードル状塗工部が取り付けられていてもよく、あるいは一体化形成されていてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化型の場合には、自然光の紫外線による硬化を防止するために、遮光性容器とすることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器は、流体注入口、流体注出口、流体を注入・又は注出させるピストンや羽車、キャップ及びシール等から選択されたものを備えていればよく、最も多用されるものとしては、注射器のような形態の容器や、チューブ型の容器がある。たとえば、チューブ型容器の場合には、流体注入口と流体注出口を持っているタイプ、流体注入と流体注出を兼備して１つの口しか持たないタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は流体注入口を封鎖し流体注出口のみ残すタイプ、当初流体注入口と流体注出口を持っておりながら流体を注入した後は両方を封鎖するタイプ、流体注入口や流体注出口を封鎖する手段が栓、回転溝つきキャップ、ヒートシール又はシール張り付け等から選択されるタイプ等、様々なタイプがある。なお、容器には、加熱手段、冷却手段、減圧手段、加圧手段、吸引手段、蒸発手段、モータ、油圧手段、空気圧手段、計量手段、防塵手段、取り扱い補助手段、表示手段、発生ガス放出手段、逆流防止手段又は温度検知手段等が併設されていてもよい。

５．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたシール材とその製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状に吐出してビード状吐出体とし、同時もしくは続いて、ビード状吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、ビード状のシール材となる。本発明のシール材は、良好なシール性を有するとともに、低硬度で低反発性であるため、シール材の反発性で筐体を歪めることもなく、圧縮永久歪みが小さいためシール性能の経時的信頼性に優れているので、小型で薄厚の筐体のシール材として好適である。

シール材の製造方法を、図１を例として参照しつつ詳細に説明する。図１（ａ）は、ビード状のシール材１を製造する塗工装置９の正面図を示し、図１（ｂ）は、その右側面図を示している。これらの図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す様に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器５を、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向に移動制御できる三次元塗布装置９に装着する。本実施形態においては、容器５には、圧力空気供給管９０を介して加圧手段として高圧空気が供給されている。図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、ニードル状塗工部４を備える容器５は、予め三次元塗布装置９にプログラムされたシール形状の描画パターンにしたがって移動しながら、容器５の下端に設けたニードル状塗工部４から試料台（ステージ）Ｂ上に載置された被塗布基体２０の表面に、シール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をビード状に吐出してビード状吐出体１０を形成する。次いで活性エネルギー線照射ユニット８からビード状吐出体１０に活性エネルギー線を照射することによって、ビード状吐出体１０を構成するシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が架橋されてビード状吐出体１０が硬化し、シール材１が得られる。容器５のニードル状塗工部４からシール材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出させるための加圧手段は、図１では高圧空気による加圧空気式を例示したが、油圧又はギヤポンプ式など公知のものを適用できる。また、活性エネルギー線照射によるビード状吐出体１０の硬化は、吐出後の任意の時点で可能であるが、ビード状吐出体１０の形状保持の観点から、ビード状吐出体を形成するニードル状塗工部４からの吐出とほぼ同時であることが好ましい。また、さらに高いシール材を製造する場合には、形成したビード状吐出体の上にビード状吐出体を重ねるように二回塗工してビード状吐出体１０を二段重ねにしてもよい。
ビード状のシール材の形状や径寸法は、ニードル状塗工部の吐出孔径や塗工条件で調整できる。ニードル状塗工部の吐出孔の内径（円形の場合）は、用途により適宜選択できるが、１ｍｍ以下で従来技術に比較して、本発明の作用効果が優位的に発揮され、０．７５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下で顕著に発揮される。

塗工条件としては、ニードルからの吐出速度とニードルの移動速度（正確にはニードル吐出口の移動速度）とがある。ニードルからの吐出速度は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度とチクソトロピー係数によって適宜調整されるが、吐出速度は、吐出圧に依存するので、吐出速度が大き過ぎると（吐出圧が大き過ぎると）、吐出時にビード状吐出体が捩じれたり振れたりして、吐出状態が不安定になったり、径膨張（ｓｗｅｌｌ）が大きくなるなどの不具合が生じ易くなるので好ましくない。
また、ニードルの移動速度は、吐出速度とのバランスで適宜調整されるが、吐出速度よりも移動速度が大きくなるほど、被塗布基体上に吐出されたビード状吐出体とニードル吐出口との間において、ビード状吐出体に掛かる引張応力が増加するが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コシが強いので、従来品に比べて移動速度を大きくすることができる。また、このコシの強さの利点を利用して、ニードルの移動速度を速めて、意図的に引張応力を付加することで、ビード状吐出体の径を細径化してもよい。ただし、移動速度が大きすぎると、ビード状吐出体が切れたり、ビード状吐出体の径が極端に細くなり、ビード状のシール材として機能しなくなるので、好ましくない。

６．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のその他の用途
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、少なくとも２つの作用部材間に、ニードル状塗工部から加圧手段によってビード状またはドット状に吐出して吐出体を配置し、同時もしくは続いて、前記吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させることによって、各種機能、例えば、防水性、防塵性、隙間補完性、がたつき防止性、ずれ防止性、衝突音低減性などの機能を発揮するビード状またはドット状のシール材として、好適に適用できる。また、２つの作用部材間に配置される用途に限らず、例えば、筐体の表面にＣＩＰ工法でビード状またはドット状の塗工硬化物を複数配置した構造として、外部からの衝撃物が衝突した際の緩衝作用も発揮させる用途や、対向する部材が近接した時にのみシール性と緩衝性を発揮させる構造へ適用した場合のように、片面開放の形態で使用する用途にも有効である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工性の優れた効果は、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が１ｍｍ以下の場合に顕著に発揮されるが、ニードル状塗工部の吐出孔の内径が１ｍｍを超える場合でも、塗工性や形状保持性、硬化後の低反発性や低圧縮永久歪み性に優れているので、そのような用途にも好適に適用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。

以下に記載の実施例及び比較例で使用した活性エネルギー線硬化性樹脂を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）の諸元をそれぞれ表１から表３に示した。なお、表１中のウレタン（メタ）アクリレートＡ−９及びＡ−１０の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による値であり、測定装置としてＳＨＯＤＥＸ社製ＧＰＣ−１０４（分離カラムＬＦ−４０４（３本連結）、ガードカラムＬＦ−Ｇ、ＲＩ検出器ＲＩ−７４Ｓ（いずれもＳＨＯＤＥＸ社製））を用いて、溶離液をテトラヒドロフランとして、サンプル濃度１０ｍｇ／４ｍｌ、溶離液流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ、及びカラム温度４０℃の条件で測定した。また、表１中のライトアクリレート、表２中のイルガキュア及び表３中のアエロジルは登録商標である。

実施例及び比較例における物性の測定方法及び効果の評価方法は、下記のとおりである。
（１）見かけ粘度
ＪＩＳ Ｚ８８０３（円錐−平板形回転粘度計）に準じて、ブルックフィールド社製 コーンプレート型粘度計 ＤＴ−３Ｔを使用して、２５℃におけるせん断速度１．０ｓ^−１にて見かけ粘度を測定した。

（２）チクソトロピー係数
上記（１）見かけ粘度と同じ測定方法で測定した、せん断速度０．１ｓ^−１及び１．０ｓ^−１の見かけ粘度から、上記数式１を用いてチクソトロピー係数を算出した。

（３）硬度（低反発性）
透明ＰＥＴフィルム上に、硬化後に厚み２ｍｍとなるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に成型し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ^２ずつ照射して硬化させた後に、同様に成形し硬化させたシートを５枚重ねて測定サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてタイプＥデュロメータを用いて硬度を測定した。測定した硬度から低反発性を評価し、Ｅ硬度５０未満の場合を「○」（合格：良）、Ｅ硬度５０以上５５以下の場合を「△」（合格：可）、Ｅ硬度５６以上の場合を「×」（不合格）と判断した。

（４）圧縮永久歪
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をφ１３ｍｍ、高さ６．３ｍｍとなる透明な樹脂型に注型し、天面及び底面から３６５ｎｍの紫外線をそれぞれ２Ｊ／ｃｍ^２ずつ照射して硬化させたものをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて７０℃温度環境下２５％圧縮条件で２３時間保持した後の歪率を測定評価し、圧縮永久歪が３０％以下の場合を「○」（合格：良）、３０％超から３５％以下の場合を「△」（合格：可）、３５％超の場合を「×」（不合格）と判断した。

（５）ビード状吐出体の径膨張（Ｓｗｅｌｌ）の低減効果
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着し、１５０ｋＰａの空気圧を印加して、ニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を吐出してビード状吐出体を形成させると同時にＵＶ照射し、ビード状硬化物とした。ビード状硬化物の断面外径（塗布幅）を、顕微鏡（ニコン社製ＭＭ−８００／ＬＦＡ 倍率２０倍）で測定し、吐出ニードル内径ＩＤｎとビード状硬化物の外径ＯＤｂとの比率ＯＤｂ／ＩＤｎで評価し、比率が１．５以下の場合を「○」（合格：良）、１．５を超えた場合を「×」（不合格）とした。

（６）吐出性（塗工性）
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着し、１５０ｋＰａの空気圧を印加して、ニードルから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を１６ｍｍ／ｓで吐出するとともに、ニードルを１５ｍｍ／ｓの速度で移動させながら、図２に示すパターンのビード状吐出体を形成したときに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニードルから１６ｍｍ／ｓで吐出可能な場合を「○」（合格：良）、吐出可能であるがニードル移動速度（１５ｍｍ／ｓ）よりも吐出速度が遅く、ビード状吐出体が伸び易い組成物を「△」（合格：可）、著しく吐出速度が小さいか、吐出困難な組成物を「×」（不合格）とした。

（７）ビード状吐出体の形状保持性（未硬化状態）
内径断面形状（吐出口径）が円形で内径φ０．５ｍｍのニードルが装着された遮光性シリンジに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器を紫外線照射装置を附属させたエアー加圧式ディスペンシング装置（武蔵エンジニアリング社製 型式ショットマスター（登録商標）２００ＤＳ）に装着し、ニードルからの各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の吐出速度とニードルの移動速度とを同じにして、ガラス板（平岡ガラス社製、ソーダガラス）上にビード状吐出体を形成した。ビード状吐出体を３０秒間自然放置して、ビード状吐出体の形状変化（ダレの程度）を観察した。評価基準は、ビード状吐出体の幅と高さを、顕微鏡（ニコン製 ＭＭ−８００−ＬＦＡ）を用いて測定し、線高さと線幅との比（高さ／幅）が０．９〜１を「◎」（合格：優）、０．８〜０．９未満を「○」（合格：良）、０．５〜０．８未満を「△」（合格：可）、０．５未満を「×」（不合格）とした。

［実施例１］
蓋つきプラスチック容器に、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を１００重量部として、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）となるグリコール単位とアルキル基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）として表１のＡ−１を５４重量部とＡ−４を７．５重量部、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）としてＡ−６を６重量部、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）としてＡ−９を２２．５重量部、ウレタンアクリレートとしてＡ−１５を１０重量部、重合開始剤（Ｂ）として表２のＢ−１とＢ−２を各０．５重量部、及びシリカ粒子（Ｃ）として表３のｃ−１を１０重量部、をそれぞれ加え、株式会社シンキー社製 自転・公転ミキサー あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０を用いて、２０００ｒｐｍにて３分間混練して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の一部を内容量５０ｍｌの遮光シリンジに充填し、武蔵エンジニアリング株式会社製 アワトロン（登録商標）ＡＷ−５０を用いて脱泡処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が充填された容器を作製し、ビード状吐出体の径膨張の低減効果、吐出性及びビード状吐出体の形状保持性の評価用サンプルとした。一方、遮光シリンジに充填しなかった残りの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、見かけ粘度、チクソトロピー係数、硬度及び圧縮永久歪の評価用の測定用サンプルとした。

［実施例２〜実施例８］
各構成材料の種類及び配合を表４の通りとした以外は、実施例１と同様の方法で各実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

［実施例９〜実施例１６］
各構成材料の種類及び配合を表５の通りとして、主に（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）との重量比率（ａ）：（ｂ）を変えた構成とした以外は、実施例１と同様の方法で各実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

［実施例１７〜実施例２４］
各構成材料の種類及び配合を表６の通りとして、主に（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）中に含まれる（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の含有量を変えた構成とした以外は、実施例１と同様の方法で各実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

［実施例２５〜実施例３４］
各構成材料の種類及び配合を表７及び表８の通りとして、主にアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の種類と配合割合｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）を変更した構成とした以外は、実施例１と同様の方法で各実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

［実施例３５〜実施例３８］
各構成材料の種類及び配合を表８の通りとして、主に活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）に含有するウレタンアクリレートの重量割合を変更した構成とした以外は、実施例１と同様の方法で各実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

［比較例１〜比較例９］
各構成材料を表９に示した各構成及び配合とした以外は、実施例１と同様の方法で各比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価用サンプル及び測定用サンプルを用いて、物性の評価及び効果の評価を行った。

表４〜８に示した実施例１〜３８の結果から、本発明の組成で構成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、良好な塗工性、吐出物の形状保持性や径精度を実現できるとともに、低反発性と低圧縮永久歪を兼ね備えた硬化物が得られることがわかった。

また、表５において、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）との重量比（ａ）：（ｂ）を変化させた実施例９〜１６について、実施例９、１６の結果と実施例１０〜１５の結果との比較から、低反発性と圧縮永久歪みを小さくする観点から、（ａ）：（ｂ）＝９９：１〜７０：３０の範囲がより好ましいことがわかった。

また、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）が式１中のｎが１〜５である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ１）とｎが６〜２０である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）とからなる組成において、表６の実施例１７、２３の結果と、実施例１８〜２２及び実施例２４の結果との比較から、低反発性と圧縮永久歪みを小さくする観点から、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）に占める（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の重量割合は１重量％以上９０重量％未満であることがより好ましいことがわかった。

また、表６の実施例２０の結果と実施例２４との結果の比較と、表１の実施例１、２、４、８の群と表７の実施例２５〜２８及び実施例２９〜３２の各群との結果の比較と、表８の実施例３３と実施例３４の結果から、上記式３の構造でＲ_６の炭素数が５以上であれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の種類を変えても本発明の効果が得られることがわかった。

また、表８の実施例３５〜３８において、実施例３５と実施例３６〜３８との結果の比較から、圧縮永久歪みを小さくするためには、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートを含む構成であることが、より好ましいことがわかった。また、実施例３７と実施例３６及び３８との結果の比較から、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６０００未満の場合（実施例３６）や、ウレタン（メタ）アクリレートの割合が２０重量％を超えた場合（実施例３８）には、実施例３７に比べてＥ硬度が増加するため、低反発性の観点から活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が６０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを２０重量％未満含有していることが特に好ましいことがわかった。

一方、表９の比較例１〜９の結果から、本発明の各成分の配合割合の範囲から外れると、吐出性能（塗工性、形状保持性、径精度）や硬化物特性（低反発性、低圧縮永久歪み）の全てを兼ね備えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られないことがわかった。具体的には、比較例１のように（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）が、式１中のｎが２０を超えた場合や、比較例２のように、（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の式２中のＲ_４がフェノキシメチレン基を含まない場合には、圧縮永久歪みを小さくすることができず、比較例３のように、（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の分子量が１１０を超える場合には、Ｅ硬度が大きくなって低反発性も得られなくなることがわかった。また、比較例５の結果から、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量に占める割合が５０重量％未満の場合にも圧縮永久歪みを小さくすることができないことがわかった。また、比較例４のように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占める活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量割合が８０重量％未満の場合や、比較例６のように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占めるシリカ粒子（Ｃ）の重量割合が１２重量％を超えた場合には、粘度が著しく大きくなって吐出できないことがわかった。また、比較例７の結果から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占めるシリカ粒子（Ｃ）の重量割合が２重量％未満の場合には、吐出物の形状保持性が劣り、形状精度の高い吐出体を得ることができないことがわかった。さらに、比較例５及び比較例８のように、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量とアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の重量との比｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）が９９：１〜５０：５０の範囲外となる場合や、比較例９のようにアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の式３中のＲ_６の炭素数が４以下の場合には、圧縮永久歪みを小さくすることができないことがわかった。

なお、表４〜８の評価欄に記載していないが、塗工性、形状保持性及び径精度の評価について、実施例１〜３８の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル内径がφ１ｍｍの場合においても、ニードル内径がφ０．５ｍｍの場合と同様の結果であった。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ニードル塗布によりビード状またはドット状の吐出物を硬化させてシール材を形成するために好適に用いられ、狭スペース部分のシール材として最適であり、それを組込む電子機器などの小型化やコストダウンに貢献する。また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、低硬度で永久圧縮歪みが小さいため、シール性能と耐久性に優れたシール材として好適である。

１ ビード状のシール材
１０ ビード状吐出体
１１ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
４ ニードル状塗工部
５ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した容器
８ 活性エネルギー線照射ユニット
９ 三次元制御式塗付装置
９０ 圧力空気供給管
Ｂ 試料台（ステージ）

Claims (8)

1. 活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とシリカ粒子（Ｃ）とを含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子中にオリゴグリコール単位とアルキル基を有する下記式（１）（式中のＲ_１は水素又はメチル基、Ｒ_２はアルキル基、Ｗはアルキレン基、ｎは１から２０の整数である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と、分子中に水酸基を有する下記式（２）（式中のＲ_３は水素又はメチル基、Ｒ_４はフェノキシメチレン基である。）で示される（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）と、下記式（３）（式中のＲ_５は水素又はメチル基、Ｒ_６は炭素数が５以上のアルキル基である。）で示されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を含んでなり、前記（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と前記（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量に占める割合は５０重量％以上であり、前記（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と前記（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）の合計重量とアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）の重量との比｛（ａ）＋（ｂ）｝：（ｃ）が９９：１〜５０：５０であり、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占める前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の重量割合が８０重量％以上であり、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に占める前記シリカ粒子（Ｃ）の重量割合が２〜１２重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
2. 前記（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）と前記（メタ）アクリロイルモノマー（ｂ）との重量比（ａ）：（ｂ）が９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）が、前記式１中のｎが１〜５である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ１）とｎが６〜２０である（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）とからなり、（メタ）アクリロイルモノマー（ａ）に占める（メタ）アクリロイルモノマー（ａ２）の重量割合が１重量％以上９０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が６０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを２０重量％未満含有していることを特徴とする請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 未硬化の状態でのせん断速度０．１〜２ｓ^−１の範囲における活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３準拠 円錐−平板形回転粘度計 ２５℃）が１０〜４０００Ｐａ・ｓかつ、前記せん断速度の範囲においてＪＩＳ Ｚ８８０３準拠 円錐−平板形回転粘度計（２５℃）で測定された前記粘度から下記式（４）によって求められるチクソトロピー係数（Ｔ．Ｉ．）が１．１〜１０であるとともに、活性エネルギー線硬化後のＥ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠）が５５以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   （式中、η（Ｄ _１ ）はせん断速度Ｄ _１ で測定された粘度であり、η（Ｄ _２ ）はせん断速度Ｄ _２ で測定された粘度であり、０．１ｓ ^−１ ≦Ｄ _１ ＜Ｄ _２ ≦２ｓ ^−１ である。）
6. 活性エネルギー線硬化後の圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠 ７０℃ ２５％圧縮）が３５％以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるシール材。
8. 請求項１〜６に記載の活性エネルギー線硬化組成物を基体表面にビード状または点状に吐出塗布して吐出体を形成し、該吐出体に活性エネルギー線を照射して硬化させてシール材を形成することを特徴とするシール材の製造方法。