JP6566328B2 - ナイロン塩の調製方法およびナイロン塩の重合方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明はナイロン塩の調製方法に関する。本発明はまた、ナイロン塩の重合によるポリアミドの調製方法に関する。

本明細書において、ナイロン塩はジカルボン酸ジアンモニウム塩であると理解され、ジアミン／ジカルボン酸塩、換言すれば、ジアミンまたはジアミンの混合物をカルボン酸またはカルボン酸の混合物から調製された塩としても示される。このような塩から調製されるポリアミドは、一般に、ＡＡ−ＢＢ型ポリアミドとして示される。本明細書において、ＡＡ−ＢＢ型ポリアミドは、交互に繰り返されるＡＡ繰返し単位とＢＢ繰返し単位を含むポリアミドであると理解される。本明細書において、ＡＡはジアミンから誘導される繰返し単位を示し、ＢＢはジカルボン酸から誘導される繰返し単位を示す。本文を通して、「ジカルボン酸ジアンモニウム塩」と「ナイロン塩」は同じ意味を有するものとし、したがって互いに置き換え可能である。

ナイロン塩からのポリアミドの調製には、様々な方法が知られている。それらの既知の方法には、溶融法、溶解法および固体法が含まれる。固体法として知られる方法には、溶融重合によって得られるポリアミド前駆体の固体後凝縮を含む方法、溶液重合後、フラッシングおよび固体後凝縮を行うことを含む方法、ならびに直接固相重合法が含まれる。このような方法において使用される塩は、一般に、粉末などの粒状物質であり、その目的はまた、生成ポリマーを粒状物質として得ることにある。本明細書において使用される塩物質は、例えば、噴霧乾燥、溶液の沈澱、または液体ジアミンと固体ジカルボン酸との反応を伴う乾式法によって得られる塩の粉末または粒状物質であり得る。塩はまた特定の形状の圧縮粉末粒子を有してもよい。そうした方法は、例えば、米国特許第５，１２８，４４２号明細書および英国特許第８０１，７３３号明細書に記載されている。

溶融法では、ジアミンまたはジアミン混合物とカルボン酸またはカルボン酸混合物が混合される、この方法では、ジアミンまたはジカルボン酸の少なくとも１つは溶融形態を有し、２つの混合物は溶融物の形態で得られる。生成された溶融物をさらに重合することによりポリアミドポリマーを得ることができる。

ナイロン塩の全てが溶融状態で調製、または溶融状態で重合するのに適しているわけではない。特に、半結晶性半芳香族ポリアミドのような溶融温度の高いポリアミドは溶融状態で調製されると副反応を起こす傾向がある。

溶解法では、ジアミンおよびジカルボン酸をまず溶媒に溶解する。好適な溶媒は、水からなるか、または水と有機共溶媒の混合物を含む。塩を溶液から単離した後、好適な重合法により重合してもよく、または、まず溶液中で塩を前駆体に変え、その後、溶液から単離し、さらに、固体後凝縮により重合してもよく、または、まず溶液中で塩を前駆体に変え、その後、水を蒸発させて濃縮し、さらに溶融状態で重合してもよい。

溶液から単離した塩をポリアミドの重合に使用してもよい。単離した塩の重合方法として知られるものには、溶融重合後、任意選択により固体後凝縮を行う方法、および直接固相重合法が含まれる。

溶液からの単離には様々な方法が知られており、それには、噴霧乾燥、冷却により結晶化させた後の沈殿、有機非溶媒の添加、または含有する水および共溶媒を蒸発させることによる沈澱が含まれる。

一般に、有機共溶媒および有機非溶媒は水と混和できる必要がある。有機共溶媒および有機非溶媒は、本明細書においては、異なる有機溶媒であると理解され、ナイロン塩は共溶媒または水と共溶媒との混合物に溶解するが、非溶媒または非溶媒と水との混合物には溶解しないという事実によって、それらは異なっている。

結晶化による単離は、結晶成長速度が遅いため、本質的にゆっくりと進行するプロセスであり、装置操作の設定が非常に複雑であるという特徴を有する。さらに、混合塩、すなわち、ジアミンの混合物とジカルボン酸の混合物から調製される塩の共結晶化は、それ自体、難題である。

有機非溶媒による沈澱には、比較的大量の有機非溶媒を使用しなければならず、また、この非溶媒を水から回収する必要があり、大量の廃水流を生じるとともに複雑なプロセスを招くという欠点がある。

含有する水および共溶媒を蒸発させることによる沈澱では、大きな塊が形成されることがあり、それはプロセス終了時における溶媒の完全除去を困難にし、また反応器からの塩の排出に問題を生じさせる可能性があり、さらに、大きな塊はさらなるプロセスでさらに使用するためにはそれを粉砕し、分級する必要がある。

噴霧乾燥は、加熱した不活性ガスの逆流中で溶液を噴霧化し、小さな液滴を乾燥させることを伴う。この方法では、通常、比較的小さな粒子を含む粉末が生成され、そうした粒子が大気中で引き起こす爆発のリスクを避けるため不活性ガスの使用が不可欠である。不活性ガスには、一般に窒素ガスが使用される。噴霧乾燥は、通常、その上部に複数の高圧ノズルを備えた非常に高さのある環状チャネルまたは乾燥塔と、不活性ガス流れと、不活性ガス流れから微粒子を分離するサイクロンとを含む装置で行われる。噴霧乾燥法においては、溶液を小さな液滴にする噴霧化工程が重要であり、また、乾燥チャネルの底に乾燥粉末を得るために液滴の大きさを注意深く制御する必要がある。そうした目的のためには、サイズの小さいノズルと低粘度の溶液を使用しなければならない。溶液は透明で不純物を含まないものでなければならない。溶液はまた、ノズル内で塩の結晶化が早く起こり、そうした早過ぎる結晶化が起こる結果、ノズルの閉塞が生ずるのを防止するために、塩の飽和濃度よりはるかに低い、比較的低濃度にまで、比較的高い割合で希釈しなければならない。この溶液の希釈要件のために、大量の水を蒸発させる必要がある。このことは、半芳香族ポリアミド用ナイロン塩では、溶解度が脂肪族ポリアミド用塩に比べてはるかに低いため、さらに悪くなる。蒸発に必要なエネルギー供給のほぼ全てが、加熱した不活性ガスからでなければならない。これには大量の加熱ガスを循環させる必要があるが、高温ガスによる加熱は非効率的であり、かつコストもかかる。さらに、高温不活性ガスによる乾燥には、大容量の反応器を必要であり、また、不活性ガスは濾過、加熱、圧縮および再循環が必要であるため、複雑なプロセス流れを伴う。

少なくとも芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸を含む半芳香族ポリアミド用ナイロン塩を調製する溶解法は、塩の溶解度が低く、大量の水、または水と他の溶媒との混合物が必要であるいという一般的な欠点を有する。

ナイロン塩はまた、液体ジアミンを固体粉末のジカルボン酸に、ジカルボン酸およびそれから得られる塩が常にジカルボン酸およびその塩の溶融温度未満に保たれる条件下で投与することにより、乾燥条件下、固相で、すなわち、溶媒または溶融物を使用せずに、調製することができる。このような方法では、反応器内の内容物が粉末状態を保つ条件を適用しながら、大規模で実施することが難しいという問題がある。

したがって、以上のことを考慮すると、上記欠点がないか、または少なくとも欠点の少ないナイロン塩の調製方法、特に、半芳香族ナイロン塩を有効かつ効率よく調製するのに適した方法が求められている。

本発明の目的は、ナイロン塩を有効かつ効率よく調製する方法を提供することにある。

この目的は、請求項１に記載の本発明の方法により達成された。

本発明の方法は、水性媒体に溶解または分散されたナイロン塩を含む高温の加圧濃縮水性混合物を、水が蒸発し、粒状物質が得られる高温でフラッシュさせるフラッシュ法である。

水性塩混合物を高温でフラッシュすることを含む本発明の方法の効果は、粒状物質の形態の固体塩が有効かつ効率よく得られることである。この方法によれば、粒状のナイロン塩物質が、結晶化または噴霧乾燥よりはるかに速くかつ簡単に得られる。また、スラリーを使うことができるため、必要な水の量がより少なくて済み、かつ液滴の大きさを制御する噴霧化が要求されることもない。水性混合物は、小さな開口を有する噴霧ノズルは必要とせず、比較的大きい開口を有するフラッシュバルブによってフラッシュすることができ、これにより、開口が閉塞するリスクを大きく低減でき、また、溶解度レベルよりもはるかに高い塩含有量を有するスラリーの使用も可能になる。高温で、水分含有量も比較的少ないため、水は断熱的に、または実質的に断熱的に蒸発し、大量の加熱不活性ガスの逆流を適用する必要がない。これは、迅速で、かつ効率の良い乾燥工程をもたらし、比較的短時間に、噴霧乾燥に比べてはるかに短時間に、水性混合物を圧力反応器から排出させる。フラッシュされた高温の水性混合物からの水の蒸発によって水蒸気が生成される以外、高温ガスによる処理は要求されず、大量の不活性ガスを加熱し、処理に使用する必要がない。爆発のリスクを減らすため、フラッシュチャンバー内を不活性ガスで満たすだけで十分である。微量の酸素はまだ含まれるが、水蒸気で排出されるであろう。濃縮水性混合物を使用するため、比較的小さい反応器を使用することができる。全体的に見れば、反応器の設計、装置の操作を簡素化し、第２の流れによる処理を高温流れの除去と水蒸気の凝縮に簡素化することができる。驚くべきことに、溶解度の低い半芳香族ナイロン塩でさえも、基本的に非粘着性の粉末が十分に得られるだけの少ない量の水を用いるフラッシュの障害になることはない。また、驚くべきことに、比較的高いかさ密度を有する造粒性に非常に優れた生成物が得られる。

本発明の方法は、
ａ）圧力容器に、少なくとも６５ｗｔ％の塩成分と多くとも３５ｗｔ％の水性媒体とを含む濃縮水性混合物（重量パーセント（ｗｔ％）は水性混合物の全重量に対するものである）を供給する工程、
ｂ）圧力容器内の濃縮水性混合物を少なくとも１５０℃の温度Ｔｐを有するように制御し、それにより加圧水性混合物とする工程、
ｃ）濃縮水性混合物で後に起こる前凝縮を、高くとも１５モル％のレベルに留まるように制御する工程、
ｄ）濃縮水性混合物をフラッシュバルブからフラッシュチャンバー内にフラッシュすることにより圧力容器から排出し、それにより残留する水分含有量が多くとも７．５ｗｔ％になるのに十分な量の水性媒体を蒸発させて、粒状ナイロン塩物質を生成する工程（但し、ｗｔ％は粒状ナイロン塩物質の全重量に対するものである）
を含む。

本発明の方法は、水溶液または水性スラリーであり得る水性混合物の使用を含む。水性混合物は、少なくとも６５ｗｔ％の塩前駆体（溶液の場合）または塩成分（スラリーの場合）と、多くとも３５ｗｔ％の水性媒体を含む濃縮水性混合物である。本明細書において、重量パーセント（ｗｔ％）は水性混合物の全重量に対するものである。

本発明で使用される濃縮水性混合物は、好適には、
ｉ．少なくとも６５ｗｔ％の塩前駆体と、多くとも３５ｗｔ％の水性媒体とを含む水溶液、
または
ｉｉ．少なくとも６５ｗｔ％の塩成分と、多くとも３５ｗｔ％の水性媒体とを含む水性スラリー
である。

重量パーセント（ｗｔ％）は水性混合物の全重量に対するものである。

本明細書において、塩前駆体は、それからナイロン塩が調製されるモノマーであると理解され、モノマーは、水性媒体中に溶解した、ジアミンまたは少なくとも２種のジアミンの混合物と、ジカルボン酸または少なくとも２種のジカルボン酸の混合物とを含む。

本明細書において、塩成分は、それからナイロン塩が調製される全モノマーであると理解され、それらのモノマーからナイロン塩が生成される。スラリーは、水性媒体スラリーに分散しているナイロン塩と、水性媒体に溶解している残留モノマーを含むであろう。

ナイロン塩の調製方法に使用されるジアミンは、単一のジアミン、または異種のジアミンの混合物であり得ることに留意されたい。特に断らない限り、単数形の「ジアミン」は単一のジアミンおよび異種のジアミンの混合物を含むことを意味する。同様に、ナイロン塩の調製方法に使用されるジカルボン酸は、単一のジカルボン酸、または異種のジカルボン酸の混合物であり得る。特に断らない限り、単数形の「ジカルボン酸」は単一のジカルボン酸および異種のジカルボン酸の混合物を含むことを意味する。

「Ｘ〜Ｙの範囲で」という表現（但し、ＸおよびＹは下限および上限を示す）は、その範囲が、ＸからＹまで（Ｙを含む）であることを意味する。換言すれば、前記表現においては、両限界値がその範囲に含まれる。

本明細書において、粒状物質は、大きくとも３ｍｍ（ミリメートル）の粒径を有する粒子を少なくとも５０ｗｔ％含む物質と理解される。このような物質は、ｄ５０が３ｍｍ以下である。本明細書においては、大きくとも３ｍｍの粒径を有する粒子の量は、篩にかけ、重さを量ることによって決定される。ｄ５０値の粒径、大きくとも３ｍｍの粒径を有する粒子のｗｔ％は、それぞれＤＩＮ ６６−１６５ Ｐａｒｔ１および２に記載の方法により測定される。

本発明の方法において使用されるスラリーまたは溶液に含まれる水性媒体は、少なくとも水を含む。好適には、有機溶媒などの共溶媒を含み得る。共溶媒は水と混和できる液体が好ましい。水と混和できる液体は、アルコールが好適である。その例としては、メタノールおよびエタノールが挙げられる。そのような水と混和できる液体は、例えば、塩の水に対する溶解度を高めるために使用し得る。水と混和できる液体はまた、その他に、例えば、水溶液から塩の一部を沈澱させ、それによりスラリーを生成させるために使用され得る。好適には、共溶媒は、水および共溶媒の全重量に対して０〜５０ｗｔ％含まれ、より特には０〜２５ｗｔ％含まれる。

好ましい実施形態においては、水性媒体は水から構成される。これには、共溶媒を除去、分離または再利用するために特別の注意を払う必要がないという利点がある。さらに、水は高温で半芳香族塩に対しても非常に優れた溶媒のようであるため、一般に十分なものであり、また、濃縮水性混合物にスラリーを使用することができるため、適用する高濃度で完全に溶解させる必要がない。

圧力容器内の濃縮水性混合物を少なくとも１５０℃の温度Ｔｐを有するように制御することによって、濃縮水性混合物はまた加圧され、それにより加圧濃縮水性混合物が提供される。

加圧濃縮溶液を調製するために、様々な方法を適用することができる。２つの可能な方法をここに例示する。

好適には、水溶液は
−水性媒体に分散された塩成分を含むスラリーを圧力容器に供給し、
−圧力容器を密閉し、圧力容器内のスラリーを高温に加熱し、それによって圧力容器内の圧力を高め、塩成分を溶解して、透明な溶液を得る
ことによって調製される。

スラリーは、圧力容器内でスラリーを調製するか、または圧力容器外でスラリーを調製した後、スラリーを圧力容器に投入することによって、圧力容器に供給し得る。透明な溶液が得られた後、必要であるか、または選択するなら、水性媒体の一部を蒸発させるか、またはより高温に加熱し、かつより高圧にするか、あるいはその両方によって、溶液をさらに高濃度に濃縮することができる。本明細書において、蒸発および加熱は、同時に、または２つを任意に組み合わせて連続して行うことができる。

代替として、水溶液は、
−過剰な水性媒体を使用して、水性媒体に塩前駆体を溶解し、それによって透明な溶液を得、
−過剰な水性媒体を高温高圧下で蒸発させ、それによって加圧濃縮溶液を得る
ことによって調製してもよい。

本明細書において、第１の工程で塩前駆体を溶解する水性媒体は、濃縮溶液で必要とする量より多い量が使用され、それ故、過剰に含まれ、それは第２の工程で蒸発させるによって除去される。

本明細書において、高温とは、１００℃超、好適には１００℃〜１７０℃であり、高圧は大気圧超であるが、この手順の異なる段階では、含まれる水性媒体の温度および量に依存する。この手順では、比較的大量の、上記手順より多い水性媒体が必要であるが、スラリーの取り扱いや加熱、溶液が完全に透明になる時点の決定における困難さが回避される。

濃縮水溶液を調製する圧力容器は、加圧水性混合物を調製する圧力容器と同じであっても、異なる容器であってもよく、濃縮水溶液はそれから他方の容器に投入される。

加圧濃縮水溶液の調製方法は、好適には、以下のように行われる。
−塩前駆体／水性媒体の重量比が少なくとも１０／９０、好ましくは、少なくとも２５／７５、より好ましくは、５０／５０となるように、塩前駆体と水性媒体を混合し、
−１００℃〜１５０℃の温度で、重量比が６５／３５となるように、濃縮蒸発させ、それにより、塩前駆体を水性媒体に部分的にまたは完全に溶解させて、１００℃〜１５０℃の温度を有する一次水溶液または一次水性スラリーを生成し、
−一次水溶液または一次水性スラリーを密閉容器内で、加圧下、少なくとも１５０℃、２３０℃未満で、水性媒体中に塩前駆体を完全に溶解させるのに十分高い温度Ｔｐに加熱し、それにより、加圧濃縮水溶液を生成する。

本発明の塩調製方法のフラッシュ工程で使用することができるスラリーは、水性媒体に分散されたナイロン塩粒子を含む濃縮水性スラリーが得られる任意の好適な方法により調製してもよい。スラリーは、水性媒体中に溶解したジアミンおよびジカルボン酸を含む水溶液から直接得ることが好ましい。これは、濃縮水性スラリーが、
ｉ）水性媒体に塩前駆体を溶解することによって水溶液を調製し、
ｉｉ）ジアンモニウム／ジカルボン酸塩の一部を沈澱させるのに十分な量の水性媒体を蒸発させることによって水溶液を濃縮させ、それによって、水性媒体に分散した塩粒子を含む濃縮水性スラリーを得る
ことによって調製される手順によって得ることができる。

本明細書において、水溶液の調製には、上記の２つの手順のうちの１つを使用することは好適である。このようにしてスラリーを調製することの利点は、粒状塩物質中に残留するジカルボン酸があったとしても少量であることである。本明細書において、残留カルボン酸は、塩生成反応においてジアミンにより中和されなかったジカルボン酸であると理解される。これは、まず最初に、ジアミンとジカルボン酸が、例えば高温で、水性媒体に完全に溶解する必要があり、その後、例えば、水溶液の一部が蒸発し、それによって溶液が濃縮することによってスラリーが生成されることを意味する。溶液の濃縮によって、まず、溶解した塩が飽和濃度に達し、さらに濃縮すると飽和濃度を超えて、塩の結晶化が起こり、スラリーの生成が起こる。

本発明の方法に使用される水溶液または水性スラリーは、少なくとも６５ｗｔ％の塩濃度を有する。水性混合物が液体状態のままであり、さらにフラッシュすることができるなら、濃度は９５ｗｔ％もしくはそれ以上であってもよい。低濃度であると、透明な溶液をより容易に得ることができるという利点がある。高濃度であると、残留水分量がより少ないフラッシュ生成物が得られるという利点がある。塩濃度は７０〜９０ｗｔ％の範囲が好ましく、７５〜８５ｗｔ％がより一層好ましい。本明細書において、塩濃度は、溶液またはスラリーの全重量に対する、ジアミンおよびジカルボン酸の合計量の重量％（ｗｔ％）として算出される。明確にするために、ジアミンの混合物および／またはジカルボン酸の混合物を使用する方法の場合、ジアミンとジカルボン酸の合計量の算出には、混合物中の全てのジアミンと混合物中の全てのジカルボン酸を含める必要がある。

溶液またはスラリーは、ナイロン塩、構成するジアミンおよびジカルボン酸それぞれの他に、１種以上の他の成分を含んでもよい。塩濃度の高さを考慮すると、そのような成分または成分群の量は限られるであろう。さらに、そのような他の成分はフラッシュ過程で固体の塩粒子の生成を阻害してはならない。もし含まれるとするなら、そのような他の成分は、重合に有用であるか、または調製するポリアミド組成物に有用な成分から選択されることが好適である。そのような成分の例としては、安定剤、重合触媒および不活性添加剤、例えば、無機顔料が挙げられる。濃縮水性混合物は、少なくとも１種の他の成分の含有量が多くとも１０ｗｔ％であることが好適であり、多くとも５ｗｔ％であることがより好ましい。本明細書において、重量パーセント（ｗｔ％）は水性の溶液またはスラリーの全重量に対する。

水性混合物を高温に加熱する間、圧力容器内の水性混合物を１５０℃を超える温度を有するように制御し、それによって加圧水性混合物を得る工程中、および任意選択により、フラッシュチャンバーにフラッシュすることによって加圧水性混合物を圧力容器から排出する前に、加圧水性混合物を長時間高温に保持する間、結果的に、前凝縮が事実上起こり得る。前凝縮は、本明細書においては、ジアミンおよびジカルボン酸中のアミン基の一部と酸基の一部との反応によるアミド基の生成であると理解される。起こった前凝縮の程度は、本明細書においては、前凝縮度とも称し、ジカルボン酸ジアンモニウム塩の調製に使用されるジアミンおよびジカルボン酸のモノマー中のアミン基およびカルボン酸基の全モル量に対する、反応したアミン基およびカルボン酸基の全モル量として本明細書においては算出される。

前凝縮度は、本明細書においては、塩生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定され、反応したアミン基とカルボン酸基の相対量Ｘが、アミド基中のα−（Ｃ）Ｈ水素原子のＮＭＲシグナルの積分によって測定され、未反応のアミン基とカルボン酸基の相対量Ｙが、ジアミンとジカルボン酸中のα−（Ｃ）Ｈ原子のシグナルの積分によって測定される。前凝縮度は、その後、（Ｘ＋Ｙ）に対するＸの百分率として算出される。

α−（Ｃ）Ｈ水素原子は、本明細書においては、アミド基、アミン基またはカルボン酸基それぞれのα位の炭素原子に結合した水素原子と理解される。アミド基中のα−（Ｃ）Ｈ原子、すなわち、−Ｃ（Ｈ）−ＮＨ−ＣＯ−基中の炭素結合水素原子、および−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈ）基中の炭素結合水素原子は、^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、−Ｃ（Ｈ）−ＮＨ_２基および−Ｃ（Ｈ）−ＣＯＯＨ基中の炭素結合水素原子と異なる化学シフトを示す。α−（Ｃ）Ｈ原子を含まないモノマーを含むモノマーの混合物に基づく塩においては、計算は、α−（Ｃ）Ｈ原子を含むモノマーからの^１Ｈ−ＮＭＲシグナルに基づく。例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸に基づく半芳香族ポリアミド用の塩では、芳香族ジカルボン酸はα−（Ｃ）Ｈ原子を含まない。本明細書において、未反応脂肪族ジアミンの量は、未反応の芳香族ジカルボン酸の量を示し、一方、反応した脂肪族ジアミンの量は、反応した芳香族ジカルボン酸の量を示す。したがって、上記のような測定および計算は、起こった前凝縮度を直接的に示す。

ナイロン塩を調製するために本発明でそれに類似した方法が使用されるフラッシュ法は、ポリアミドプレポリマーを調製する技術分野で知られていることに留意されたい。しかしながら、粘着性のある塊としてではなく、粉末形態のプレポリマーを得るためには、プレポリマーは、一般的には少なくとも１０００、より特には少なくとも１５００の数平均分子量を有さなければならない。これは、少なくとも８０％、より特には少なくとも９０％の凝縮度に対応する。これは、特に、ジアミン混合物および／または二酸の混合物による半芳香族ポリアミドの場合である。脂肪族ポリアミドでは、プレポリマーは幾分小さい数平均分子量、例えば、少なくとも５００と、幾分低い凝縮度、例えば、７０％でなお粉末形態の生成物が得られ得る。凝縮度がさらに低下すると、一般に、非常に粘着性のある、またはねばねばした、もしくはべたべたした生成物が得られる。

本発明においては、前凝縮度を非常に低く保つことによって、粒子形態の塩が得られることが認められた。塩は前凝縮した成分を含み得、それらは、それぞれ１つの反応した基と、１つのアミン残基および１つのカルボン酸残基とを有するジアミンとジカルボン酸を含む２元生成物の組成を有すると推定される。

本発明の方法においては、濃縮水性混合物において最終的には起こる前凝縮を、高くとも１５モル％程度を維持するように、制御する必要がある。これは、塩を粒状物質として得るためである。

前凝縮濃度は、高くとも１０％であることが好ましく、高くとも７％であることがより好ましい。前凝縮濃度が低くなると、貯蔵時の塩の凝結のリスクが低下する利点がある。

前凝縮の発生は、フラッシュの過程で、圧力容器内の圧力を監視することにより確認することができる。前凝縮反応により、水が放出される。こうして生成される反応水は、既に水性混合物中に含まれる水に加わるが、そのような水によって、圧力は、水性混合物中に既に含まれる水の量と適用される温度との組み合わせで通常のレベルを超える程度まで上昇するであろう。プレポリマーとの反応によって水性混合物中の塩イオン濃度が低下するという事実のために、水性混合物の沸点が低下し、その結果として、圧力はさらに上昇し得る。特に、比較的大量の塩成分と極めて少量の水とを含む高濃縮水性混合物を使用すると、低い前凝縮度で既に圧力の上昇がみられ、高い前凝縮度では圧力の上昇は顕著になり得る。

前凝縮度を制御するとは、本明細書においては、前凝縮度が指示されたレベル未満となるような手立てを取ることを意味する。前凝縮度を低いレベルに留まるように制御するのは、限られたＴｐと限られた高温での滞留時間ｔ_Ｒを適用することによって達成される。生成される塩の前凝縮度が高すぎるようなときは、Ｔｐを下げるか、ｔ_Ｒを短くするか、またはその両方を行う必要がある。通常、Ｔｐを上記のプレポリマー−フラッシュプロセスに適用する温度より大きく低下させるか、またはｔ_Ｒを前記プレポリマーフラッシュプロセスに適用する滞留時間より大きく短縮する。Ｔｐを低下させ、かつ高温でのｔ_Ｒを短縮することによって、最良の結果が得られる。

反応容器中の加圧水性混合物の温度Ｔｐは、２３０℃未満に維持することが好ましい。芳香族ジカルボン酸に基づく塩には、２１０℃〜２３０℃の範囲のＴｐを適用し、滞留時間をかなり短く維持することが好適である。そのような高温を使用すると、残留水分量がより少ない塩が得られるか、またはより多量の水性媒体を含む水性混合物を使用することが可能になる利点がある。

芳香族カルボン酸に基づく塩では、Ｔｐが２３０℃の温度プロファイルを用いる場合、滞留時間を約１５分、好ましくは１５分未満、さらに好ましくは１０分未満に維持することが好適である。Ｔｐが２２０℃では、滞留時間を約３０分、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは２０分未満に維持することが好適であり、Ｔｐが２１０℃では、滞留時間を約３０分、好ましくは３０分未満、さらに好ましくは２０分未満に維持することが好適であり、Ｔｐが２１０℃では、滞留時間を約９０分、好ましくは９０分未満、さらに好ましくは６０分未満に維持することが好適である。

プロセス中、温度Ｔｐは、１５０〜２１０℃に範囲に維持することが好ましく、１６０〜２００℃の範囲がより好ましい。最高温度を低くすると、より長い滞留時間を適用することができ、圧力容器内の加熱加圧した水性混合物を調製する時間、および／または圧力容器から排出させる時間を長くすることができる利点があり、また、温度を高くすると、水分量のより少ない生成物が得られるか、または水性混合物により多量の水性媒体を使用することができる利点がある。

脂肪族ジカルボン酸を含むモノマーに基づく塩では、そうした２００℃を超える高いＴｐを適用し得るが、前凝縮が大きく進むのを防止するため、滞留時間ｔ_Ｒを非常に短くすることが要求されよう。脂肪族塩、または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の両方を含む混合塩の調製には、温度Ｔｐはより一層低くすることが適切であり、１５０〜１８０℃の範囲に維持することが好ましく、１５５〜１７５℃の範囲がより好ましく、純粋な脂肪族塩では、１６０〜１７５℃の範囲がより一層好ましい。

脂肪族塩で好ましいより低い温度は、水分含有量が十分に少ない粒状ナイロン塩物質が得られるようにするために、水性混合物中の水性媒体の量をさらに少なくする必要があることを示している。

水性媒体の量は、多くとも３０ｗｔ％が好ましく、多くとも２５ｗｔ％がより好ましい。それに対応して、塩成分の量は、少なくとも７０ｗｔ％が好ましく、少なくとも７５ｗｔ％がより好ましい。

脂肪族塩では、低い温度範囲のＴｐと少ない量の水性媒体を併用することにより、脂肪族塩の溶解度が芳香族の対応部分の溶解度より高いため、水性混合物に水溶液を使用することがさらに可能となる。脂肪族塩、特により短鎖のジアミンを含む脂肪族塩は、塩１単位当たり１〜２個の水分子を含む結晶形で結晶化する傾向がある。塩含有量の高いスラリーの調製は、濃縮混合物が固化するリスクを生み出すであろう。このリスクはより多量の水性媒体を使用することによって減少し、溶液を使用することによって回避される。脂肪族塩では、水性混合物は、水性スラリーよりむしろ水溶液であることが好ましい。また、水性媒体の量は少なくとも１０ｗｔ％であることが好ましく、少なくとも１５ｗｔ％であることがより好ましい。それに対応して、塩成分の量は、多くとも９０ｗｔ％が好ましく、多くとも８５ｗｔ％がより好ましい。

多くとも３０ｗｔ％、より特に、多くとも２５ｗｔ％の水性媒体の量は、残留水分量の少ない粒状ナイロン塩物質が生成されることから、高温でフラッシュした芳香族ジカルボン酸に基づくナイロン塩にも好都合に適用される。少量の水性媒体を使用した場合、そのような塩の溶解度が低いため、スラリーを生成する可能性があるが、これはあまり大きな問題ではない。また、本明細書においては、水性媒体の量は、少なくとも１０ｗｔ％であることが適切であり、より特には少なくとも１５ｗｔ％である。これは、より低粘度のスラリーを得るのに有利である。

本発明の方法では、圧力容器内の濃縮水性混合物の温度Ｔｐが少なくとも１５０℃になるように制御する必要がある。圧力容器内をこのようにすることによって、水性混合物が加圧される。濃縮水性混合物の前記温度Ｔｐが少なくとも１５０℃になるように制御するとは、本明細書においては、水性混合物を温度をそのような少なくとも１５０℃の温度に保持するか、または水性混合物がそのような温度に到達する手立てを取ることを意味する。例えば、濃縮水性混合物が圧力容器内外で調製され、加圧下、既に少なくとも１５０℃の温度を有している圧力容器内に投入される場合、温度Ｔｐを少なくとも１５０℃に維持する手立てが取られ得る。また、水性混合物が圧力容器内で加圧下、少なくとも１５０℃の温度で調製される場合、温度Ｔｐを少なくとも１５０℃で維持する手立てが取られ得る。また、圧力容器内の水性混合物を少なくとも１５０℃の温度に加熱し、その後、少なくとも１５０℃の温度を維持し、その間、圧力容器の密閉状態を保持する手立ても取り得る。これらの手立ては、濃縮水性混合物が圧力容器外でまず調製され、１５０℃未満の温度で圧力内に投入された場合、または、水性混合物が圧力容器内で調製され、かつ少なくとも１５０℃に加熱される前は、１５０℃未満の温度を有している場合、好適に適用される。

本発明の方法においては、少なくとも１５０℃の温度を有する加圧濃縮水性混合物を、圧力容器からフラッシュチャンバーにフラッシュされ、それにより粒状ナイロン塩物質が提供される。この方法は、粒状ナイロン塩物質中の残留水分量が多くとも７．５ｗｔ％となるのに十分な量の水性媒体がフラッシュ工程（工程ｄ）で蒸発するように行わなければならない。本明細書において、残留水分量のｗｔ％は、粒状ナイロン塩物質の重量に対する。この要求は、加圧水溶液に適用する温度Ｔｐと組み合わせて、適正な量の水性媒体を選択することにより達成することができる。指標として、水性媒体は、以下のようにＴｐに応じて、次のような量で含有させることが好適である。
−Ｔｐが１５０℃〜１７０℃の範囲では、多くとも２０ｗｔ％、
−Ｔｐが１７０℃〜１９０℃の範囲では、多くとも２５ｗｔ％、
−Ｔｐが１９０℃〜２１０℃の範囲では、多くとも３０ｗｔ％、または
−Ｔｐが２１０℃〜２３０℃の範囲では、多くとも３５ｗｔ％。

ナイロン塩が脂肪族塩、すなわち、その中の塩成分が全て脂肪族成分で、脂肪族ジアミン、または少なくとも２種の脂肪族ジアミンの混合物と、脂肪族ジカルボン酸、または少なくとも２種の脂肪族ジカルボン酸の混合物を含む、本発明の方法の好ましい実施形態においては、水性媒体は水性混合物の全重量に対して多くとも２０ｗｔ％の量で含まれ、温度Ｔｐは１５０℃〜１７０℃の範囲である。

圧量容器からフラッシュチャンバーへの水性混合物を十分に短時間でフラッシュすることができるようにするためには、圧力容器とフラッシュチャンバー間の圧力差を最小にすることが有利である。圧力容器とフラッシュチャンバー間の圧力差ΔＰは少なくとも２ｂａｒが好ましく、少なくとも５ｂａｒがより好ましい。より多い水分含有量、例えば、１５ｗｔ％もしくはそれ以上を、より高い温度、例えば１７０℃もしくはそれ以上と組み合わせて使用すると、圧力容器内の圧力は少なくとも５ｂａｒｇまたは６ｂａｒａとなるであろう。フラッシュチャンバー内が大気圧（１ｂａｒａ）では、差Δもまた、そのとき少なくとも５ｂａｒであろう。１６０℃未満の温度で差ΔＰを達成するために、窒素ガスまたは過熱蒸気で加圧することによって圧力容器内の圧力を高めてもよい。

本発明の方法は、フラッシュバルブを備えた圧力容器とフラッシュチャンバーを含む装置で行うことが好適である。本明細書においては、フラッシュバルブは圧力容器とフラッシュチャンバー間に配置され、したがって、フラッシュバルブを開けることにより、水性混合物を圧力容器からフラッシュチャンバーに放出させることができる。本発明のフラッシュ方法による粒状塩物質の生成は次のように進行すると推定される。塩溶液または塩スラリーがフラッシュチャンバーにフラッシュされる。フラッシュされると、圧力が解放され、液滴が形成され、水性媒体が断熱的、または実質的に断熱的に蒸発し（これは非常に速やかに起こる）、それが起こると、塩が固化し、ナイロン塩粒子が生成される。蒸発した水は蒸気として除かれ、一方、ナイロン塩粒子が沈降し、その結果、粒状塩物質が得られる。

本発明の方法は、バッチ式または連続法により行うことができる。小規模では、バッチ式オートクレーブで行うことが好都合であり、一方、工業規模では、連続的に動作するフラッシュノズルおよびフラッシュチャンバーに排出する連続式蒸発器がより好都合であり得る。連続動作には、さらに、高温における塩溶液の滞留時間を短縮し、所与の製造能力のための装置サイズを小さくし得るという利点がある。連続式蒸発器、例えば、薄膜蒸発器の設計指針は、標準的なテキスト、例えば、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ７^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｓｅｃｔｉｏｎ １１−１３で容易に見出すことができる。

フラッシュ工程では、粒状塩物質中の残留水分量が多くとも７．５ｗｔ％となるのに十分な量の水性媒体を蒸発させることが適切である。残留水分量は、多くとも５．０ｗｔ％が好ましく、多くとも４．０ｗｔ％がより好ましく、多くとも２．０ｗｔ％がより一層好ましい。本明細書において、重量パーセント（ｗｔ％）は、残留水分を含む粒状塩物質の全重量に対する。水分量が少ないことの利点は、貯蔵時の凝結のリスクの減少にある。本明細書において、水分は、フラッシュプロセス後に得られる粒状塩物質に残存する水、および適切であれば任意の共溶媒であると理解される。残留水分量は、塩を１００ｍｍＨｇの真空圧下、１０５℃で２４時間乾燥させたときの粒状塩物質の重量損失を測定することによって求められる。残留水分量は、乾燥前の粒状塩物質の重量に対する重量パーセントとして表わされる重量損失から算出される。

フラッシュプロセスが行われる装置によって構成されるフラッシュチャンバーは、圧力容器からフラッシュするとき、水性媒体を断熱的または実質的に断熱的に蒸発させることができる圧力で動作させることが好適である。フラッシュチャンバー内の圧力は、最も実際的には、大気圧と等しくなるように選択することができる。フラッシュチャンバー内の圧力はまた、圧力容器の圧力との圧力差が、フラッシュされた水性混合物から水性媒体を断熱蒸発させるか、または実質的に断熱蒸発させるのに十分であれば、大気圧超でも大気圧未満であってもよい。フラッシュチャンバー内の圧力は大気圧未満であることが有利である。これにより、蒸発が促進され、より乾燥した塩生成物を得られるであろう。

フラッシュチャンバー、または少なくともその側壁は、蒸発した水が凝縮して液体の水になり、壁を流れ落ちるのを避けるために、またそれによって凝縮した水が粒状塩生成物と接触するのを避けるために、加熱してもよい。

本発明の方法においては、塩が水性媒体に溶解し、構成するジアミンおよびジカルボン酸の水溶液を調製することができるなら、原則として、いかなるナイロン塩も調製することができる。乾燥、または実質的に乾燥したナイロン塩は、通常、室温で固体であるため、粒状塩物質を生成することは、一般に問題がない。

塩は、好適には、単一のジアミンと単一のジカルボン酸の塩である。塩はまた、多数の成分からなる混合塩であってもよい。混合塩は、少なくとも２種のジアミンと１種のジカルボン酸、１種のジアミンと少なくとも２種のジカルボン酸、または少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種のジカルボン酸を含む成分から作られることが好適である。混合塩は、最終的に３種以上のジアミンと３種以上のジカルボン酸を含んでもよい。

好適には、本発明の方法の塩を生成するために使用するジアミンは、脂肪族ジアミン、もしくは芳香族ジアミン、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。好適な脂肪族ジアミンの例には、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサンデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンがある。芳香族ジアミンの例には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、メタ−キシレンジアミンおよびパラ−キシレンジアミンがある。

好ましくは、ジアミンは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミン、すなわち、２〜１０個（１０個を含む）の炭素原子を有する脂肪族ジアミンを含む。その利点は、それらのジアミンから得られ塩が水に対し高い溶解度を有することにある。より好ましくは、ジアミンは、１種以上のＣ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンを、ジアミンの全モル量の少なくとも５０モル％の量で含む。より一層好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族ジアミンの量が、ジアミンの全モル量の少なくとも７５モル％である。

より一層好ましくは、ジアミンは、１種以上のＣ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンを、ジアミンの全モル量の少なくとも５０モル％の量で含む。さらに好ましくは、Ｃ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンの量が、ジアミンの全モル量の少なくとも７５モル％である。その利点は、乾燥塩にフラッシュするためにより低温を使用することができ、フラッシュ前の重合が抑制されることにある。

Ｃ４〜Ｃ６脂肪族ジアミンは、好適には、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミン、またはこれらの任意の混合物から選択されるジアミンからなり、好ましくは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、またはこれらの任意の混合物から選択される。

ジカルボン酸は、好適には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。芳香族ジカルボン酸の好適な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好適な例としては、シュウ酸、コハク酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、アジピン酸、１，７−ヘプタン二酸、１，８−オクタン二酸、アゼライン酸（１，９−ノナン二酸）、セバシン酸（１，１０−デカン酸）、１，１１−ウンデカン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１３−トリデカン酸、１，１４−テトラデカン酸、１，１５−ペンタデカン酸、１，１６−ヘキサデカン酸、１，１７−ヘプタデカン酸、１，１９−ノナデカン酸および１，２０−エイコサン二酸が挙げられる。

ジカルボン酸は、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸、すなわち、４〜１０個（１０個を含む）の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。その利点は、ジカルボン酸から得られる塩が、水に対する溶解度が非常に高く、より高い塩濃度を使用でき、かつ蒸発させる水の量を減らすことができることにある。

また、ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましい。この選択の利点は、フラッシュ乾燥に適用する温度条件を広範囲に亘って変えることができることにある。

本発明の方法により調製することができる塩の例としては、次の半芳香族塩：ＸＴ、ＸＩ、ＸＴ／ＸＩ、ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／Ｙ６およびＸＴ／ＹＴ、ならびにこれらの任意の組み合わせ（本明細書において、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示し、６はアジピン酸を示し、ＸおよびＹはジアミンを示す）が挙げられる。好ましい実施形態においては、ＸおよびＹは、互いに独立して、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１０デカンジアミンからなる群の脂肪族ジアミンから選ばれる、異なるジアミンである。

本発明の方法により調製することができる塩の他の例としては、次の脂肪族塩：４６、６６、４６／６６、６６／６８および４１０、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

塩はまた、例えば、上記半芳香族塩ＸＴ、ＸＩ、ＸＴ／ＸＩ、ＸＴ／Ｘ６、ＸＴ／ＹＴおよびＸＴ／ＹＴの塩と、脂肪族塩：４６、６６、４６／６６、６６／６８および４１０の塩からの任意の成分の混合物を含む混合塩であってもよい。

好ましい実施形態においては、塩におけるジカルボン酸は、テレフタル酸を、例えば、少なくとも５０モル％、より特には少なくとも７５モル％の量で含むか、またはテレフタル酸からなる。

より好ましい実施形態においては、ジカルボン酸は少なくとも７５モル％がテレフタル酸からなり、ジアミンは少なくとも７５モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および／または１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）および／または１，５−ペンタンジアミンからなる。

ジアミンは、共晶融点を有するポリアミドが形成されることから、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）をモル比ＤＡＢ／ＨＭＤＡで２５：７５〜４５：５５の範囲で含むことが好ましく、３０：７０〜４０：６０であるとより好ましい。

また、ジアミンは、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および１，５−ペンタンジアミン（ＰＤ）をモル比ＰＤ／ＨＭＤＡで３０：７０〜７０：３０の範囲で含むことが好ましく、４０：６０〜６０：４０であるとより好ましい。

ジカルボン酸の９５〜１００モル％がテレフタル酸からなり、ジアミンの少なくとも９５〜１００モル％が１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および／または１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）および／または１，５−ペンタンジアミンからなることがより一層好ましい。好適には、対応するポリアミドは、ホモポリマーのＰＡ−４Ｔ、ＰＡ−５ＴもしくはＰＡ−６Ｔ、またはそれらのコポリマー、例えば、ＰＡ４Ｔ／５Ｔ、ＰＡ−４Ｔ／６ＴおよびＰＡ−５Ｔ／６Ｔ、もしくはＰＡ−４Ｔ／５Ｔ／６Ｔである。

本発明の方法においては、ジカルボン酸とジアミンは正確に等モル量が含まれている必要はない。好適には、ジカルボン酸とジアミンは、０．９５：１〜１．０５：１、好ましくは０．９８：１〜１．０２：１、より好ましくは０．９９：１〜１．０１：１の範囲のモル比で含まれる。

本発明はまた、ナイロン塩に関する。本発明のナイロン塩は、フラッシュ乾燥により得られるジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む粒状塩物質である。

本発明の粒状塩物質は、好適には、メジアン粒径（ｄ５０）が５０〜３０００μｍの範囲、２００〜１０００μｍの範囲、より好ましくは４００〜７５０μｍの範囲の粒度分布を有する。本明細書において、粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０−１に記載の方法によりレーザー粒度分析計を用いて２０℃で測定される。

本発明の粒状塩物質は、高密度および低圧縮度などの興味深い特性をさらに有する。圧縮度は、ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）とかためかさ密度（ＴＢＤ）を比較することによって求められる。ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）とかためかさ密度（ＴＢＤ）はそれぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３に記載の方法によって測定される。比（ＴＢＤ−ＡＢＤ）／ＴＢＤ^＊１００％で表される圧縮度は、好適には、大きくとも２５％である。

粒状塩物質は、好適には、３５０〜７５０ｋｇ／ｍ^３の範囲のかためかさ密度を有し、好ましくは、４５０〜７００ｋｇ／ｍ^３の範囲のかためかさ密度を有する。

フラッシュ法で得られる粒状塩物質は、任意選択によりバインダーとして数パーセントの水を追加することにより、容易にペレット化することができる。粒状塩物質、およびそれから作製したペレット製品は、好適な重合法を用いてポリアミドポリマーに重合することができる。特に、塩は、温度を塩の溶融温度未満に保つという好適な加熱プロファイルを適用することによって、直接固相重合法により重合することができる。直接固相重合法においては、粒状塩物質を高温に加熱するが、前記温度は、塩の溶融温度−１０℃未満、好ましくは、塩の溶融温度−１５℃未満に保つ。

塩の溶融温度という用語は、本明細書においては、Ｎ２雰囲気で予備乾燥した試料について、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に記載のＤＳＣ法によって、加熱冷却速度１０℃／分で測定される温度と理解される。本明細書において、Ｔｍは、最初の熱サイクルにおける最高溶融ピークのピーク値から算出した。本明細書において、粒状塩物質は、１００ｍｍＨｇの真空圧下、１０５℃で２４時間乾燥させる。

本発明はまた、ナイロンポリマーの調製方法に関する。方法は、ジカルボン酸ジアンモニウム塩（すなわち、ナイロン塩）の直接固相重合（ＤＳＳＰ）を含み、その塩はフラッシュ造粒法によって調製された粒状塩物質、またはそれから作製されたペレット製品である。

本発明の粒状塩物質はまた、ジカルボン酸ジアンモニウム塩を液体状態で重合する方法で使用し得る。本明細書において、ジカルボン酸ジアンモニウム塩は、フラッシュ造粒法によって調製された粒状塩物質を含みことが好適であり、その粒状塩物質は溶融または溶融している。例えば、フラッシュ造粒法によって調製された６６塩は、ポリアミド−６６またはそのコポリマーを製造するために、従来の溶融重合法で有利に使用することができる。他の例としては、水溶液中で溶解法によりそのような塩の重合を行ってプレポリマーを調製し、次いで、プレポリマーを分離し、その後、固体後凝縮を行ってプレポリマーをポリアミドポリマーに変換することが挙げられる。

以下の実施例および比較例によって本発明をさらに説明する。

［方法］
［ゆるみかさ密度（ＡＢＤ）およびかためかさ密度（ＴＢＤ）］
ＡＢＤおよびＴＢＤを、ＡＳＴＭＤ６３９３−０８（“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ”、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６３９３−０８）に記載の方法により、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒを用いて２０℃で測定した。

［残留水分量］
塩の残留水分量を、１００ｍｍＨｇ、すなわち、絶対圧０．０１ｂａｒに等しい真空圧下、１０５℃で２４時間、塩を乾燥することによって測定した。塩の重量は乾燥前と乾燥後に量られた。残留水分量を、乾燥前の粒状塩物質の重量に対する重量パーセントで表された重量損失から算出した。

［塩およびポリマーの組成］
ジアミンの割合に関する塩の組成を^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。塩の水溶液を滴定することによって測定した過剰ジアミンから、ジカルボン酸／ジアミン比を算出した。末端基、すなわち、残留アミン官能基および残留カルボン酸官能基の数を^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。

［フラッシュによるナイロン塩の調製：一般的手順］
調製方法を、加熱マントル、蓋、攪拌機、窒素ガス注入口、観察用ガラス、蒸留バルブおよび圧力計を上部に備え、フラッシュバルブを底部に備えた２．５リットルオートクレーブを用いて実行した。オートクレーブの下に１０リットルのフラッシュチャンバーを配置した。フラッシュチャンバーは、フラッシュバルブに近接して配置された開口、およびガスを導入／排出するための他の開口を有する。オートクレーブをジアミン、ジカルボン酸および水で満たし、混合し、１０ｂａｒｇの窒素で３回不活性化した。その後、混合物を加熱ランプを用いて２℃／分で加熱して、塩成分を水に溶解し、透明な塩溶液を得た。さらに加熱し、設定した圧力および温度で、溶液またはスラリーがある一定の濃度に達するまで、水を蒸留した。次いで、蒸留バルブを閉めて反応器を密閉し、さらに高い温度に加熱した。その温度で圧力を監視した。水性混合物が溶液であるかスラリーであるかを決定するために、水性混合物の性質を目視により調べた。実施例の殆どで、反応器内部の混合物が微細な塩の結晶の懸濁液であることがわかった。スラリーをフラッシュする前に、窒素ガスをフラッシュチャンバー内を通すことによってフラッシュチャンバーを不活性化した。適切であれば、所定の温度に設定したオーブンで、フラッシュチャンバーを予備加熱した。その後、フラッシュバルブを開けて、水性混合物の全量をオートクレーブから排出し、不活性化したフラッシュチャンバーへとフラッシュした。水性混合物中に含まれる水、またはその大半が、フラッシュ直後に蒸発し、ガス導入／排出口より排出された。塩がフラッシュチャンバー内に残った。

［塩組成］
比較実験Ａ〜Ｃおよび実施例Ｉ〜ＶＩでは、ジアミンとして、１，４−ブタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの混合物（モル比 約４０／６０）を使用した。実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩでは、１，５−ペンタンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンの混合物（モル比 約４０／６０）を使用し、実施例ＩＸでは、純粋な１，５−ペンタンジアミンを使用した。全ての例で、ジカルボン酸にはテレフタル酸を使用した。これらの原料には、工業グレードのものを使用した。

［結果］
様々な塩濃度および／または様々な温度プロファイルを使用して種々の実験を行った。種々の実験の観察および結果を表１に示す。

［ペレット化］
ペレットの調製に、それぞれ円筒状の孔を有し、１つは直径５ｍｍ、高さ２５ｍｍで、他は直径１３ｍｍ、高さ３２ｍｍの２種類の金型を使用した。金型に粒状塩物質を充填した。次いで、適切な直径の金属スタンプを備えたプレス機に金型を置いた。その後、まず手動でスタンプを下ろし、次いで、スタンプを圧力６０ｋＮ／ｃｍ２で押すことによって、粒状塩物質を圧縮した。

実施例ＩＩ〜ＩＶの結果は、フラッシュ工程でより高い温度を使用すると、水分含有量がより少ない生成物が得られることを示している。その結果はまた、フラッシュ工程でより高い温度を使用すると、前凝縮度がより高い生成物が得られることを示している。比較実験ＣＥ−ＡおよびＣＥ−Ｂは、フラッシュ工程が比較的多い水分量とともに比較的低温で行われると、残留水分量が過度に多い非粒状の生成物が得られることを示している。比較実験ＣＥ−Ｃは、フラッシュ工程が比較的長い滞留時間とともに比較的高温で行われるなら、圧力の顕著な上昇が認められることを示しており、圧力の上昇は前凝縮が広く起こったこと示すと考えられる。実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩは１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（モル比 約４０／６０）およびテレフタル酸の混合物を使用すると、非常に似た結果が得られることを示しており、実施例ＩＸは、純粋な１，５−ペンタジアミンとテレフタル酸との塩もまたこの方法で使用できることを示している。そのように生成された本発明の実施例からのペレットは良好な品質および高強度を示した。

Claims (16)

1. ａ．圧力容器に、少なくとも６５ｗｔ％の塩成分と多くとも３５ｗｔ％の水性媒体とを含む濃縮水性混合物であって、重量パーセント（ｗｔ％）は前記水性混合物の全重量に対するものである濃縮水性混合物を供給する工程、
   ｂ．前記圧力容器内の前記濃縮水性混合物を少なくとも１５０℃の温度Ｔｐを有するように制御する工程、
   ｃ．前記濃縮水性混合物で後に起こる前凝縮を、高くとも１５モル％のレベルに留まるように制御する工程、
   ｄ．前記濃縮水性混合物をフラッシュバルブからフラッシュチャンバー内にフラッシュすることにより圧力容器から排出し、それにより、残留する水分含有量が多くとも７．５ｗｔ％になるのに十分な量の前記水性媒体を蒸発させて、粒状ナイロン塩物質を生成する工程であって、前記残留水分量のｗｔ％は前記粒状ナイロン塩物質の全重量に対するものである工程
   を含む粒状ナイロン塩物質の調製方法。
2. 前記濃縮水性混合物は、
   ｉ．前記水性媒体に溶解した、一纏めに塩前駆体と呼ばれる、ジアミン、または少なくとも２種のジアミンの混合物と、ジカルボン酸、または少なくとも２種のジカルボン酸の混合物を含む水溶液、あるいは
   ｉｉ．前記水性媒体に分散した、ジカルボン酸ジアンモニウム塩を含む水性スラリー
   である請求項１に記載の方法。
3. 前記濃縮水性混合物は、
   −過剰な水性媒体を使用して、前記水性媒体に塩前駆体を溶解し、それによって希釈溶液を得、
   −前記過剰な水性媒体を高温高圧下で蒸発させ、それによって加圧濃縮溶液を得る
   ことによって調製された水溶液である請求項２に記載の方法。
4. 前記濃縮水性混合物は、
   −水性媒体に分散した塩成分を含むスラリーを圧力容器に供給し、
   −前記圧力容器を密閉し、前記圧力容器内の前記スラリーを高温に加熱し、それによって前記圧力容器内の圧力を高め、前記塩成分を溶解して、加圧濃縮溶液を得る
   ことによって調製された水溶液である請求項２に記載の方法。
5. 前記濃縮水性混合物は、前記水性媒体に溶解した塩前駆体を含む水溶液から直接得られた濃縮水性スラリーである請求項２に記載の方法。
6. 前記濃縮水性スラリーは、
   −水性媒体に塩前駆体を溶解することによって水溶液を調製し、
   −ジアンモニウム／ジカルボン酸塩の一部を沈澱させるのに十分な量の前記水性媒体を蒸発させることによって前記水溶液を濃縮させ、それによって、前記水性媒体に分散した塩粒子を含む前記濃縮水性スラリーを得る
   ことによって調製される請求項５に記載の方法。
7. 前記フラッシュ工程（工程ｄ）において、残留水分量が前記粒状ナイロン塩物質の重量に対し多くとも５．０ｗｔ％となるのに十分な量の前記水性媒体を蒸発させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記水性媒体は水からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 温度Ｔｐは高くとも２３０℃である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記水性媒体は多くとも２０ｗｔ％の量で含まれ、Ｔｐは１５０℃〜１７０℃の範囲であって、かつ前記重量パーセント（ｗｔ％）は前記水性混合物の全重量に対するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記水性媒体は多くとも２５ｗｔ％の量で含まれ、Ｔｐは１７０℃〜１９０℃の範囲であって、かつ前記重量パーセント（ｗｔ％）は前記水性混合物の全重量に対するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記水性媒体は多くとも３０ｗｔ％の量で含まれ、Ｔｐは１９０℃〜２１０℃の範囲であって、かつ前記重量パーセント（ｗｔ％）は前記水性混合物の全重量に対するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記水性媒体は多くとも３５ｗｔ％の量で含まれ、Ｔｐは２１０℃〜２３０℃の範囲であって、かつ前記重量パーセント（ｗｔ％）は前記水性混合物の全重量に対するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ナイロン塩は脂肪族塩であり、その中の前記塩成分は全て脂肪族成分であって、脂肪族ジアミン、または少なくとも２種の脂肪族ジアミンの混合物と、脂肪族ジカルボン酸、または少なくとも２種の脂肪族ジカルボン酸の混合物を含み、かつ前記水性媒体は、前記水性混合物の全重量に対して多くとも２０ｗｔ％の量で含まれ、前記温度Ｔｐは１５０℃〜１７０℃の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ナイロン塩は、半芳香族塩である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ナイロン塩は、テレフタル酸を含む半芳香族塩である請求項１５に記載の方法。