JP6564203B2 - 表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法に関する。

従来の表面増強ラマン散乱素子として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱素子においては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

ところで、例えば特許文献２には、基板の一面、及び当該基板の一面に形成された複数の微小突起部の上面（又は、当該基板の一面に形成された複数の微細孔の底面）のそれぞれに、非接触状態となるように（最短部分の間隔が５ｎｍ〜１０μｍ程度となるように）金属層が形成された微小金属構造体が記載されている。

特開２０１１−３３５１８号公報 特開２００９−２２２５０７号公報

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

そこで、本発明は、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の表面増強ラマン散乱素子は、基板と、基板の表面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、複数の凸部のそれぞれの外面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で複数の凸部のそれぞれの外面に導電体層が形成されることにより、複数のギャップが形成されている。

この表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で複数の凸部のそれぞれの外面に導電体層が形成されており、それにより、光学機能部を構成する導電体層に複数のギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱素子によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、複数の凸部は、表面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、１つの凸部に対して複数設けられてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、凸部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凸部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子は、基板と、基板の表面上に形成され、複数の凹部を有する微細構造部と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、複数の凹部のそれぞれの内面には、陥凹領域が設けられており、導電体層には、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で複数の凹部のそれぞれの内面に導電体層が形成されることにより、複数のギャップが形成されている。

この表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で複数の凹部のそれぞれの内面に導電体層が形成されており、それにより、光学機能部を構成する導電体層に複数のギャップが形成されている。この導電体層に形成されたギャップは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能する。したがって、この表面増強ラマン散乱素子によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、複数の凹部は、表面に沿って周期的に配列されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、１つの凹部に対して複数設けられていてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子では、陥凹領域は、凹部の中心線に沿うように延在する溝であってもよいし、或いは、陥凹領域は、凹部の中心線を包囲するように延在する溝であってもよい。いずれの構成によっても、陥凹領域に対応する位置に形成されたギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子の製造方法は、それぞれの外面に陥凹領域が設けられた複数の凸部を有する微細構造部を、基板の表面上に形成する第１工程と、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層を、気相成長によって微細構造部上に形成する第２工程と、を備え、第２工程では、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

この表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、導電体層を微細構造部上に形成するための気相成長を、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能するギャップが、導電体層において陥凹領域及び凸部の基端部のそれぞれに対応する部分に形成され易くなる。したがって、この表面増強ラマン散乱素子の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る表面増強ラマン散乱素子を得ることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子の製造方法は、それぞれの内面に陥凹領域が設けられた複数の凹部を有する微細構造部を、基板の表面上に形成する第１工程と、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層を、気相成長によって微細構造部上に形成する第２工程と、を備え、第２工程では、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

この表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、導電体層を微細構造部上に形成するための気相成長を、陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能するギャップが、導電体層において陥凹領域及び凹部の底部のそれぞれに対応する部分に形成され易くなる。したがって、この表面増強ラマン散乱素子の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る表面増強ラマン散乱素子を得ることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、気相成長は、蒸着であってもよい。蒸着は、異方性に優れた気相成長であるため、陥凹領域への導電体層の入り込みを抑制して、導電体層において陥凹領域に対応する部分に、局所的な電場の増強が起こるナノギャップとして好適に機能するギャップを形成することができる。

本発明によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる表面増強ラマン散乱素子及びその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱素子を備える表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII−II線に沿っての表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 図２の表面増強ラマン散乱素子の断面図である。 図３のピラー及び導電体層の断面図である。 図４のV−V線に沿ってのピラー及び導電体層の断面図である。 図３の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 図３の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 比較例の表面増強ラマン散乱素子のピラー及び導電体層の断面図である。 表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真である。 図５のピラー及び導電体層の一部の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の断面図である。 図１１のピラー及び導電体層の断面図である。 図１１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 図１１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す断面図である。 比較例の表面増強ラマン散乱素子のピラー及び導電体層の断面図である。 図１２のピラー及び導電体層の一部の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の第１変形例のピラー及び導電体層の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の第２変形例のピラー及び導電体層の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱素子の第３変形例のピラー及び導電体層の断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱素子の断面図である。 図２０の孔及び導電体層の断面図である。 図２１のXXII−XXII線に沿っての孔及び導電体層の断面図である。 比較例の表面増強ラマン散乱素子の孔及び導電体層の断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱素子の断面図である。 図２４の孔及び導電体層の断面図である。 比較例の表面増強ラマン散乱素子の孔及び導電体層の断面図である。 本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子の第１変形例のピラーの断面図である。 本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子の第２変形例のピラーの断面図である。 本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子のピラー及び孔の一部拡大断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］

図１及び図２に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。

ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。

図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー（凸部）１１が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａに達している。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図４及び図５に示されるように、各ピラー１１の側面（外面）１１ａには、断面矩形状の溝（陥凹領域）１２が設けられている。溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つのピラー１１に対して複数（第１実施形態のＳＥＲＳ素子３では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。溝１２は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の幅及び深さを有している。導電体層６は、支持部８の表面８ａ及び各ピラー１１の外面に形成されている。導電体層６は、溝１２の内面１２ａの全部を覆っておらず、且つ溝１２の開口部を完全には塞いでいない。つまり、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部は、溝１２の外部に露出している。導電体層６には、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各ピラー１１の側面１１ａに導電体層６が形成されることにより、複数のギャップＧが形成されている。つまり、光学機能部１０を構成する導電体層６には、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６が溝１２によって隔てられ、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。ギャップＧは、０〜数十ｎｍ程度の間隔を有している。なお、ピラー１１の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直なピラー１１の各断面形状についてその重心を通る線である。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ハンドリング基板２の表面２ａに、例えばシリコーン等からなる環状のスペーサを、ＳＥＲＳ素子３を包囲するように配置する。続いて、ピペット等を用いて、スペーサの内側に溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、スペーサ上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。

続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高精度なラマン分光分析が可能となる。

なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。

以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３では、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各ピラー１１の側面１１ａに導電体層６が形成されており、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、局所的な電場の増強が起こるナノギャップ（以下、単に「ナノギャップ」という）として好適に機能する。したがって、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、複数のピラー１１が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

また、溝１２が１つのピラー１１に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

次に、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法について説明する。まず、図６の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭＭ及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭＭは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。支持部Ｍ８上には、複数の微細構造部Ｍ７がマトリックス状に配列されている。続いて、図６の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭＭにフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンをフィルム基材Ｆに転写する。続いて、図６の（ｃ）に示されるように、フィルム基材ＦをマスタモールドＭＭから離型することにより、複数の微細構造部Ｍ７のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。なお、レプリカモールドＲＭは、フィルム基材Ｆ上に樹脂（例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、又は有機無機ハイブリッド樹脂等）を塗布して形成されたものであってもよい。フィルム基材Ｆ上に塗布する樹脂がＵＶ硬化性を有する場合には、熱ナノインプリントではなく、ＵＶを照射してフィルム基材Ｆ上に塗布した樹脂を硬化させることにより、レプリカモールドＲを得ることができる（ＵＶナノインプリント）。

続いて、図７の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をシリコンウェハ４０上に形成する。続いて、図７の（ｂ）に示されるように、ナノインプリント層５０にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層５０に転写する。続いて、図７の（ｃ）に示されるように、レプリカモールドＲＭをナノインプリント層５０から離型することにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。なお、樹脂の硬化を確実にするために熱キュアを施してもよい。

以上の工程が、それぞれの側面１１ａに複数の溝１２が設けられた複数のピラー１１を有する微細構造部７を、基板４の表面４ａ上に形成する第１工程である。

続いて、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等の蒸着法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成される。この工程が、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６を、気相成長によって微細構造部７上に形成する第２工程である。第２工程では、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。

以上説明したように、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、溝１２の開口部が導電体層６によって塞がれ難くなり、図４に示されるように、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において溝１２に対応する部分に形成され易くなる。このとき、導電体層６の厚さが薄くて済むため、溝１２の形状に応じた所望のギャップＧが形成され易くなる。更に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分（ピラー１１の側面１１ａと支持部８の表面８ａとの隅部）にも形成され易くなる。すなわち、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と支持部８の表面８ａに沿う導電体層６とによって、ピラー１１が突出する方向（すなわち、基板４の厚さ方向）から見た場合に各ピラー１１を包囲するように、基板４の反対側に開口するギャップＧが形成される。このギャップＧの最深部においては、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と支持部８の表面８ａに沿う導電体層６とが繋がっていてもよいし、離れていてもよい（ギャップＧの最深部において支持部８の表面８ａが露出していてもよい）。一例として、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分において、ギャップＧは、ピラー１１が突出する方向から見た場合に各ピラー１１を包囲するように円環状に延在する溝状に形成される。以上により、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得るＳＥＲＳ素子３を得ることができる。

仮に、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆うまで続けると、図８に示されるように、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に隆起部Ｅ（ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と支持部８の表面８ａに沿う導電体層６との合流部分に多くの導電体が堆積して盛り上がった部分）が形成され、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが形成され難くなる。図９の（ａ）は、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが形成された場合における光学機能部１０のＳＥＭ写真である（実施例）。図９の（ｂ）は、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に隆起部Ｅが形成された場合における光学機能部１０のＳＥＭ写真である（比較例）。

また、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長として、異方性に優れた（異方性の高い）気相成長である蒸着を実施するため、各溝１２への導電体層６の入り込みを抑制して、導電体層６において溝１２に対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。また、異方性に優れた気相成長法である蒸着法においては、ピラー１１が突出する方向から、粒子化した導電体（導電体粒子）を堆積させると、支持部８の表面８ａ、及びピラー１１の先端付近（頂部付近）に、導電体粒子が付着し易く、一方、ピラー１１の先端付近に付着した導電体粒子による射影効果によって、ピラー１１の根元（ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分）には、導電体粒子が到達し難くなる。そのため、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に隆起部Ｅが形成されるのを抑制して、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。

また、レプリカモールドＲＭの２次元形状のパターンを転写するのみで、ピラー１１の中心線ＣＬに沿うように延在する溝１２をピラー１１の側面１１ａに形成することができる。レプリカモールドＲＭにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。

なお、ナノインプリント法としては、上述したＵＶナノインプリントの他に、熱ナノインプリントを用いることもできる。熱ナノインプリントの場合には、モールド材として、ニッケル、シリコン等を用いることができる。

また、上述したナノインプリント法に代えて、２次元形状のパターンを有するマスクをホトエッチ、電子ビーム描写等によって形成し、当該マスクを用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。この場合にも、マスクにおいて２次元形状のパターンを設計変更することは容易であるため、好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。

次に、寸法の一例について説明する。上述したように、微細構造部７において、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー１１が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている場合、溝１２は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の幅及び深さを有しており、導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。そして、その場合、ギャップＧは、０〜数十ｎｍ程度の間隔を有している。ただし、図４に示されるように、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することを考慮すると、図１０に示されるように、溝１２の幅Ｗを導電体層６の厚さの１／２００〜１程度に相当する幅とし、溝１２の深さＤを１ｎｍ〜数百ｎｍ程度（ピラー１１の直径の１／２未満に相当する深さ）とすることが好ましい。そして、導電体層６の厚さＴを数ｎｍ〜数百ｎｍ程度とすることが好ましい。これらにより、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。
［第２実施形態］

図１１に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２がピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように延在している点（図１２参照）で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第２実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７のピラー１１は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

導電体層６は、微細構造部７から基板４の表面４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面４ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図１２に示されるように、溝１２は、ピラー１１の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つのピラー１１に対して１つ設けられている。導電体層６は、基板４の表面４ａ及び各ピラー１１の外面に形成されている。導電体層６は、溝１２の内面１２ａの全部を覆っておらず、且つ溝１２の開口部を完全には塞いでいない。つまり、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部は、溝１２の外部に露出している。導電体層６には、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各ピラー１１の側面１１ａに導電体層６が形成されることにより、複数のギャップＧが形成されている。つまり、光学機能部１０を構成する導電体層６には、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６が溝１２によって隔てられ、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。

以上説明したように、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３では、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各ピラー１１の側面１１ａに導電体層６が形成されており、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、ナノギャップとして好適に機能する。したがって、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、複数のピラー１１が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

次に、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法について説明する。まず、図１３の（ａ）に示されるように、基板４となるシリコンウェハ４０を用意する。続いて、図１３の（ｂ）に示されるように、シリコンウェハ４０の表面４０ａに、ＳｉＯ_２からなる犠牲層１３を形成する。続いて、図１３の（ｃ）に示されるように、犠牲層１３の表面１３ａに、ポリシリコンからなる表層１４を形成する。

続いて、図１４の（ａ）に示されるように、表層１４の表面１４ａに、レジスト層ＲＬを形成する。レジスト層ＲＬは、ホトエッチ、電子ビーム描画、或いはナノインプリントリソグラフィ等によって形成されたパターンを有している。レジスト層ＲＬのパターンは、複数の微細構造部７に対応しており、微細構造部７ごとに、ピラー１１に対応する部分をマスクしている。続いて、図１４の（ｂ）に示されるように、レジスト層ＲＬをマスクとしたドライエッチングによって、レジスト層ＲＬにマスクされていなかった領域の表層１４、犠牲層１３及びシリコンウェハ４０の表層を除去し、その後に、残ったレジスト層ＲＬを除去する。続いて、図１４の（ｃ）に示されるように、側方に露出した犠牲層１３の表層を、別のエッチャントによるドライエッチング又はウェットエッチングによって選択的に除去し、ピラー１１の側面１１ａに溝１２を形成する。これにより、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る。

なお、ＳＯＩウェハを用いても同様に製作することが可能である。また、ピラー１１の材質はシリコンに限ったものではなく、犠牲層１３の材質はＳｉＯ_２に限ったものではない。ピラー１１の材質及び犠牲層１３の材質は、それぞれ、犠牲層１３がピラー１１に対して選択的にエッチングされるものであればよい。また、基板４の材質とピラー１１の先端部の材質とが同一である必要もない。例えば、基板４がシリコンウェハであり、犠牲層がＳｉＯ_２であり、ピラー１１の先端部が樹脂であってもよい。ピラー１１の先端部が樹脂の場合には、ナノインプリント法によって形成してもよい。

以上の工程が、それぞれの側面１１ａに複数の溝１２が設けられた複数のピラー１１を有する微細構造部７を、基板４の表面４ａ上に形成する第１工程である。

続いて、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等の蒸着法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属をシリコンウェハ４０上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成される。この工程が、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６を、気相成長によって微細構造部７上に形成する第２工程である。第２工程では、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。

以上説明したように、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、溝１２の開口部が導電体層６によって塞がれ難くなり、図１２に示されるように、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において溝１２に対応する部分に形成され易くなる。このとき、導電体層６の厚さが薄くて済むため、溝１２の形状に応じた所望のギャップＧが形成され易くなる。更に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分（ピラー１１の側面１１ａと基板４の表面４ａとの隅部）にも形成され易くなる。すなわち、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と基板４の表面４ａに沿う導電体層６とによって、ピラー１１が突出する方向（すなわち、基板４の厚さ方向）から見た場合に各ピラー１１を包囲するように、基板４の反対側に開口するギャップＧが形成される。このギャップＧの最深部においては、ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と基板４の表面４ａに沿う導電体層６とが繋がっていてもよいし、離れていてもよい（ギャップＧの最深部において基板４の表面４ａが露出していてもよい）。一例として、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分において、ギャップＧは、ピラー１１が突出する方向から見た場合に各ピラー１１を包囲するように円環状に延在する溝状に形成される。以上により、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得るＳＥＲＳ素子３を得ることができる。

仮に、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆うまで続けると、図１５に示されるように、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に隆起部Ｅ（ピラー１１の側面１１ａに沿う導電体層６と基板４の表面４ａに沿う導電体層６との合流部分に多くの導電体が堆積して盛り上がった部分）が形成され、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが形成され難くなる。

また、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長として、異方性に優れた気相成長である蒸着を実施するため、各溝１２への導電体層６の入り込みを抑制して、導電体層６において溝１２に対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。また、異方性に優れた気相成長法である蒸着法においては、ピラー１１が突出する方向から、粒子化した導電体（導電体粒子）を堆積させると、基板４の表面４ａ、及びピラー１１の先端付近（頂部付近）に、導電体粒子が付着し易く、一方、ピラー１１の先端付近に付着した導電体粒子による射影効果によって、ピラー１１の根元（ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分）には、導電体粒子が到達し難くなる。そのため、ピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分に隆起部Ｅが形成されるのを抑制して、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。

また、犠牲層１３の厚さ、位置を調整するのみで溝１２の幅を容易に変更することができ、犠牲層１３の表層のエッチング条件を調整するのみで溝１２の深さを容易に変更することができるので、表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得る好適なナノギャップが形成されたＳＥＲＳ素子３を歩留まり良く製造することができる。

次に、寸法の一例について説明する。上述したように、微細構造部７において、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー１１が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている場合、溝１２は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の幅及び深さを有しており、導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。そして、その場合、ギャップＧは、０〜数十ｎｍ程度の間隔を有している。ただし、図１２に示されるように、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することを考慮すると、図１６に示されるように、溝１２の幅Ｗを導電体層６の厚さの１／２００〜１程度に相当する幅とし、溝１２の深さＤを「Ｄ／Ｗ≧１を満たす深さ」とすることが好ましい。そして、導電体層６の厚さＴを数ｎｍ〜数百ｎｍ程度とすることが好ましい。これらにより、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。なお、基板４の表面４ａからの溝１２の高さＨは、基板４の表面４ａ上に形成される導電体層６に溝１２が埋まることがないよう、導電体層６の厚さＴ以上の大きさとされる。

次に、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の変形例について説明する。図１７に示されるように、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つのピラー１１に対して複数設けられていてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

また、図１８に示されるように、溝１２の深さ（ピラー１１の側面１１ａから溝１２の底面１２ｂまでの距離）が溝１２の幅（対向する溝１２の側面１２ｃ，１２ｄ間の距離）よりも小さくなるように、ピラー１１に溝１２が形成されてもよい。すなわち、溝１２の深さＤと溝１２の幅ＷとがＤ／Ｗ＜１を満たすように、ピラー１１に溝１２が形成されてもよい。この寸法の一例としては、溝１２の深さＤを数Å〜数百ｎｍ程度とし、溝１２の幅Ｗを数十Å〜数μｍ程度（より好ましくは、１ｎｍ〜３μｍ程度）とすることが好ましい。ただし、溝１２の幅Ｗは、導電体層６の厚さよりも大きい必要がある。これにより、導電体層６において溝１２及びピラー１１の基端部１１ｂのそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。

溝１２の深さが溝１２の幅よりも小さくなるように、ピラー１１に溝１２が形成されることで、ピラー１１の直径、及び隣り合うピラー１１間の距離（ピッチ）を小さくすることが可能となり、その結果、寸法設定の自由度が向上する。なお、導電体層６において溝１２に対応する部分では、溝１２の底面１２ｂのうちピラー１１の先端側の領域、及びピラー１１の先端側の溝１２の側面１２ｃが露出し、この部分にギャップＧが形成される。

また、図１９に示されるように、溝１２がピラー１１の基端部１１ｂに形成されてもよい。そして、導電体層６の厚さが溝１２の幅（対向する溝１２の側面１２ｃと基板の表面４ａとの距離）よりも小さくなるように、溝１２がピラー１１の基端部１１ｂに形成されてもよい。この場合、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分にギャップＧが形成され易くなる。つまり、１つの溝１２に形成されるギャップＧを増加させることができる。また、蒸着によって導電体層６を形成する際に、溝１２よりも上側のピラー１１の側面１１ａに付着した導電体層６が傘となる効果（射影効果）が増すため、導電体層６においてピラー１１の基端部１１ｂに対応する部分にギャップＧが形成され易くなる。

更に、溝１２の幅を調整することで、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されたギャップＧ間の距離を容易に制御することができる。その結果、ピラー１１に形成された導電体層６に吸着する測定分子の位置分布に応じて、導電体層６にギャップＧを効率的且つ効果的に配置することができる。例えば、溝１２の幅を大きくして、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されるギャップＧ間の距離を大きくすれば、ピラー１１の比較的上方側にピラー１１の先端側のギャップＧが形成されることとなるため、ピラー１１の上方側に吸着し易い分子がピラー１１の先端側のギャップＧの近傍に多く付着し、表面増強ラマン散乱光を効果的に増大させることができる。一方、溝１２の幅を小さくして、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されるギャップＧ間の距離を小さくすれば、ピラー１１の比較的下方側にピラー１１の先端側のギャップＧが形成されることとなるため、ピラー１１の下方側に吸着し易い分子がピラー１１の先端側のギャップＧ及びピラー１１の基端側のギャップＧの近傍に付着し、表面増強ラマン散乱光を効果的に増大させることができる。例えば、ＳＥＲＳ素子３を逆にして溶液試料に浸漬した後に乾燥させることで測定分子を吸着させる場合には、溶液試料が少なければ、ピラー１１の上方側に測定分子が配置されると予想されるため、溝１２の幅を大きくしておく。一方、ＳＥＲＳ素子３に微量の溶液試料を滴下する場合には、ピラー１１の下方側に測定分子が配置されると予想されるため、溝１２の幅を小さくしておく。
［第３実施形態］

図２０に示されるように、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３は、ピラー１１の代わりに孔（凹部）１５が成形層５に形成されている点で、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第３実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７には、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の直径及び深さを有する円柱状の複数の孔１５が、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａ（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図２１及び図２２に示されるように、各孔１５の側面（内面）１５ａには、断面矩形状の溝１２が設けられている。溝１２は、孔１５の中心線ＣＬに沿うように延在しており、１つの孔１５に対して複数（第３実施形態のＳＥＲＳ素子３では、中心線ＣＬに対して９０度ごとに４つ）設けられている。導電体層６は、各孔１５の側面１５ａ及び底面（内面）１５ｂに形成されている。導電体層６は、溝１２の内面１２ａの全部を覆っておらず、且つ溝１２の開口部を完全には塞いでいない。つまり、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部は、溝１２の外部に露出している。導電体層６には、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各孔１５の側面１５ａに導電体層６が形成されることにより、複数のギャップＧが形成されている。つまり、光学機能部１０を構成する導電体層６には、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６が溝１２によって隔てられ、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。なお、孔１５の中心線ＣＬとは、当該中心線ＣＬに垂直な孔１５の各断面形状についてその重心を通る線である。

以上説明したように、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３では、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各孔１５の側面１５ａに導電体層６が形成されており、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、ナノギャップとして好適に機能する。したがって、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、複数の孔１５が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

また、溝１２が１つの孔１５に対して複数設けられているので、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

次に、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法について説明する。まず、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る工程、すなわち、それぞれの側面１５ａに複数の溝１２が設けられた複数の孔１５を有する微細構造部７を、基板４の表面４ａ上に形成する第１工程は、上述した第１実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法と同様に、ナノインプリント法によって成形層５に微細構造部７を形成することで、実施される。なお、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第１実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングによって、基板４上に微細構造部７を形成してもよい。

続いて、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等の蒸着法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成される。この工程が、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６を、気相成長によって微細構造部７上に形成する第２工程である。第２工程では、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。

以上説明したように、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、溝１２の開口部が導電体層６によって塞がれ難くなり、図２１に示されるように、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において溝１２に対応する部分に形成され易くなる。このとき、導電体層６の厚さが薄くて済むため、溝１２の形状に応じた所望のギャップＧが形成され易くなる。更に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において孔１５の底部に対応する部分（孔１５の側面１５ａと孔１５の底面１５ｂとの隅部）にも形成され易くなる。すなわち、孔１５の底部に対応する部分に、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６とによって、孔１５の中心線ＣＬが延在する方向（すなわち、基板４の厚さ方向）から見た場合に各中心線ＣＬを包囲するように、基板４の反対側に開口するギャップＧが形成される。このギャップＧの最深部においては、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６とが繋がっていてもよいし、離れていてもよい（ギャップＧの最深部において孔１５の底面１５ｂが露出していてもよい）。一例として、孔１５の底部に対応する部分において、ギャップＧは、孔１５の中心線ＣＬが延在する方向から見た場合に各中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在する溝状に形成される。以上により、第３実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得るＳＥＲＳ素子３を得ることができる。

仮に、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆うまで続けると、図２３に示されるように、導電体層６において孔１５の底部に対応する部分に隆起部Ｅ（孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６との合流部分に多くの導電体が堆積して盛り上がった部分）が形成され、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが形成され難くなる。

また、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長として、異方性に優れた気相成長である蒸着を実施するため、各溝１２への導電体層６の入り込みを抑制して、導電体層６において溝１２に対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。また、異方性に優れた気相成長法である蒸着法においては、孔１５が開口する側から、粒子化した導電体（導電体粒子）を堆積させると、孔１５の底面１５ｂ、及び孔１５の開口部付近に、導電体粒子が付着し易く、一方、孔１５の開口部付近に付着した導電体粒子による射影効果によって、孔１５の底部に対応する部分（孔１５の側面１５ａと孔１５の底面１５ｂとの隅部）には、導電体粒子が到達し難くなる。そのため、孔１５の底部に対応する部分に隆起部Ｅが形成されるのを抑制して、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。

なお、寸法の一例については、図２１に示されるように、導電体層６において溝１２及び孔１５の底部のそれぞれに対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することを考慮すると、第１実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様に（図１０参照）、溝１２の幅Ｗを導電体層６の厚さの１／２００〜１程度に相当する幅とし、溝１２の深さＤを１ｎｍ〜数百ｎｍ程度（隣り合う孔１５間の距離（ピッチ）の１／２未満に相当する深さ）とすることが好ましい。そして、導電体層６の厚さＴを数ｎｍ〜数百ｎｍ程度とすることが好ましい。これらにより、導電体層６において溝１２及び孔１５の底部のそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。
［第４実施形態］

図２４に示されるように、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が基板４の表面４ａに形成されている点、及び溝１２が孔１５の中心線ＣＬを包囲するように延在している点（図２５参照）で、上述した第３実施形態のＳＥＲＳ素子３と主に相違している。第４実施形態のＳＥＲＳ素子３においては、微細構造部７は、基板４の表面４ａの中央部に形成されており、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部７の孔１５は、基板４の表面４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

導電体層６は、微細構造部７から表層１４の表面１４ａに渡って形成されている。導電体層６は、微細構造部７において露出する基板４の表面（すなわち、各孔１５の底面）に達している。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７、及び微細構造部７において露出する基板４の表面に形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図２５に示されるように、溝１２は、孔１５の中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在しており、１つの孔１５に対して１つ設けられている。導電体層６は、各孔１５の側面１５ａ及び底面（内面）１５ｂに形成されている。導電体層６は、溝１２の内面１２ａの全部を覆っておらず、且つ溝１２の開口部を完全には塞いでいない。つまり、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部は、溝１２の外部に露出している。導電体層６には、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各孔１５の側面１５ａに導電体層６が形成されることにより、複数のギャップＧが形成されている。つまり、光学機能部１０を構成する導電体層６には、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６が溝１２によって隔てられ、各溝１２に沿ってギャップＧが形成されている。

以上説明したように、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３では、溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で各孔１５の側面１５ａに導電体層６が形成されており、それにより、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成されている。この導電体層６に形成されたギャップＧは、ナノギャップとして好適に機能する。したがって、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、複数の孔１５が基板４の表面４ａに沿って周期的に配列されているので、表面増強ラマン散乱の強度を安定的に増大させることができる。

なお、溝１２は、例えば中心線ＣＬに沿って並設されるように、１つの孔１５に対して複数設けられていてもよい。この構成によれば、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを増加させることができる。

また、溝１２の深さ（孔１５の側面１５ａから溝１２の底面までの距離）が溝１２の幅（対向する溝１２の側面間の距離）よりも小さくなるように、孔１５に溝１２が形成されてもよい。すなわち、溝１２の深さＤと溝１２の幅ＷとがＤ／Ｗ＜１を満たすように、孔１５に溝１２が形成されてもよい。この寸法の一例としては、溝１２の深さＤを数Å〜数百ｎｍ程度とし、溝１２の幅Ｗを数十Å〜数μｍ程度（より好ましくは、１ｎｍ〜３μｍ程度）とすることが好ましい。ただし、溝１２の幅Ｗは、導電体層６の厚さよりも大きい必要がある。これにより、導電体層６において溝１２及び孔１５の底部のそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。

溝１２の深さが溝１２の幅よりも小さくなるように、孔１５に溝１２が形成されることで、孔１５の直径、及び隣り合う孔１５間の距離（ピッチ）を小さくすることが可能となり、その結果、寸法設定の自由度が向上する。なお、導電体層６において溝１２に対応する部分では、溝１２の底面のうち孔１５の開口側の領域、及び孔１５の開口側の溝１２の側面が露出し、この部分にギャップＧが形成される。

また、溝１２が孔１５の底部に形成されてもよい。そして、導電体層６の厚さが溝１２の幅（対向する溝１２の側面と孔１５の底面１５ｂとの距離）よりも小さくなるように、溝１２が孔１５の底部に形成されてもよい。この場合、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分にギャップＧが形成され易くなる。つまり、１つの溝１２に形成されるギャップＧを増加させることができる。また、蒸着によって導電体層６を形成する際に、溝１２よりも上側の孔１５の側面１５ａに付着した導電体層６が傘となる効果が増すため、導電体層６において孔１５の底部に対応する部分にギャップＧが形成され易くなる。

更に、溝１２の幅を調整することで、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されたギャップＧ間の距離を容易に制御することができる。その結果、孔１５に形成された導電体層６に吸着する測定分子の位置分布に応じて、導電体層６にギャップＧを効率的且つ効果的に配置することができる。例えば、溝１２の幅を大きくして、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されるギャップＧ間の距離を大きくすれば、孔１５の比較的上方側に孔１５の先端側のギャップＧが形成されることとなるため、孔１５の上方側に吸着し易い分子が孔１５の先端側のギャップＧの近傍に多く付着し、表面増強ラマン散乱光を効果的に増大させることができる。一方、溝１２の幅を小さくして、導電体層６において溝１２の幅方向の両側に対応する部分に形成されるギャップＧ間の距離を小さくすれば、孔１５の比較的下方側に孔１５の先端側のギャップＧが形成されることとなるため、孔１５の下方側に吸着し易い分子が孔１５の先端側のギャップＧ及び孔１５の基端側のギャップＧの近傍に付着し、表面増強ラマン散乱光を効果的に増大させることができる。例えば、ＳＥＲＳ素子３を逆にして溶液試料に浸漬した後に乾燥させることで測定分子を吸着させる場合には、溶液試料が少なければ、孔１５の上方側に測定分子が配置されると予想されるため、溝１２の幅を大きくしておく。一方、ＳＥＲＳ素子３に微量の溶液試料を滴下する場合には、孔１５の下方側に測定分子が配置されると予想されるため、溝１２の幅を小さくしておく。

次に、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法について説明する。まず、複数の微細構造部７が形成されたシリコンウェハ４０を得る工程、すなわち、それぞれの側面１５ａに複数の溝１２が設けられた複数の孔１５を有する微細構造部７を、基板４の表面４ａ上に形成する第１工程は、上述した第２実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法と同様に、２次元形状のパターンを有するマスク（上述した第２実施形態のマスクに対して、マスク部分と開口部分とを反転させたもの）を用いたエッチングを実施することで、実施される。

続いて、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等の蒸着法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。このとき、光学機能部１０を構成する導電体層６に複数のギャップＧが形成される。この工程が、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０を構成する導電体層６を、気相成長によって微細構造部７上に形成する第２工程である。第２工程では、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で気相成長を停止させる。

続いて、微細構造部７ごとに（換言すれば、光学機能部１０ごとに）シリコンウェハ４０を切断することより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。ＳＥＲＳユニット１を得るためには、上述のように製造したＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２上に取り付ければよい。

以上説明したように、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法では、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆う前に、各溝１２の内面１２ａの少なくとも一部が露出した状態で停止させる。これにより、溝１２の開口部が導電体層６によって塞がれ難くなり、図２５に示されるように、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において溝１２に対応する部分に形成され易くなる。このとき、導電体層６の厚さが薄くて済むため、溝１２の形状に応じた所望のギャップＧが形成され易くなる。更に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが、導電体層６において孔１５の底部に対応する部分（孔１５の側面１５ａと孔１５の底面１５ｂとの隅部）にも形成され易くなる。すなわち、孔１５の底部に対応する部分に、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６とによって、孔１５の中心線ＣＬが延在する方向（すなわち、基板４の厚さ方向）から見た場合に各中心線ＣＬを包囲するように、基板４の反対側に開口するギャップＧが形成される。このギャップＧの最深部においては、孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６とが繋がっていてもよいし、離れていてもよい（ギャップＧの最深部において孔１５の底面１５ｂが露出していてもよい）。一例として、孔１５の底部に対応する部分において、ギャップＧは、孔１５の中心線ＣＬが延在する方向から見た場合に各中心線ＣＬを包囲するように円環状に延在する溝状に形成される。以上により、第４実施形態のＳＥＲＳ素子３の製造方法によれば、好適なナノギャップによって表面増強ラマン散乱の強度を増大させ得るＳＥＲＳ素子３を得ることができる。

仮に、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長を、導電体層６が各溝１２の内面１２ａの全部を覆うまで続けると、図２６に示されるように、導電体層６において孔１５の底部に対応する部分に隆起部Ｅ（孔１５の側面１５ａに沿う導電体層６と孔１５の底面１５ｂに沿う導電体層６との合流部分に多くの導電体が堆積して盛り上がった部分）が形成され、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧが形成され難くなる。

また、導電体層６を微細構造部７上に形成するための気相成長として、異方性に優れた気相成長である蒸着を実施するため、各溝１２への導電体層６の入り込みを抑制して、導電体層６において溝１２に対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。また、異方性に優れた気相成長法である蒸着法においては、孔１５が開口する側から、粒子化した導電体（導電体粒子）を堆積させると、孔１５の底面１５ｂ、及び孔１５の開口部付近に、導電体粒子が付着し易く、一方、孔１５の開口部付近に付着した導電体粒子による射影効果によって、孔１５の底部に対応する部分（孔１５の側面１５ａと孔１５の底面１５ｂとの隅部）には、導電体粒子が到達し難くなる。そのため、孔１５の底部に対応する部分に隆起部Ｅが形成されるのを抑制して、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することができる。

なお、寸法の一例については、図２５に示されるように、導電体層６において溝１２及び孔１５の底部のそれぞれに対応する部分に、ナノギャップとして好適に機能するギャップＧを形成することを考慮すると、第２実施形態のＳＥＲＳ素子３と同様に（図１６参照）、溝１２の幅Ｗを導電体層６の厚さの１／２００〜１程度に相当する幅とし、溝１２の深さＤを「Ｄ／Ｗ≧１を満たす深さ」とすることが好ましい。そして、導電体層６の厚さＴを数ｎｍ〜数百ｎｍ程度とすることが好ましい。これらにより、導電体層６において溝１２及び孔１５の底部のそれぞれに対応する部分に、数Å〜数十ｎｍ程度の間隔を有するギャップＧが形成される。なお、孔１５の底面１５ｂからの溝１２の高さＨは、孔１５の底面１５ｂ上に形成される導電体層６に溝１２が埋まることがないよう、導電体層６の厚さＴ以上の大きさとされる。

以上、本発明の第１〜第４実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー１１及び孔１５の配列構造は、２次元配列に限定されず、１次元配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよい。また、ピラー１１及び孔１５の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは多角形（三角形、四角形等）であってもよい。このように、ＳＥＲＳ素子３及びＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

また、微細構造部７は、第１実施形態及び第３実施形態のように、例えば支持部８を介して、基板４の表面４ａ上に間接的に形成されていてもよいし、第２実施形態及び第４実施形態のように、基板４の表面４ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。

また、溝１２の断面形状は、矩形状に限定されず、Ｕ字状、Ｖ字状等であってもよい。更に、導電体層６において溝１２に対応する部分にギャップＧが形成されていれば、支持部８、基板４の表面には、導電体層６が形成されていなくてもよい（例えば、溝１２を有するピラー１１のみに導電体層６が形成されており、支持部８、基板４の表面において導電体層６が不連続となっていてもよい）。また、ピラー１１のような凸部の外面、又は、孔１５のような凹部の内面に、溝１２以外の陥凹領域が設けられていてもよい。つまり、凸部の外面又は凹部の内面に形成された切欠き部、陥没部等の陥凹領域（凹んだ領域、窪んだ領域、落ち込んだ領域）等、陥凹領域の形状は限定されない。一例として、図２７に示されるように、ピラー１１の側面１１ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合には、谷の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａにおいて山と谷とが繰り返されているような場合にも、同様に、谷の部分が陥凹領域となる。また、図２８に示されるように、ピラー１１の側面１１ａに多数の突起が設けられているような場合には、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。孔１５の側面１５ａに多数の突起が設けられているような場合にも、同様に、隣り合う突起間の部分が陥凹領域となる。

ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー１１に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層と、他方の凸部の外面に形成された導電体層との間の距離よりも、凸部の外面に設けられた陥凹領域に対応する部分に形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を容易に且つ安定的に形成することができる。

また、図２９の（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）に示されるように、溝１２によって隔てられた導電体層６が溝１２の開口部上に隆起（突出）することで、溝１２の開口部に形成されたギャップＧの間隔が溝１２の幅よりも小さくなっていてもよい。なお、図２９の（ａ）は、第１実施形態のピラー１１の一部拡大断面図であり、図２９の（ｂ）は、第２実施形態のピラー１１の一部拡大断面図である。図２９の（ｃ）は、第３実施形態の孔１５の一部拡大断面図であり、図２９の（ｄ）は、第４実施形態の孔１５の一部拡大断面図である。

３…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、４…基板、４ａ…表面、６…導電体層、７…微細構造部、１０…光学機能部、１１…ピラー（凸部）、１１ａ…側面（外面）、１２…溝（陥凹領域）、１２ａ…内面、１５…孔（凹部）、１５ａ…側面（内面）、Ｇ…ギャップ、ＣＬ…中心線。

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板の表面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
   前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
   前記複数の凸部のそれぞれの側面には、陥凹領域が設けられており、
   前記導電体層には、前記陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で前記複数の凸部のそれぞれの前記側面に前記導電体層が形成されることにより、前記陥凹領域の開口部において複数のギャップが形成されている、表面増強ラマン散乱素子。
2. 前記複数の凸部は、前記表面に沿って周期的に配列されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱素子。
3. 前記陥凹領域は、１つの前記凸部に対して複数設けられている、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱素子。
4. 前記陥凹領域は、前記凸部の中心線に沿うように延在する溝である、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
5. 前記陥凹領域は、前記凸部の中心線を包囲するように延在する溝である、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
6. 基板と、
   前記基板の表面上に形成され、複数の凹部を有する微細構造部と、
   前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備え、
   前記複数の凹部のそれぞれの側面には、陥凹領域が設けられており、
   前記導電体層には、前記陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で前記複数の凹部のそれぞれの前記側面に前記導電体層が形成されることにより、前記陥凹領域の開口部において複数のギャップが形成されている、表面増強ラマン散乱素子。
7. 前記複数の凹部は、前記表面に沿って周期的に配列されている、請求項６記載の表面増強ラマン散乱素子。
8. 前記陥凹領域は、１つの前記凹部に対して複数設けられている、請求項６又は７記載の表面増強ラマン散乱素子。
9. 前記陥凹領域は、前記凹部の中心線に沿うように延在する溝である、請求項６〜８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
10. 前記陥凹領域は、前記凹部の中心線を包囲するように延在する溝である、請求項６〜８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子。
11. それぞれの側面に陥凹領域が設けられた複数の凸部を有する微細構造部を、基板の表面上に形成する第１工程と、
    表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層を、気相成長によって前記微細構造部上に形成する第２工程と、を備え、
    前記第２工程では、前記陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で前記気相成長を停止させ、前記陥凹領域の開口部において前記導電体層に複数のギャップを形成する、表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
12. それぞれの側面に陥凹領域が設けられた複数の凹部を有する微細構造部を、基板の表面上に形成する第１工程と、
    表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層を、気相成長によって前記微細構造部上に形成する第２工程と、を備え、
    前記第２工程では、前記陥凹領域の内面の少なくとも一部が露出した状態で前記気相成長を停止させ、前記陥凹領域の開口部において前記導電体層に複数のギャップを形成する、表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
13. 前記気相成長は、蒸着である、請求項１１又は１２記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。