JP6558755B2 - Polyamide acid, polyimide, resin film and metal-clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、並びにこのポリイミドを利用した樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。 The present invention relates to polyamic acid, polyimide, and a resin film and a metal-clad laminate using the polyimide.
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of downsizing, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible printed wiring boards (FPCs) that are thin, light, flexible, and have excellent durability even after repeated bending are used. The demand for Circuits) is increasing. FPC can be mounted three-dimensionally and densely in a limited space. For example, it can be used for wiring of movable parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, mobile phones, and parts such as cables and connectors. It is expanding.
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。 In addition to the above-described higher density, higher performance of equipment has been advanced, so that it is necessary to cope with higher frequency transmission signals. When transmitting a high-frequency signal, if the transmission loss of the signal transmission path is large, inconveniences such as loss of the electric signal and long signal delay time occur. For this reason, it is important to reduce the transmission loss of the FPC. In order to cope with higher frequencies, FPC using a liquid crystal polymer characterized by a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as a dielectric layer is used. However, although the liquid crystal polymer is excellent in dielectric properties, there is room for improvement in heat resistance and adhesion to metal foil.
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層板が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料をモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。また、上述の脂肪族モノマーを使用したポリイミドは熱膨張係数が大きいものが多く、これらを絶縁層にした金属張積層板では反りが発生するため、回路基板の絶縁層とすることは困難であった。 In order to improve heat resistance and adhesiveness, a metal-clad laminate using polyimide as an insulating layer has been proposed (Patent Document 1). According to Patent Document 1, it is generally known that the dielectric constant is lowered by using an aliphatic polymer as a monomer, and an aliphatic (chain) tetracarboxylic dianhydride is used. Since the heat resistance of the polyimide obtained in this way is extremely low, it cannot be used for processing such as soldering, and there is a problem in practical use. It is said that polyimide with improved heat resistance can be obtained. However, although such a polyimide film has a dielectric constant at 10 GHz of 3.2 or less, the dielectric loss tangent exceeds 0.01, and the dielectric properties have not been sufficient. In addition, many polyimides using aliphatic monomers described above have a large coefficient of thermal expansion, and warpage occurs in metal-clad laminates using these as insulating layers, making it difficult to form an insulating layer for circuit boards. It was.
本発明の目的は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能としながら、反りの発生を抑制できる回路基板の絶縁層材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an insulating layer material for a circuit board that can suppress the occurrence of warping while enabling the high frequency accompanying the downsizing and high performance of electronic equipment.
上述した課題を解決するため、本発明者らは、特定のジアミン構造を有するポリアミド酸から得られるポリイミドは、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能であり、反りの発生を抑制しながら、伝送特性も良好なＦＰＣ等の回路基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a low thermal expansion coefficient (CTE) when a resin film is formed while a polyimide obtained from a polyamic acid having a specific diamine structure has low dielectric properties. It has been found that a circuit board such as an FPC having good transmission characteristics can be obtained while suppressing the occurrence of warpage, and the present invention has been completed.
本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られるものである。本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１５〜４５モル％の範囲内で含み、
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とする。
The polyamic acid of the present invention is obtained by reacting a diamine component with an acid anhydride component containing a tetracarboxylic acid anhydride. In the polyamic acid of the present invention, the diamine component contains a diamine compound represented by the following general formula (i) within a range of 15 to 45 mol% with respect to the total diamine component,
And,
The acid anhydride component is one or more tetracarboxylic anhydrides selected from the group consisting of pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) In the range of 50 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component.
本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン成分に、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５５〜８５モル％の範囲内で含んでいてもよい。
In the polyamic acid of the present invention, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB) is added to the diamine component. ) And 2,2′- di- n-propyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-NPB) in an amount of 55 to 85 mol% based on the total diamine component. It may be included within the range.
本発明のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるものである。 The polyimide of the present invention is obtained by imidizing the above polyamic acid.
本発明の樹脂フィルムは、上記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含むものである。 The resin film of this invention contains the polyimide obtained by imidating the said polyamic acid.
本発明の樹脂フィルムは、熱膨張係数が１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にあってもよい。 The resin film of the present invention may have a thermal expansion coefficient in the range of 10 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K).
本発明の金属張積層板は、上記ポリイミドを含む樹脂層を有するものである。 The metal-clad laminate of the present invention has a resin layer containing the polyimide.
本発明のポリアミド酸及びポリイミドは、側鎖に直鎖の低級アルキル基を導入した一般式(i)のジアミン化合物を用いることで、低誘電特性でありながら、樹脂フィルムを形成した場合に熱膨張係数（ＣＴＥ）を低く抑えることが可能となる。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを使用した樹脂フィルムは、例えば、金属張積層板のベースフィルム層として好適に用いることができる。また、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できる。 The polyamic acid and polyimide of the present invention use a diamine compound of the general formula (i) in which a linear lower alkyl group is introduced in the side chain, so that when the resin film is formed while having low dielectric properties, The coefficient (CTE) can be kept low. Therefore, the resin film using the polyamic acid and the polyimide of the present invention can be suitably used, for example, as a base film layer of a metal-clad laminate. Further, by using the polyamic acid and polyimide of the present invention as an insulating layer material, it is possible to provide a circuit board such as an FPC having good transmission characteristics while suppressing the occurrence of warping.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
［ポリアミド酸及びポリイミド］
＜ポリアミド酸＞
本実施の形態のポリアミド酸は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であり、ジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、を反応させて得られる。ここで、ジアミン成分は、一般式(i)で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物(i)」と記すことがある）を、全ジアミン成分に対し、１５〜４５モル％の範囲内で含んでいる。
[Polyamide acid and polyimide]
<Polyamide acid>
The polyamic acid of the present embodiment is a precursor of the polyimide of the present embodiment, and is obtained by reacting a diamine component and an acid anhydride component containing a tetracarboxylic acid anhydride. Here, the diamine component is a diamine compound represented by the general formula (i) (hereinafter sometimes referred to as “diamine compound (i)”) in a range of 15 to 45 mol% with respect to the total diamine component. Including.
ジアミン化合物(i)の特徴として、側鎖に直鎖の低級アルキル基（すなわち、一般式(i)中の基Ｒとして、直鎖のメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基）を有することが挙げられる。側鎖に直鎖の低級アルキル基を有するジアミン化合物(i)を、ジアミン成分として必須に用いることによって、イミド基濃度を低下させ、低誘電特性とすると共に、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制することができる。ジアミン化合物(i)において、両端の芳香環におけるアミノ基の置換位置は、エーテル結合に対して、それぞれ３位（メタ位）又は４位（パラ位）であることが好ましい。 A characteristic of the diamine compound (i) is that it has a linear lower alkyl group (that is, a linear methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group as the group R in the general formula (i)) in the side chain. Is mentioned. By using the diamine compound (i) having a linear lower alkyl group in the side chain as a diamine component, the imide group concentration is lowered, the dielectric constant is lowered, and the significant increase in CTE of the resin film is suppressed. can do. In the diamine compound (i), the substitution positions of the amino groups in the aromatic rings at both ends are preferably the 3-position (meta position) or the 4-position (para position) with respect to the ether bond, respectively.
本実施の形態のポリアミド酸において、酸無水物成分は、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び／又は３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含んでいる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上の配合量で用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御し、ＣＴＥの増加を抑制する作用を有するので、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。 In the polyamic acid of the present embodiment, the acid anhydride component is pyromellitic anhydride (PMDA) and / or 3,3 ′, 4, within a range of 50 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component. Contains 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). By using PMDA and / or BPDA at a blending amount of 50 mol% or more, the molecular orientation in the polyimide is controlled and the CTE increase is suppressed, so the polyamic acid of this embodiment is used. It is possible to reduce the CTE of the formed resin film.
また、本実施の形態のポリアミド酸において、ジアミン成分は、全ジアミン成分に対し、５５〜８５モル％の範囲内の配合量で、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物（以下、「ビフェニル系ジアミン化合物」と記すことがある）を含んでいることが好ましい。これらビフェニル系ジアミン化合物を原料に用いることによって、本実施の形態のポリアミド酸を用いて形成した樹脂フィルムの低ＣＴＥ化に寄与する。
Moreover, in the polyamic acid of this Embodiment, a diamine component is 2,2'- dimethyl- 4,4'- diaminobiphenyl (m) with the compounding quantity within the range of 55-85 mol% with respect to all the diamine components. -TB) The group consisting of 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-EB) and 2,2'- di- n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB) It preferably contains one or more diamine compounds selected from the above (hereinafter sometimes referred to as “biphenyl-based diamine compounds”). Use of these biphenyl-based diamine compounds as raw materials contributes to lower CTE of the resin film formed using the polyamic acid of the present embodiment.
＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドは、上記ポリアミド酸をイミド化してなるものである。本実施の形態のポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
<Polyimide>
The polyimide of the present embodiment is formed by imidizing the polyamic acid. The polyimide of the present embodiment preferably has structural units represented by the following general formulas (1) and (2).
基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。 Examples of the group Ar include those represented by the following formula (3) or formula (4).
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。 In particular, from the viewpoint of reducing the polar group of polyimide and improving the dielectric properties, the group Ar is represented by the formula (3) or W in the formula (4) is a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms. What is represented by a hydrogen group, -O-, -S-, -CO- is preferable, and W in formula (3) or formula (4) is a single bond and a divalent hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms. A group represented by —CO— is more preferable.
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。 In addition, the structural unit represented by the general formulas (1) and (2) may be present in the homopolymer or may be present as a structural unit of the copolymer. In the case of a copolymer having a plurality of structural units, it may exist as a block copolymer or a random copolymer.
ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。 Since polyimide is generally produced by reacting an acid anhydride and a diamine, a specific example of the polyimide of the present embodiment can be understood by explaining the acid anhydride and the diamine. In the above general formulas (1) and (2), the group Ar can be referred to as an acid anhydride residue, and the groups R 1 and R 2 can be referred to as diamine residues. And diamine.
基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、基Ａｒが上記式（３）で表されるＰＭＤＡ及びＢＰＤＡの少なくとも片方を必須に用いる。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを用いることによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、ＣＴＥの増加を抑制し、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外に、基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。 As the acid anhydride having the group Ar as a residue, at least one of PMDA and BPDA in which the group Ar is represented by the above formula (3) is used. By using PMDA and / or BPDA, the orientation of the molecules in the polyimide is controlled, thereby suppressing an increase in CTE, and the CTE of the resin film using the polyimide of this embodiment can be reduced. In addition to PMDA and BPDA, examples of the acid anhydride having a group Ar as a residue include 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic anhydride. A thing is illustrated preferably. Further, 2,2 ′, 3,3′-, 2,3,3 ′, 4′- or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″-, 2,3,3 ″, 4 ″-or 2,2 ″, 3, 3 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3.4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9, 0-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2, 3,5,6-cyclohexane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- Or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4, 5,8- (or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5 , 6,11,12- Rylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride, etc. It is done.
基Ｒ１は、ジアミン化合物(i)から誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。側鎖に炭素数１〜４の直鎖のアルキル基を有するジアミン化合物(i)をジアミン成分として必須に用いることによって、樹脂フィルムの大幅なＣＴＥ増加を抑制しつつ、誘電率及び誘電正接を下げることができる。 The group R 1 is a divalent aromatic diamine residue derived from the diamine compound (i). By using diamine compound (i) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the side chain as a diamine component, the dielectric constant and dielectric loss tangent are lowered while suppressing a significant increase in CTE of the resin film. be able to.
ジアミン化合物(i)の仕込み量は、全ジアミン成分に対し、１５〜４５モル％の範囲内、好ましくは２０〜４０モル％の範囲内がよい。ジアミン化合物(i)が１５モル％未満であると、ポリイミドの熱膨張係数が低下しすぎる傾向になり、４５モル％を超えると、ポリイミドの熱膨張係数が上昇しすぎる傾向となるため、得られた金属張積層板が反るという課題が発生する。 The charging amount of the diamine compound (i) is in the range of 15 to 45 mol%, preferably in the range of 20 to 40 mol% with respect to the total diamine components. When the diamine compound (i) is less than 15 mol%, the thermal expansion coefficient of the polyimide tends to decrease too much. When the diamine compound (i) exceeds 45 mol%, the thermal expansion coefficient of the polyimide tends to increase too much. The problem that the metal-clad laminate is warped occurs.
また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。 Examples of the group R 2 include those represented by the following formulas (5) to (7).
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ１が０〜４の整数であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of reducing the polar groups of polyimide and improving the dielectric properties, the group R 2 includes Z in the formulas (5) to (7) as a single bond and a divalent carbon atom having 1 to 15 carbon atoms. It is preferable that the hydrogen group, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n 1 is an integer of 0 to 4.
基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-ｔｅｒｔ-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
Examples of the diamine having the group R 2 as a residue include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB), 2,2′- di- n-propyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-NPB), 3,3′-dihydroxy -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] bif Nyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 '-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4'-(3-aminophenoxy )] Benzanilide, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] he Safluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4 , 4'-methylene-2,6-diethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-Dimethoxyben Dizine, 4,4 ''-diamino-p-terphenyl, 3,3 ''-diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-[1, 3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) Benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2, 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xyle 2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, And piperazine.
ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することを必須とする。ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを５０モル％以上使用することによって、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化が可能となる。また、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ以外の芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。 Based on the dielectric properties of polyimide, it is essential to use 50 mol% or more of PMDA and / or BPDA as the aromatic tetracarboxylic acid anhydride used for preparing the polyimide precursor of this embodiment. By using 50 mol% or more of PMDA and / or BPDA, it is possible to reduce the CTE of the resin film using the polyimide of the present embodiment. Examples of aromatic tetracarboxylic anhydrides other than PMDA and BPDA include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′- A diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) etc. can be mentioned. Among these, particularly preferred acid anhydrides include 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and the like. These aromatic tetracarboxylic acid anhydrides can be blended in combination of two or more.
また、ポリイミドの誘電特性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、ジアミン化合物(i)を必須成分とし、他に、例えば、１，４ビス（４-アミノフェノキシ）-２，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。その中でも、本実施の形態のポリイミドを用いた樹脂フィルムの低ＣＴＥ化に寄与するジアミン成分として、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）等が特に好ましい。
In addition, based on the dielectric properties of polyimide, the aromatic diamine that is suitably used for the preparation of the polyimide precursor of the present embodiment includes the diamine compound (i) as an essential component. (4-Aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene (DTBAB), 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP), 2,2′-divinyl-4,4′- Diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB), 2,2 ′ - di -n- propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB), 2,2 ' , 6,6'- tetramethyl-4,4'-diamino biphenyl, 2,2'-diphenyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-a Nofeniru) fluorene, and the like can be given. These aromatic diamines can be blended in combination of two or more. Among them, 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-as diamine components that contribute to lower CTE of the resin film using the polyimide of the present embodiment. 4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-EB), 2,2′- di- n-propyl-4,4′-diamino Biphenyl (m-NPB) and the like are particularly preferable.
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。 Each of the acid anhydrides and diamines may be used alone or in combination of two or more. In addition, other diamines and acid anhydrides not included in the above general formulas (1) and (2) can be used together with the above acid anhydrides or diamines. In this case, use of other acid anhydrides or diamines is also possible. The ratio is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. By selecting the types of acid anhydrides and diamines, and the respective molar ratios when using two or more acid anhydrides or diamines, the thermal expansibility, adhesiveness, glass transition temperature, etc. can be controlled. .
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドは、上記ＰＭＤＡ及び／又はＢＰＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The polyimide having the structural units represented by the general formulas (1) and (2) contains the aromatic tetracarboxylic acid anhydride containing the PMDA and / or BPDA, the diamine compound (i) and another aromatic diamine in a solvent. It can be produced by reacting to produce a precursor resin and then ring closure by heating. For example, it is a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an approximately equimolar amount in an organic solvent and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. A polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight in the organic solvent. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The amount of such organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is such that the concentration of the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. It is preferable to adjust and use.
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating in the solvent at a temperature within the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲にある。
[Resin film]
The resin film of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an insulating resin film including a polyimide layer formed from the polyimide of the present embodiment, and may be a film (sheet) made of an insulating resin. Alternatively, it may be a film of an insulating resin laminated on a substrate such as a resin sheet such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film. Moreover, the thickness of the resin film of this Embodiment becomes like this. Preferably it exists in the range of 3-100 micrometers, More preferably, it exists in the range of 3-75 micrometers.
本実施の形態のポリイミドは、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱膨張係数が１０×１０−６〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１０×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。低熱膨張性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性のポリイミドである。 The polyimide of this embodiment is suitable for application as a base film layer (main layer of an insulating resin layer). Specifically, the thermal expansion coefficient is in the range of 10 × 10 −6 to 30 × 10 −6 (1 / K), preferably in the range of 10 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K). More preferably, when a low thermal expansion polyimide layer in the range of 15 × 10 −6 to 25 × 10 −6 (1 / K) is applied to the base film layer, a great effect can be obtained. Among the low thermal expansion polyimides, a polyimide that can be suitably used is a non-thermoplastic polyimide.
一方、上記熱膨張係数を超えるポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。 On the other hand, the polyimide layer exceeding the thermal expansion coefficient is also preferably applied as an adhesive layer with a base material such as a metal layer or another resin layer. As the polyimide that can be suitably used as such an adhesive polyimide layer, the glass transition temperature is preferably, for example, 360 ° C. or less, and more preferably in the range of 200 to 320 ° C.
接着性ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、熱可塑性のポリイミドである。熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。 Among the adhesive polyimides, a polyimide that can be suitably used is a thermoplastic polyimide. Examples of the acid anhydride suitably used for forming the thermoplastic polyimide include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4. Examples include '-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride. In addition, the acid anhydride mentioned in description of the said polyimide can be mentioned. Among these, particularly preferred acid anhydrides include pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′— Examples thereof include one or more acid anhydrides selected from benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA).
熱可塑性のポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、1,4ビス（4-アミノフェノキシ）-2,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記のポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。 As an aromatic diamine preferably used for forming a thermoplastic polyimide, from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, those having a phenylene group or a biphenylene group in the molecule, or containing an oxygen element or a sulfur element in the molecule Those having a divalent linking group are preferred, for example, 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene (DTBAB), 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy. -4,4'-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide and the like. In addition, the diamine mentioned by description of said polyimide can be mentioned. Among these, particularly preferred diamine components include 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( From BAPP), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), paraphenylenediamine (p-PDA), 3,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE34), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DAPE44) One or more selected diamines may be mentioned.
本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。 The method for forming the polyimide film as the resin film of the present embodiment is not particularly limited. For example, after applying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on an arbitrary substrate, heat treatment (drying and curing) is performed. An example is a method of forming a polyimide film (or polyamic acid layer) on a substrate and then peeling it to form a polyimide film. The method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied by a coater such as a comma, die, knife, lip or the like. In forming a multi-layer polyimide layer, a method of repeatedly applying and drying a polyimide solution (or polyamic acid solution) on a substrate is preferable.
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。 The resin film of the present embodiment can include a single layer or a plurality of polyimide layers. In this case, at least one polyimide layer (preferably a base film layer) may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. For example, if the non-thermoplastic polyimide layer is P1 and the thermoplastic polyimide layer is P2, when the resin film is two layers, it is preferable to laminate with a combination of P2 / P1, and when the resin film is three layers Are preferably laminated in the order of P2 / P1 / P2, or in the order of P2 / P1 / P1. Here, P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The resin film of this Embodiment may contain an inorganic filler in a polyimide layer as needed. Specific examples include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, and calcium fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。 What applied the resin film of this Embodiment as a low-thermal-expansion polyimide film can be applied, for example as a film material for coverlays in a coverlay film. A cover lay film can be formed by laminating an arbitrary adhesive layer on the resin film of the present embodiment. The thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, for example. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 25 μm or more and 50 μm or less, for example.
本実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。 What applied the resin film of this Embodiment as an adhesive polyimide film can be utilized also as a bonding sheet of multilayer FPC, for example. When used as a bonding sheet, the resin film of the present embodiment may be used as it is as a bonding sheet on an arbitrary base film, or the resin film is used in a state laminated with an arbitrary base film. Also good.
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層板の好ましい具体例としては、例えば銅張積層板（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
[Metal-clad laminate]
The metal-clad laminate of the present embodiment has an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer. Preferable specific examples of the metal-clad laminate include, for example, a copper-clad laminate (CCL).
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
<Insulating resin layer>
In the metal-clad laminate of the present embodiment, the insulating resin layer has a single layer or a plurality of polyimide layers. In this case, in order to impart excellent high frequency characteristics to the metal-clad laminate, at least one of the polyimide layers (preferably the base film layer) must be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. That's fine. Moreover, in order to improve the adhesiveness of an insulating resin layer and a metal layer, it is preferable that the layer which touches the metal layer in an insulating resin layer is a thermoplastic polyimide layer. For example, when two insulating resin layers are used, P1 is a non-thermoplastic polyimide layer, P2 is a thermoplastic polyimide layer, and M1 is a metal layer. Here, P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
<Metal layer>
The material of the metal layer in the metal-clad laminate of the present embodiment is not particularly limited. For example, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum , Titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. Among these, copper or a copper alloy is particularly preferable. Note that the material of the wiring layer in the circuit board of the present embodiment described later is the same as that of the metal layer.
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層板の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。 When a high-frequency signal is supplied to the signal wiring, current flows only on the surface of the signal wiring, the effective cross-sectional area through which the current flows decreases, the DC resistance increases, and the signal attenuates (skin effect) is there. By reducing the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer, an increase in the resistance of the signal wiring due to the skin effect can be suppressed. However, if the surface roughness is lowered to satisfy the electrical performance requirement standard, the adhesive strength (peeling strength) between the copper foil and the dielectric substrate becomes weak. Therefore, from the viewpoint of satisfying the electrical performance requirements and improving the visibility of the metal-clad laminate while ensuring adhesion with the insulating resin layer, the surface roughness of the surface of the metal layer in contact with the insulating resin layer is The ten-point average roughness Rz is preferably 1.5 μm or less, and the arithmetic average roughness Ra is preferably 0.2 μm or less.
金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。 The metal-clad laminate is prepared, for example, by preparing a resin film including the polyimide according to the present embodiment, forming a seed layer by sputtering a metal on the resin film, and then forming a metal layer by plating, for example. May be.
また、金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。 The metal-clad laminate may be prepared by preparing a resin film including the polyimide of the present embodiment and laminating a metal foil on the resin film by a method such as thermocompression bonding.
さらに、金属張積層板は、金属箔の上に本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。 Further, the metal-clad laminate is cast on a metal foil containing a polyamic acid which is a polyimide precursor of the present embodiment, dried to form a coating film, and then heat treated to imidize, You may prepare by forming a polyimide layer.
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていればよい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、本実施の形態のポリイミドを用いて形成された熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
[Circuit board]
The circuit board of the present embodiment includes an insulating resin layer and a wiring layer formed on the insulating resin layer. In the circuit board of this embodiment, the insulating resin layer can include a single layer or a plurality of polyimide layers. In this case, in order to impart excellent high frequency characteristics to the circuit board, at least one of the polyimide layers (preferably the base film layer) may be formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. . Moreover, in order to improve the adhesiveness of an insulating resin layer and a wiring layer, it is preferable that the layer which touches the wiring layer in an insulating resin layer is the thermoplastic polyimide layer formed using the polyimide of this Embodiment. For example, when two insulating resin layers are used, P1 is a non-thermoplastic polyimide layer, P2 is a thermoplastic polyimide layer, and M2 is a wiring layer. P1 / P2 / M2 are preferably laminated in this order. Here, P1 is a base film layer formed using the non-thermoplastic polyimide of the present embodiment. P2 may be made of a polyimide other than the polyimide of the present embodiment.
本実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、本実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層板を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、本実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。 There is no limitation on the method for producing the circuit board except that the polyimide according to the present embodiment is used. For example, a subtractive method in which a metal-clad laminate composed of an insulating resin layer containing polyimide and a metal layer according to the present embodiment is prepared and wiring is formed by etching the metal layer may be used. Alternatively, a semi-additive method may be used in which a seed layer is formed on the polyimide layer of this embodiment, a resist is patterned, and a metal is pattern-plated to form a wiring.
以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a circuit board according to the present embodiment will be specifically described by taking as an example a combination of a casting method and a subtractive method.
まず、本実施の形態の金属張積層板の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、本実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のジアミン化合物(i)及び他の芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
First, the method for producing a metal-clad laminate of the present embodiment can include the following steps (1) to (3).
Step (1):
Step (1) is a step of obtaining a polyamic acid resin solution that is a polyimide precursor of the present embodiment. As described above, this step can be performed by reacting a raw material diamine compound (i) and a diamine component containing another aromatic diamine and an acid anhydride component in an appropriate solvent.
工程（２）：
工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
Step (2):
Step (2) is a step of applying a polyamic acid resin solution onto a metal foil to be a metal layer to form a coating film. The metal foil can be used in the form of a cut sheet, a roll, or an endless belt. In order to obtain productivity, it is efficient to use a roll-like or endless belt-like form so that continuous production is possible. Furthermore, the copper foil is preferably in the form of a roll that is formed in a long shape from the viewpoint of expressing the effect of improving the accuracy of the wiring pattern on the circuit board.
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 The coating film can be formed by directly applying the polyamic acid resin solution on the metal foil or by applying the solution on the polyimide layer supported by the metal foil and then drying. The method of applying is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜７５μｍの範囲内にあることがよい。 The polyimide layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other precursors can be sequentially applied on the precursor layers made of different components. When the precursor layer is composed of three or more layers, the precursor having the same configuration may be used twice or more. A two-layer or a single layer having a simple layer structure is preferable because it can be advantageously obtained industrially. The thickness of the precursor layer (after drying) is, for example, in the range of 3 to 100 μm, preferably in the range of 3 to 75 μm.
ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が本実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。 When multiple polyimide layers are used, the precursor film is formed so that the base film layer is a non-thermoplastic polyimide layer made of the polyimide of the present embodiment, and the polyimide layer in contact with the metal layer is a thermoplastic polyimide layer. It is preferable to do. By using thermoplastic polyimide, adhesion with the metal layer can be improved. Such a thermoplastic polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 360 ° C. or lower, more preferably 200 to 320 ° C.
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。 It is also possible to once imidize a single layer or a plurality of precursor layers into a single layer or a plurality of polyimide layers, and further form a precursor layer thereon.
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
Step (3):
Step (3) is a step of forming an insulating resin layer by heat-treating the coating film to imidize it. The imidization method is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating for 1 to 60 minutes under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. is suitably employed. In order to suppress the oxidation of the metal layer, heat treatment in a low oxygen atmosphere is preferable. Specifically, it is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or in a vacuum. Is preferred. By the heat treatment, the polyamic acid in the coating film is imidized to form polyimide.
以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層板を製造することができる。 As described above, a metal-clad laminate having a polyimide layer (single layer or multiple layers) and a metal layer can be produced.
また、本実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。 In addition to the steps (1) to (3), the circuit board manufacturing method of the present embodiment can further include the following step (4).
工程（４）：
工程（４）は、金属張積層板の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
Step (4):
Step (4) is a step of forming a wiring layer by patterning the metal foil of the metal-clad laminate. In this step, the circuit layer is obtained by forming a pattern by etching the metal layer into a predetermined shape and processing it into a wiring layer. Etching can be performed by any method using, for example, photolithography.
なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。 In the above description, only the characteristic steps of the circuit board manufacturing method have been described. That is, when manufacturing a circuit board, processes other than the above normally performed, for example, processes such as through-hole processing in a previous process, terminal plating in a subsequent process, and external processing can be performed according to a conventional method.
以上のように、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、伝送損失を小さく抑えた金属張積層板を形成することができる。 As described above, by using the polyimide of the present embodiment, a metal-clad laminate with reduced transmission loss can be formed.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
[Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)]
The coefficient of thermal expansion was from 30 ° C. to 265 ° C. at a constant temperature increase rate while applying a load of 5.0 g using a thermomechanical analyzer (trade name: 4000SA) made of a polyimide film having a size of 3 mm × 20 mm. Then, the temperature was further maintained at that temperature for 10 minutes, followed by cooling at a rate of 5 ° C./minute, and an average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 250 ° C. to 100 ° C. was determined.
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、以下の方法により求めた。
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
[Measurement of dielectric constant and dissipation factor]
The dielectric constant and dielectric loss tangent were determined by the following methods.
Using a cavity resonator perturbation method dielectric constant evaluation apparatus (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E8363B), the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin sheet (cured resin sheet) at a predetermined frequency were measured. In addition, the resin sheet used for the measurement was left for 24 hours under the conditions of temperature; 24-26 ° C., humidity: 45-55%.
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ジアミンＡ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）−２，５−ジプロピルベンゼン
ジアミンＢ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン
ジアミンＣ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）−２，５−ジブチルベンゼン
ジアミンＤ：１，４ビス（４‐アミノフェノキシ）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン
ジアミンＥ：１，４ビス（３‐アミノフェノキシ）−２，５−ジプロピルベンゼン
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples indicate the following compounds.
Diamine A: 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-dipropylbenzenediamine B: 1,4 bis (4-aminophenoxy) -2,5-dimethylbenzenediamine C: 1,4 bis (4 -Aminophenoxy) -2,5-dibutylbenzenediamine D: 1,4bis (4-aminophenoxy) -2,3,5,6-tetramethylbenzenediamine E: 1,4bis (3-aminophenoxy)- 2,5-dipropylbenzene m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid di Anhydrous DMAc: N, N-dimethylacetamide
[合成例Ａ−１]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１９．４３ｇの２，５−ジプロピルベンゼン−１，４−ジオール（０．１０モル）を加えて３００ｍｌのＤＭＦに溶解し、得られた溶液に３０．４０ｇの炭酸カリウム（０．２２モル）および３４．６６ｇの１−クロロ−４−ニトロベンゼン（０．２２モル）を加え１００℃で６時間反応を行った。所定時間後に反応を止め冷却後、精製水中に注ぎ込みクロロホルムで抽出後、有機層から溶媒を除去した。クロロホルム／ヘキサンによる再結晶で精製を行って、化合物Ａを得た。
[Synthesis Example A-1]
Under a nitrogen atmosphere, 19.43 g of 2,5-dipropylbenzene-1,4-diol (0.10 mol) was added to a three-necked flask containing a stirrer and dissolved in 300 ml of DMF, and the resulting solution 30.40 g of potassium carbonate (0.22 mol) and 34.66 g of 1-chloro-4-nitrobenzene (0.22 mol) were added thereto, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. The reaction was stopped after a predetermined time, cooled, poured into purified water, extracted with chloroform, and then the solvent was removed from the organic layer. Purification by recrystallization with chloroform / hexane gave compound A.
[合成例Ａ−２]
窒素雰囲気下、攪拌子入り三つ口フラスコに、１１．７３ｇの鉄粉（０．２１モル）を量りとり、７０ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。三つ口フラスコを１１０℃に加熱後、１４０ｍｌのＤＭＦに溶解した３０．５５ｇの化合物Ａ（０．０７モル）を滴下ロートで三つ口フラスコ中に滴下し、その後、１２０℃で３時間反応した。反応終了直後、セライトろ過で鉄粉を除去し、沸騰したＤＭＦで濾過残渣を十分に洗浄した。ろ液を０℃に冷却し、析出物を大量の精製水で洗浄した後、乾燥してジアミンＡを得た。
[Synthesis Example A-2]
Under a nitrogen atmosphere, 11.73 g of iron powder (0.21 mol) was weighed into a three-necked flask containing a stirrer, and 70 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. After heating the three-necked flask to 110 ° C., 30.55 g of Compound A (0.07 mol) dissolved in 140 ml of DMF was dropped into the three-necked flask with a dropping funnel, and then reacted at 120 ° C. for 3 hours. did. Immediately after completion of the reaction, iron powder was removed by Celite filtration, and the filtration residue was sufficiently washed with boiling DMF. The filtrate was cooled to 0 ° C., and the precipitate was washed with a large amount of purified water and dried to obtain diamine A.
[合成例Ｂ−１、Ｂ−２]
２，５−ジプロピルベンゼン−１，４−ジオールの代わりに、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジオールを用いた以外、合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして化合物Ｂ、ジアミンＢを得た。
[Synthesis Examples B-1 and B-2]
Compound B in the same manner as in Synthesis Examples A-1 and A-2, except that 2,5-dimethylbenzene-1,4-diol was used instead of 2,5-dipropylbenzene-1,4-diol. Diamine B was obtained.
[合成例Ｃ−１、Ｃ−２]
２，５−ジプロピルベンゼン−１，４−ジオールの代わりに２，５−ジブチルベンゼン−１，４−ジオールを用いた以外は合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして化合物Ｃ、ジアミンＣを得た。
[Synthesis Examples C-1 and C-2]
Compound C and diamine were prepared in the same manner as in Synthesis Examples A-1 and A-2 except that 2,5-dibutylbenzene-1,4-diol was used instead of 2,5-dipropylbenzene-1,4-diol. C was obtained.
[合成例Ｄ−１、Ｄ−２]
２，５−ジプロピルベンゼン−１，４−ジオールの代わりにテトラメチルヒドロキノンを用いた以外は合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして化合物Ｄ、ジアミンＤを得た。
[Synthesis Examples D-1 and D-2]
Compound D and diamine D were obtained in the same manner as in Synthesis Examples A-1 and A-2 except that tetramethylhydroquinone was used instead of 2,5-dipropylbenzene-1,4-diol.
[合成例Ｅ−１、Ｅ−２]
１−クロロ−４−ニトロベンゼンの代わりに１−クロロ−３−ニトロベンゼンを用いた以外は合成例Ａ−１、Ａ−２と同様にして化合物Ｅ、ジアミンＥを得た。
[Synthesis Examples E-1 and E-2]
Compound E and diamine E were obtained in the same manner as in Synthesis Examples A-1 and A-2 except that 1-chloro-3-nitrobenzene was used instead of 1-chloro-4-nitrobenzene.
[合成例１]
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、３．５６７ｇのジアミンＡ（０．００９５モル）、８．０４５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３７９モル）及び１２７．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２．７４６ｇのＢＰＤＡ（０．００９３モル）及び８．１４２ｇのＰＭＤＡ（０．０３７３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液Ａ−ａを得た。ポリアミド酸溶液Ａ−ａの重量平均分子量は１４１，０００であった。
[Synthesis Example 1]
Under a nitrogen stream, a 300 ml separable flask was charged with 3.567 g of diamine A (0.0095 mol), 8.045 g of m-TB (0.0379 mol) and 127.5 g of DMAc, and at room temperature. Stir to dissolve. Next, 2.746 g of BPDA (0.0093 mol) and 8.142 g of PMDA (0.0373 mol) were added, and then the polymerization reaction was continued for 3 hours at room temperature to obtain a polyamic acid solution A-a. Got. The weight average molecular weight of the polyamic acid solution Aa was 141,000.
[合成例２〜８]
表１及び表２に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にして、ポリアミド酸溶液Ａ−ｂ、Ａ−ｃ、Ｂ−ａ、Ｃ−ａ、Ｄ−ａ、Ｅ−ａ、Ｆ−ａを調製した。
[Synthesis Examples 2 to 8]
The polyamic acid solutions Ab, Ac, Ba, Ca, Da, Ea, F, F were used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material compositions shown in Tables 1 and 2 were used. -A was prepared.
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．０６μｍ）に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液Ａ−ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで熱処理を行い、イミド化を完結した。得られた金属張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、樹脂フィルム１を得た。
樹脂フィルム１の熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
[Example 1]
After uniformly applying the polyamic acid solution Aa prepared in Synthesis Example 1 to one surface (surface roughness Rz; 1.06 μm) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm so that the thickness after curing is about 25 μm. Then, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, heat treatment was performed from 120 ° C. to 360 ° C. to complete imidization. About the obtained metal clad laminated board, the copper foil was etched away using the ferric chloride aqueous solution, and the resin film 1 was obtained.
The thermal expansion coefficient (CTE), dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin film 1 were determined. Table 3 shows the measurement results.
［実施例２〜７］
表３に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の樹脂フィルム２〜７を得た。得られた樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電率及び誘電正接を求めた。各測定結果を表３に示す。
[Examples 2 to 7]
Except having used the polyamic-acid solution shown in Table 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin films 2-7 of Examples 2-7. The thermal expansion coefficient (CTE), dielectric constant, and dielectric loss tangent of the obtained resin film were determined. Table 3 shows the measurement results.
以上の結果から、ジアミン成分に所定比率のジアミン化合物(i)を含有するポリアミド酸及びポリイミドを用いて樹脂フィルムを形成することにより、ＣＴＥを低く抑えながら、低誘電率化を図ることが可能であることが確認された。従って、本発明のポリアミド酸及びポリイミドを絶縁層材料として用いることによって、反りの発生を抑制しながら、伝送特性が良好なＦＰＣ等の回路基板を提供できることが示された。 From the above results, it is possible to achieve a low dielectric constant while keeping CTE low by forming a resin film using polyamic acid and polyimide containing a predetermined ratio of diamine compound (i) in the diamine component. It was confirmed that there was. Therefore, it was shown that by using the polyamic acid and polyimide of the present invention as the insulating layer material, it is possible to provide a circuit board such as an FPC having good transmission characteristics while suppressing the occurrence of warping.
［実施例８］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（表面粗さＲｚ；１．３９μｍ）に、ポリアミド酸溶液Ｆ−ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ａ−ａを硬化後の厚みが、約２５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｆ−ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、金属張積層板を得た。
[Example 8]
After uniformly applying the polyamic acid solution Fa to a thickness of about 2 to 3 μm on one side (surface roughness Rz; 1.39 μm) of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm, at 120 ° C. The solvent was removed by heating to dryness. Next, the polyamic acid solution Aa was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 25 μm, and the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Further, the polyamic acid solution Fa was uniformly applied thereon so that the thickness after curing was about 2 to 3 μm, and then heated and dried at 120 ° C. to remove the solvent. Thus, after forming the polyamic acid layer of 3 layers, stepwise heat processing was performed from 120 degreeC to 360 degreeC, imidation was completed, and the metal-clad laminated board was obtained.
［実施例９］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ−ｂを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 9]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid solution Ab was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
［実施例１０］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ−ｃを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 10]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid solution Ac was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
［実施例１１］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ−ａを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 11]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid solution Ba was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
［実施例１２］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ−ａを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 12]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyamic acid solution Ca was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
［実施例１３］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｄ−ａを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 13]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid solution Da was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
［実施例１４］
実施例８におけるポリアミド酸溶液Ａ−ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｅ−ａを使用したこと以外、実施例８と同様にして、金属張積層板を得た。
[Example 14]
A metal-clad laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyamic acid solution Ea was used instead of the polyamic acid solution Aa in Example 8.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.
Claims (5)
前記ジアミン成分が、下記の一般式(i)；
で表されるジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、１５〜４５モル％の範囲内で含むとともに、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）及び２,２’−ジ−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）からなる群より選ばれる１種以上のジアミン化合物を、全ジアミン成分に対し、５５〜８５モル％の範囲内で含み、
かつ、
前記酸無水物成分が、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）及び３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１種以上のテトラカルボン酸無水物を、全酸無水物成分に対し、５０〜１００モル％の範囲内で含むことを特徴とするポリアミド酸。 A polyamic acid obtained by reacting a diamine component with an acid anhydride component containing a tetracarboxylic acid anhydride,
The diamine component is represented by the following general formula (i):
The diamine compound represented by the formula (2) is contained in the range of 15 to 45 mol% with respect to the total diamine component , and 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2 ′. -One or more diamines selected from the group consisting of diethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-EB) and 2,2'-di-n-propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB) Containing the compound in the range of 55 to 85 mol% with respect to the total diamine component,
And,
The acid anhydride component is one or more tetracarboxylic anhydrides selected from the group consisting of pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) In the range of 50 to 100 mol% with respect to the total acid anhydride component.
A metal-clad laminate having a resin layer containing the polyimide according to claim 2 .
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