JP6555910B2

JP6555910B2 - Radical polymerizable ink composition

Info

Publication number: JP6555910B2
Application number: JP2015059240A
Authority: JP
Inventors: 有希子金原; 知也田町; 智幸有吉
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: JP2016176043A

Description

本発明は、ラジカル重合性インク組成物に関する。 The present invention relates to a radical polymerizable ink composition.

オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野やインキジェット記録用インキ分野においては、近年、希釈・溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、ＶＯＣ（揮発性有機物質）を出さないという環境調和性の点でもメリットがある活性エネルギー線硬化性インクが注目されている。 In the printing ink field such as offset ink, gravure ink, flexo ink, silk screen ink and ink jet recording ink field, in recent years, it does not substantially contain non-polymerizable solvents such as organic solvents for dilution and dissolution, Active energy ray-curable inks that are advantageous in terms of environmental harmony that do not emit VOC (volatile organic substances) are drawing attention.

活性エネルギー線硬化性インクは、着色剤である顔料と活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じて活性エネルギー線感受性重合開始剤を加え、印刷に適する粘度に調整される。この活性エネルギー線硬化性インクの硬化性は、光重合開始剤の感度に大きく依存する。さらに、重合開始剤もしくは重合開始剤由来の成分は、硬化後の臭気の原因となってしまうので過剰に用いることは望ましくない。従って、より少ない重合開始剤の添加で充分な硬化特性を達成できる重合開始剤が求められている。 The active energy ray curable ink is adjusted to a viscosity suitable for printing by adding a pigment as a colorant, an active energy ray polymerizable compound, and an active energy ray sensitive polymerization initiator as required. The curability of this active energy ray-curable ink greatly depends on the sensitivity of the photopolymerization initiator. Furthermore, since a polymerization initiator or a component derived from a polymerization initiator causes odor after curing, it is not desirable to use it excessively. Accordingly, there is a need for a polymerization initiator that can achieve sufficient curing characteristics with the addition of a smaller amount of polymerization initiator.

下記特許文献１には、活性エネルギー線硬化型インキに光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン化合物を用いることが提案されている。また下記特許文献２には、インク組成物に光重合開始剤としてベンゾフェノンを用いることが提案されている。
しかし、下記特許文献に記載の光重合開始剤は低揮発性、低臭気性が十分でなく、硬化後の臭気の原因となっていた。 Patent Document 1 below proposes that an α-aminoalkylphenone compound is used as a photopolymerization initiator in an active energy ray-curable ink. Patent Document 2 below proposes using benzophenone as a photopolymerization initiator in the ink composition.
However, the photopolymerization initiators described in the following patent documents are insufficient in low volatility and low odor, and cause odor after curing.

特開２０１１−２２５７５５号明細書Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225755 特開２０１３−１９９５０８号明細書JP 2013-199508 A Specification

解決しようとする問題点は、満足できる低臭気性を有する重合開始剤を用いたラジカル重合性インクがこれまでなかったということである。 The problem to be solved is that there has been no radical polymerizable ink using a polymerization initiator having a satisfactory low odor.

従って、本発明の目的は、安定性に優れ、低臭気性であり、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の重合開始剤として有用な化合物を重合開始剤として用いたラジカル重合性インク組成物を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to use a compound useful as a polymerization initiator that is excellent in stability, has low odor, and is useful as a highly sensitive polymerization initiator that efficiently absorbs and activates near ultraviolet light such as 365 nm. Another object of the present invention is to provide a radically polymerizable ink composition.

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）単官能のラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤及び（Ｄ）着色剤を含有するラジカル重合性インク組成物を提供するものである。 The present invention has been made based on the above findings, and is represented by (A) a monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, (B) a polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound, (C) represented by the following general formula (I). A radically polymerizable ink composition comprising a polymerization initiator comprising an α-aminoalkylphenone compound and (D) a colorant.

（式中、Ｘは下記一般式（i）、（ii)又は（iii）で表される構造を表し、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよく、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のアリール基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ^３とＲ^４は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基；ハロゲン原子で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ^１７は水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）

(In the formula, X represents a structure represented by the following general formula (i), (ii) or (iii),
R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom; a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; An alkyl group having 4 to 4 alkyl groups, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an unsubstituted phenyl group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted by a group or a nitro group; represents an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ¹ and R ² are connected to form a 3 to 6 member It may form a heterocyclic ring,
R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom; a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; An alkyl group having 4 to 4 alkyl groups, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an unsubstituted aryl group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, cyano An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted by a group or a nitro group; represents an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are connected to form a 3 to 6 member May form a ring,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that is substituted or unsubstituted by a halogen atom Represents
The methylene chain in the alkyl group and arylalkyl group is substituted with —O—, —S—, —NR ¹⁷ , —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O—. May have been
R ¹⁷ represents a hydrogen atom; a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group A group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, or an unsubstituted phenyl group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group Alternatively, it represents an unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. )

（式中、Ｒ^９及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎが２以上の場合は同じ又は異なり、
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基；炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているかあるいは無置換のフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナン基を表し、
ｎは、１〜１２の数を表す。
式中、連続する２つの[ＣＲ^９Ｒ^１０]基同士の間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよく、Ｒ¹¹が上記のフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナン基である場合、[ＣＲ^９Ｒ^１０]基とＲ^１１との間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよい。）

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when n is 2 or more, they are the same or different,
R ¹¹ represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. A substituted or unsubstituted phenyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornane group;
n represents the number of 1-12.
In the formula, between two consecutive [CR ⁹ R ¹⁰ ] groups is —O—, —S—, —NR ¹⁷ , —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—. When R ¹¹ is the above phenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornane group, it may be interrupted by CO—O—, and the group between the [CR ⁹ R ¹⁰ ] group and R ¹¹ is —O ^{-, - S -, - NR} 17, -CO -, - CO-O -, - O-CO- or -O-CO-O- may be interrupted by. )

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている若しくは無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
上記アルキル基のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよい。）

(Wherein R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group; hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group or nitro group. Represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
The methylene chain of the alkyl group may be substituted with —O—, —S—, —NR ¹⁷ , —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O—. . )

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ¹⁰並びにｎは、上記一般式（Ｉ）と同じである。式中、連続する２つの[ＣＲ^９Ｒ^１０]基同士の間は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１７、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で中断されていてもよい）

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ and n are the same as those in the general formula (I). Between two consecutive [CR ⁹ R ¹⁰ ] groups, —O—, —S—, —NR ¹⁷ , —CO—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO— May be interrupted by O-)

また、本発明は、上記ラジカル重合性組成物を含む重合性インク及びインクジェット用インクを提供するものである。 The present invention also provides a polymerizable ink and an ink jet ink containing the radical polymerizable composition.

また、本発明は、上記インクジェット用インクが収容されているインク収容部を具備しているインクカートリッジを提供するものである。 The present invention also provides an ink cartridge including an ink storage portion in which the inkjet ink is stored.

また、本発明は、上記インクジェット用インクが収容されているインク収容部を具備しているインクカートリッジを提供するものである。
また、本発明は、上記重合性インクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドを具備している記録ユニットを提供するものである。 The present invention also provides an ink cartridge including an ink storage portion in which the inkjet ink is stored.
The present invention also provides a recording unit comprising an ink containing portion containing the polymerizable ink and a recording head for discharging the ink.

また、本発明は、上記インクジェット用インクを被記録媒体の上に付与する手段、及び該被記録媒体に付与されたインクに対して活性エネルギー線を照射する手段を有する、インクジェット記録装置を提供するものである。
また、本発明は、上記重合性インクを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得られた印刷物を提供するものである。 The present invention also provides an ink jet recording apparatus having means for applying the ink jet ink on a recording medium and means for irradiating active energy rays to the ink applied to the recording medium. Is.
Moreover, this invention provides the printed matter obtained by printing using the said polymeric ink and hardening the printed ink using an active energy ray.

本発明に係るα−アミノアルキルフェノン化合物は、安定性に優れ、低臭気性であり、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させるため、本発明のラジカル重合性インク組成物は、重合性インクに有用なものである。 The α-aminoalkylphenone compound according to the present invention has excellent stability, low odor, and generates radicals efficiently with respect to emission lines such as 365 nm (i-line). The product is useful for polymerizable inks.

以下、本発明のラジカル重合性インク組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the radically polymerizable ink composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.

本発明のラジカル重合性インク組成物は、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤及び（Ｄ）着色剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。 The radical polymerizable ink composition of the present invention comprises (A) a monofunctional radical polymerizable unsaturated compound, (B) a polyfunctional radical polymerizable unsaturated compound, (C) α- represented by the following general formula (I): A polymerization initiator comprising an aminoalkylphenone compound and (D) a colorant are contained. Hereinafter, each component will be described in order.

＜（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物＞
（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を一つ有する重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のモノ不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸等のモノ不飽和一塩基酸とそのエステル；イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、メサコン酸等のモノ不飽和多塩基酸とそのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等のモノ不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等のモノ不飽和多塩基酸の酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−（２−オキシラニルメトキシ）ブチル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イルメチル−２−プロペン酸エステル等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド等のモノ不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等のモノ不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等のモノ不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等のモノ不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等のモノ不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等のモノ不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のモノ不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。 <(A) Monofunctional radical polymerizable unsaturated compound>
(A) As the monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, a polymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluoride Monounsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene and tetrafluoroethylene; monounsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, allylic acetic acid and cinnamic acid Its esters; monounsaturated polybasic acids such as itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid and mesaconic acid and their esters; monounsaturated such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate Metal salt of polybasic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyltetrahydride (B) phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydro Monounsaturated polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, methyl hymic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl ( (Meth) acrylate, shi Rohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (Meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, amino Lopyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate (or its ethylene oxide lineup / or propylene oxide addition monomer), methylphenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Toxipolypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, β-carboxylethyl (Meth) acrylate, ethyl diglycol (meth) acrylate, trimethylolpropane formal mono (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, ethoxylated succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, ω-carboxypoly Caprolactone mono (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4- (2-oxirani Rumethoxy) butyl-2-propenoic acid ester, 7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl-2-propenoic acid ester, 7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl- Acrylic acid esters such as 2-propenoic acid ester and 7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-ylmethyl-2-propenoic acid ester; (meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meta ) Monounsaturated monobasic acids such as acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide and amides of polyvalent amines; monounsaturated aldehydes such as acrolein; (meth) acrylonitrile , Α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, allyl cyanide, etc. Monounsaturated nitrile; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinylphenol, vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzene Monounsaturated aromatic compounds such as sulfonic acid, vinylbenzyl methyl ether and vinylbenzyl glycidyl ether; monounsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; monounsaturated amine compounds such as vinylamine, allylamine, N-vinylpyrrolidone and vinylpiperidine; Vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; maleimide Monounsaturated imides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; indenes such as indene and 1-methylindene; polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane and the like Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain of: vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (meth) acryloyl morpholine, N-vinylcaprolactam, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, 2-N- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyisocyanate compound vinyl Urethane compounds, vinyl epoxy compounds such as hydroxyl group-containing vinyl monomers and polyepoxy compounds.

本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のラジカル重合性インク組成物中、２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％が好ましい。 In the radically polymerizable ink composition of the present invention, the content of the monofunctional radically polymerizable unsaturated compound (A) is 20 to 90% by mass, particularly 30 to 80% by mass in the radically polymerizable ink composition of the present invention. % Is preferred.

＜（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物＞
（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を複数有する重合性化合物；エポキシ樹脂にモノ不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加物にモノ不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂とモノ不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加物とモノ不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等を用いることができる。
エチレン性不飽和結合を複数有する重合性化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ソルビン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル等を用いることができる。 <(B) polyfunctional radical polymerizable unsaturated compound>
(B) As a polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound, a polymerizable compound having a plurality of ethylenically unsaturated bonds; one obtained by reacting an epoxy resin with a monounsaturated monobasic acid; an alkylene oxide adduct of an epoxy resin Obtained by reacting a monounsaturated monobasic acid with an epoxy resin; Obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product of an epoxy resin and a monounsaturated monobasic acid; Addition of an alkylene oxide to an epoxy resin A product obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product of a product and a monounsaturated monobasic acid can be used.
Examples of the polymerizable compound having a plurality of ethylenically unsaturated bonds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Methylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl acetate Terdi (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol Z diglycidyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, sorbic acid, divinylbenzene, 1 , 3-butadiene, isoprene, chloroprene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as acrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; tricyclodecanediyldimethyldi Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as (meth) acrylate; di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A Di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct di (Meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylate obtained from (meth) acrylic acid and other (meth) acrylate derivatives; triethylene glycol divinyl ester It can be used divinyl ether of alkylene glycol such as ether.

上記エポキシ樹脂としては、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include phenol and / or cresol novolac epoxy resin, polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group, and an epoxy compound represented by the following general formula (II).

（式中、Ｘ¹は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（イ）、（ロ）若しくは（ハ）で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）

(Wherein X ¹ is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, O, S, SO ₂ , SS, SO, CO, OCO or a group represented by the following formula (I), (B) or (C), wherein the alkylidene group may be substituted with a halogen atom, and R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ and R ⁵⁴ are: Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the above alkyl group, alkoxy group and alkenyl. The group may be substituted with a halogen atom, m is an integer of 0 to 10, and the optical isomer present when m is not 0 may be any isomer.)

（式中、Ｚ³は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）

(In the formula, Z ³ is a hydrogen atom, a phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Y ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms Group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom, and d is an integer of 0 to 5.)

（式中、Ｙ²及びＺ⁴は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、Ｚ⁴は、隣接するＺ⁴同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）

Wherein Y ² and Z ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An arylalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or a complex having 2 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom ring group, or a halogen atom, the alkylene moiety in the alkyl group and arylalkyl group, an unsaturated bond, may be interrupted by -O- or -S-, Z ⁴ , May form a ring with the adjacent Z ⁴ each other, p represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 0 to 8, r represents an integer of 0 to 4, s is 0 4 represents an integer, and the total number of r and s is an integer of 2 to 4.)

上記モノ不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α―クロル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、メサコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート・マレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。 Examples of the monounsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allylic acetic acid, cinnamic acid, itaconic acid, malein Acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, mesaconic acid, hydroxyethyl (meth) methacrylate malate, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl acrylate malate, dicyclopentadiene malate, etc. Is mentioned.

上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid anhydride include biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2 '-3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride Acid-maleic anhydride adduct, dodece Le succinic anhydride include anhydride methylhymic Mick acid.

上記エポキシ樹脂、上記モノ不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対し、上記モノ不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ樹脂、上記モノ不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。 The reaction molar ratio of the epoxy resin, the monounsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows.
That is, in the epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the monounsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy resin, the hydroxyl group of the epoxy adduct It is preferable that the number of acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride is 0.1 to 1.0 with respect to one.
The reaction of the epoxy resin, the monounsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride can be performed according to a conventional method.

本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部、特に１０〜４０質量部が好ましい。
以下では、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物と（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物とを併せてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物ともいう。 In the radical polymerizable ink composition of the present invention, the content of the (B) polyfunctional radical polymerizable unsaturated compound is 5 to 100 mass with respect to 100 mass parts of the (A) monofunctional radical polymerizable unsaturated compound. Parts, particularly 10 to 40 parts by weight.
Below, (A) monofunctional radically polymerizable unsaturated compound and (B) polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound are also referred to as a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

＜（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤＞
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ¹¹、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ¹¹、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７で表される、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記炭素原子数１〜１２のアルキル基の一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。 <(C) Polymerization Initiator Consisting of α-Aminoalkylphenone Compound Represented by General Formula (I)>
In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ¹⁷ , for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl , Heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl and the like.
In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group, represented by R ¹⁷ , is one of the above alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. A part or all of them are substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^９及びＲ¹⁰で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記無置換の炭素原子数１〜１２として例示したものの中の炭素原子数１〜４のものを挙げることができる。 In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ⁹ and R ¹⁰ has 1 carbon atom in the above-described examples having 1 to 12 carbon atoms. -4 can be mentioned.

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１７で表される無置換の炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１７で表される、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基としては、上記炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基の一部又は全部が、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。 Examples of the unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ¹⁷ in the general formula (I) include benzyl and α-methyl. Examples include benzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl and the like.
In the general formula (I), represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ¹⁷ , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, or nitro As the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a group, part or all of the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. And those substituted with a group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１７で表される炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ¹⁷ in the general formula (I) include a vinyl group, a 1-propenyl group and a 2-propenyl group. And groups such as a group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-octenyl group, and a 1-decenyl group.

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^１とＲ^２が連結して形成し得る３〜６員環の複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the 3- to 6-membered heterocyclic ring formed by linking R ¹ and R ² in the general formula (I) include a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a lactam ring. .

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ^３とＲ^４が連結して形成し得る３〜６員環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ラクトン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。 Preferred examples of the 3- to 6-membered ring formed by connecting R ³ and R ⁴ in the general formula (I) include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a lactone ring, and a lactam ring. It is done.

また、上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R Examples of the halogen atom that may substitute ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましいものとしては、Ｒ^１及びＲ^２が、連結して３〜６員環の複素環を形成しているもの、或いは、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して、無置換または−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基であるもの；Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して、無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基または無置換の炭素原子７〜２０のアリールアルキル基であるもの；Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが、入手が容易であり、また、本発明の効果が高い等の観点から好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｘが式（ｉ）で表される基である場合は、ｎが２以上８以下であるもの；Ｒ^９及びＲ^１０がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの；Ｒ^１１が、炭素原子１〜１２のアルキル基、水酸基、またはカルボキシル基であるものが、安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。
また、Ｘが式（ｉｉ）で表される基である場合Ｒ^１２〜Ｒ^１６がそれぞれ独立して、水素原子か、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、且つＲ^１２〜Ｒ^１６の１つ以上が水酸基若しくはカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。
また、Ｘが式（ｉｉｉ）で表される基である場合は、ｎが２以上８以下であるもの；Ｒ^１及びＲ^２が、連結して３〜６員環の複素環を形成しているもの、或いは、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して、無置換または−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基であるもの；Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基または無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基であるもの；Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８がそれぞれ独立して、水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの；Ｒ^９及びＲ^１０がそれぞれ独立して水素原子か、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが、合成が容易であり、安定性、臭気性、感度の観点から好ましい。 Preferable examples of the compound represented by the above general formula (I), R ¹ and R ² are those that form a heterocyclic ring of 3-6 membered ring by combining, or, R ¹ and R ² is Each independently an unsubstituted or —O—substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; and R ³ and R ⁴ are each independently An unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or What is a substituted C1-C12 alkyl group is preferable from a viewpoint that acquisition is easy and the effect of this invention is high.
The compound represented by the general formula (I), X is the case a group of formula (i), and n is 2 or more and 8 or less; R ⁹ and R ¹⁰ are each independently A hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a compound in which R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group is stable and odorous. From the viewpoint of sensitivity.
When X is a group represented by the formula (ii), R ^{12 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. In addition, one in which one or more of R ^{12 to} R ¹⁶ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable from the viewpoints of stability, odor, and sensitivity.
When X is a group represented by the formula (iii), n is 2 or more and 8 or less; R ¹ and R ² are connected to form a 3- to 6-membered heterocyclic ring; Or R ¹ and R ² are each independently an unsubstituted or -O-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; R ³ and R ⁴ are each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ is independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted carbon atom having 1 to 12 carbon atoms; The alkyl group is easy to synthesize, stable, odorous, From the viewpoint of time.

従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Accordingly, preferred specific examples of the compound represented by the above general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 80. However, the present invention is not limited by the following compounds.

本発明で用いる重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の重合開始剤として有用なものである。また本発明で用いる重合開始剤中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
本発明のラジカル重合性インク組成物において、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。 The polymerization initiator used in the present invention contains at least one compound represented by the above general formula (I), and is particularly useful as a polymerization initiator for a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. . Moreover, content of the compound represented by the said general formula (I) in the polymerization initiator used by this invention becomes like this. Preferably it is 30-100 mass%, More preferably, it is 50-100 mass%.
In the radical polymerizable ink composition of the present invention, the content of the polymerization initiator (C) composed of the α-aminoalkylphenone compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but the ethylene The amount is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having a polymerizable unsaturated bond.

＜（Ｄ）着色剤＞
該（Ｄ）着色剤としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ²当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、体質顔料等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。 <(D) Colorant>
Examples of the colorant (D) include pigments, dyes, and natural pigments.
Examples of the pigment include nitroso compounds; nitro compounds; azo compounds; diazo compounds; xanthene compounds; quinoline compounds; anthraquinone compounds; coumarin compounds; phthalocyanine compounds; isoindolinone compounds; Compound; perylene compound; diketopyrrolopyrrole compound; thioindigo compound; dioxazine compound; triphenylmethane compound; quinophthalone compound; naphthalene tetracarboxylic acid; azo dye, metal complex compound of cyanine dye; lake pigment; furnace method, channel method or thermal Carbon black obtained by the method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Prepared by coating or coating with an epoxy resin, carbon black previously dispersed with a resin in a solvent, 20 to 200 mg / g of resin adsorbed, carbon black treated with an acidic or alkaline surface, average Graphite having a particle size of 8 nm or more and a DBP oil absorption of 90 ml / 100 g or less, and a total oxygen amount calculated from CO and CO ₂ in a volatile content at 950 ° C. of 9 mg or more per 100 m ² of the surface area of carbon black; Graphite , Graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese series , Ferrocyanide Phosphate ultramarine, bitumen, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, synthetic iron black, amber, extender, etc. Organic or inorganic pigments can be used. These pigments can be used alone or in combination.

上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 Commercially available pigments can also be used as the pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50, etc.

上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 As the above dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.

本発明のラジカル重合性インク組成物において、上記（Ｄ）着色剤の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。 In the radical polymerizable ink composition of the present invention, the content of the colorant (D) is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. More preferably, it is 0.1-10 mass parts.

本発明のラジカル重合性インク組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。 A solvent can be further added to the radical polymerizable ink composition of the present invention. The solvent is usually a solvent that can dissolve or disperse each of the above components (polymerization initiator of the present invention and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond) as necessary, such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone. , Diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the like ketones; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether Ether solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol, etc .; ethylene glycol monomethyl ether, Cellosolve solvents such as tylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Ether ester solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl ether acetate, ethoxyethyl ether propionate; BTX solvents such as benzene, toluene, xylene; hexane Aliphatic hydrocarbon solvents such as benzene, heptane, octane and cyclohexane; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; Minera Paraffinic solvents such as Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum), Solvesso # 100 (Exxon Chemical); Halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; carbitol solvents; aniline; triethylamine; pyridine; acetic acid; acetonitrile; carbon disulfide; N, N-dimethylformamide; Examples thereof include methyl pyrrolidone; dimethyl sulfoxide; water and the like, and these solvents can be used as one or a mixture of two or more.
Among these, ketones, ether ester solvents, and the like, particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, and the like are preferable in the photosensitive composition because the compatibility between the resist and the polymerization initiator is good.

本発明のラジカル重合性インク組成物には、（Ｄ）着色剤を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、（Ｄ）着色剤又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。 In the radically polymerizable ink composition of the present invention, (D) a dispersant for dispersing the colorant can be added. The dispersant is not limited as long as it can disperse and stabilize (D) the colorant or the inorganic compound, and commercially available dispersants such as BYK series manufactured by BYK Chemie Corporation can be used. In particular, a polymer dispersant comprising a polyester, polyether, or polyurethane having a basic functional group, a nitrogen atom as the basic functional group, and the functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof. And those having an amine value of 1 to 100 mgKOH / g are preferably used.

本発明のラジカル重合性インク組成物では、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に他の重合開始剤を併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（III）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the radically polymerizable ink composition of the present invention, another polymerization initiator can be used in combination with the compound represented by the general formula (I). As other polymerization initiators that can be used in combination, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1 -Dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4'-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) benzoylpropane, 4-buty Rubenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1-2'-biimidazole, 4,4-azobisisobutyronitrile, triphenylphosphine , Camphorquinone, N-1414, N-1717, N-1919, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA) IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF), TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-314 (manufactured by Troly), benzoyl peroxide, represented by the following general formula (III) When these other polymerization initiators are used, the amount used is preferably 1 mass times or less of the amount of the compound represented by the general formula (I). These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ^２５、ＯＲ^２６、ＳＲ^２７、ＮＲ^２８Ｒ^２９、ＣＯＲ^３０、ＳＯＲ^３１、ＳＯ_２Ｒ^３２又はＣＯＮＲ^３３Ｒ^３４を表し、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ^２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ^３５Ｒ^３６、ＣＯ、ＮＲ^３７又はＰＲ^３８を表し、
Ｘ^３は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７及びＲ^３８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７及びＲ^３８は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）

(In the formula, R ²¹ and R ²² are each independently a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. Represents a group or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms,
R ²³ and R ²⁴ are each independently a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxyl group, R ²⁵ , OR ²⁶ , SR ²⁷ , NR ²⁸ R ²⁹ , COR ³⁰ , SOR ³¹ , SO ₂ R ³² or CONR ³³ R ³⁴ , R ²³ and R ²⁴ may be bonded to each other to form a ring;
R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 30 aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms;
X ² represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR ³⁵ R ³⁶ , CO, NR ³⁷ or PR ³⁸ ,
X ³ represents a single bond or CO,
R ²¹ , R ²² , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms Represents a 6-30 aryl group or an arylalkyl group having 7-20 carbon atoms, and the methylene group in the alkyl group or arylalkyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a heterocyclic group. Or may be interrupted by -O-,
R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ and R ³⁸ may each independently form a ring together with one of the adjacent benzene rings,
a represents an integer of 0 to 4,
b represents an integer of 0 to 5. )

また、本発明のラジカル重合性インク組成物には、必要に応じて、光／熱酸発生剤；熱硬化触媒；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；潜在性硬化剤；硬化促進剤；密着促進剤；架橋剤；増粘剤;充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the radical polymerizable ink composition of the present invention includes a photo / thermal acid generator; a thermosetting catalyst; and a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine, if necessary. Agent; Plasticizer; Adhesion Accelerator; Antifoaming Agent; Leveling Agent; Surface Conditioner; Antioxidant; Ultraviolet Absorber; Dispersion Aid; Agglomeration Agent; Catalyst; Latent Curing Agent; Conventional additives such as a crosslinking agent, a thickener, and a filler can be added.

本発明のラジカル重合性インク組成物において、単官能ラジカル重合性不飽和化合物、多官能ラジカル重合性不飽和化合物、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる重合開始剤、着色剤以外の任意成分（但し、上記の溶媒及び他の重合開始剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とする。 In the radical polymerizable ink composition of the present invention, a monofunctional radical polymerizable unsaturated compound, a polyfunctional radical polymerizable unsaturated compound, a polymerization initiator composed of the compound represented by the general formula (I), and a colorant The amount of the optional component (excluding the above-mentioned solvent and other polymerization initiators) is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The total amount is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.

また、本発明のラジカル重合性インク組成物には、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物と（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物との合計量（エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の量）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。 Moreover, the radically polymerizable ink composition of the present invention can improve the properties of the cured product by using other organic polymer. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate. Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin and the like. Among these, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferable. Arbitrariness.
When other organic polymers are used, the amount used is the total amount of (A) monofunctional radical polymerizable unsaturated compound and (B) polyfunctional radical polymerizable unsaturated compound (with ethylenically unsaturated bonds). The amount of the polymerizable compound is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

本発明のラジカル重合性インク組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を併用することができる。 A chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, a silane coupling agent, and the like can be further used in combination with the radical polymerizable ink composition of the present invention.

上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。 As the chain transfer agent or sensitizer, a sulfur atom-containing compound is generally used. For example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- ( 2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol , 2-me Captoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3- Mercapto compounds such as mercaptopropionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compounds, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Alkyl compound, trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4- Methyl mercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, the following compound No. C1, aliphatic polyfunctional thiol compounds such as trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, Showen Denko Karenz MT BD1, PE1, NR1, and the like.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates; higher amines Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。 As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, among which, having an isocyanate group, a methacryloyl group or an epoxy group such as KBE-9007, KBM-502, KBE-403, etc. A silane coupling agent is preferably used.

本発明のラジカル重合性インク組成物は、２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。 The radical polymerizable ink composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s, and more preferably 7 to 30 mPa · s.

本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック、木材、缶等の基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。また、必要に応じて、成形、印刷又は転写等の加工を行うこともできる。
成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷等の手段を利用することができ、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。 The radical polymerizable ink composition of the present invention and the polymerizable ink containing the same are prepared by a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, gravure coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, etc. After being coated on a substrate such as quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic, wood, can, etc., it can be cured by irradiation with active energy rays. In addition, processing such as molding, printing, or transfer can be performed as necessary.
In the case of molding, for example, after heating the substrate having the composition coating film of the present invention to an appropriate temperature, a method of performing vacuum molding, vacuum / pressure molding, pressure molding or mat molding, Examples thereof include a method of forming only a coating layer as in the case of embossing an uneven shape such as interference fringes on a coating film of the composition of the present invention like a CD or a record replica. When printing, various printing methods such as lithographic printing such as offset printing, letterpress printing, silk screen printing, gravure printing, etc. can be used, using a normal printing machine on the coating film, Print in the usual way. When transferring, for example, the composition of the present invention is applied to a substrate such as a polyethylene terephthalate film, and if necessary, the above-described printing or embossing is performed, and after applying an adhesive layer, another substrate is applied. Transcript to.

上記活性エネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。 As the light source of the above active energy rays, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, mercury vapor arc lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer Electromagnetic energy having a wavelength of 2000 to 7000 angstroms obtained from lamps, germicidal lamps, light emitting diodes, CRT light sources, etc., and high energy rays such as electron beams, X-rays, and radiation can be used. Examples thereof include an ultrahigh pressure mercury lamp that emits light of 300 to 450 nm, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, and a xenon arc lamp.

本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、インクジェット用インクとして用いる場合、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物及び（Ｄ）着色剤、並びに必要に応じて分散剤を混合、粉砕及び分散することによりミルベースを作成し、得られたミルベースに、（Ａ）単官能ラジカル重合性不飽和化合物、（Ｂ）多官能ラジカル重合性不飽和化合物及び（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα―アミノアルキルフェノン化合物からなる重合開始剤、並びに必要に応じて界面活性剤を加えて混合することにより製造することができる。
混合装置としては、加圧混練器、開放混練器、遊星ミキサー、溶解器、ダルトン・ユニバーサル・ミキサー等を用いることができる。
粉砕及び分散装置としては、サンドミル、コロイドミル、高速分散器、二重ローラー、ビーズミル、塗料コンディショナー、三重ローラー等を用いることができる。 When used as an inkjet ink, the radically polymerizable ink composition of the present invention and the polymerizable ink containing the same are (A) a monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, (D) a colorant, and, if necessary, a dispersant. Are mixed, pulverized, and dispersed to prepare a mill base, and the obtained mill base includes (A) a monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, (B) a polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound, and (C) the above general formula. It can be produced by adding a polymerization initiator composed of an α-aminoalkylphenone compound represented by (I) and, if necessary, a surfactant and mixing them.
As a mixing apparatus, a pressure kneader, an open kneader, a planetary mixer, a dissolver, a Dalton universal mixer, or the like can be used.
As a pulverizing and dispersing apparatus, a sand mill, a colloid mill, a high-speed disperser, a double roller, a bead mill, a paint conditioner, a triple roller, or the like can be used.

本発明のラジカル重合性インク組成物及びこれを含む重合性インクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。 The radical polymerizable ink composition of the present invention and the polymerizable ink containing the same can be accommodated in a container and used as an ink cartridge. Accordingly, it is not necessary to directly touch the ink in operations such as ink replacement, there is no concern about dirt on fingers and clothes, and foreign matters such as dust can be prevented from being mixed into the ink.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, a container having an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Is preferred.

本発明の記録ユニットは、上記インクカートリッジ及び少なくとも１つのノズルを有するインクを吐出するための記録ヘッドを具備し、インクカートリッジ及び記録ヘッドは適宜３０〜８０℃に加温することができる。インクカートリッジから供給されたインクを画像様に吐出し、記録ヘッドから着弾させ、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギー線を照射して硬化させる。
インクジェット記録装置としては、シリアル方式またはライン方式を用いることができる。 The recording unit of the present invention includes the above-described ink cartridge and a recording head for discharging ink having at least one nozzle, and the ink cartridge and the recording head can be appropriately heated to 30 to 80 ° C. The ink supplied from the ink cartridge is ejected in an image-like manner, landed from the recording head, and cured by irradiation with an active energy ray for 0.001 to 2.0 seconds after ink landing.
As the ink jet recording apparatus, a serial method or a line method can be used.

本発明のラジカル重合性インク組成物及びそれを含む重合性インクを上記の方法により印刷して硬化させた印刷物の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、７〜１４μｍがさらに好ましい。 The film thickness of the printed material obtained by printing and curing the radical polymerizable ink composition of the present invention and the polymerizable ink containing the same is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 7 to 14 μm.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

[製造例１〜４]ミルベース１〜４の作成
［表１］の配合に従って各成分を１時間混合し、ビーズミルで２時間処理してミルベースをそれぞれ得た。

[Production Examples 1 to 4] Preparation of mill bases 1 to 4 Each component was mixed for 1 hour in accordance with the formulation of [Table 1] and treated with a bead mill for 2 hours to obtain mill bases.

〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の製造
[表２]及び[表３]の配合に従って各成分を混合し、本発明のラジカル重合性インク組成物であるラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をそれぞれ得た。尚、[表２]及び[表３]において、数字は質量部を表す。 [Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3] Radical polymerizable ink composition No. 1-No. 7 and comparative radical polymerizable ink composition no. 1-No. Production of 3
Each component was mixed according to the formulation of [Table 2] and [Table 3], and radical polymerizable ink composition No. 1 which is the radical polymerizable ink composition of the present invention was mixed. 1-No. 7 and comparative radical polymerizable ink composition no. 1-No. 3 were obtained respectively. In Table 2 and Table 3, the numbers represent parts by mass.

得られたラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較ラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の評価を以下のようにして行った。試験結果を〔表２〕に示す。 The obtained radical polymerizable ink composition No. 1-No. 7 and comparative radical polymerizable ink composition no. 1-No. Evaluation of 3 was performed as follows. The test results are shown in [Table 2].

＜硬化性＞
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたラジカル重合性インク組成物を、易接着処理した１８８μｍ厚のＰＥＴフィルムにバーコーター＃２０により約６μｍの膜厚で塗布し、次いで塗膜にベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射して試料を作製した。指で塗膜表面に触れつつ、タックの有無を確認した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。
○ ：タックがない。
× ：タックがある。
＜密着性＞
上記硬化性の評価と同様にして作製した試料を、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものをＡ、剥離が認められたものをＢとした。
＜硬化塗膜の臭気評価＞
上記硬化性の評価と同様にして作製した試料を細断し、ガラス瓶に入れ、密栓をし、６０℃のオーブンで1時間加熱した後、オーブンから取り出し放冷した。取り出しから1時間後に蓋を開けた直後に、5人に臭気性を相対的に判断してもらい、A(良好)〜C(不良)の3段階で評価した。尚、良好とは臭気が弱く、不良とは臭気が強い状態を言う。 <Curing property>
The radical polymerizable ink compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to an easily adhered PET film having a thickness of about 6 μm using a bar coater # 20. A sample was prepared by irradiating the film with light of an 80 W / cm high-pressure mercury lamp using a light irradiation device with a belt conveyor. The presence or absence of tack was confirmed while touching the surface of the coating film with a finger. The distance from the ramp to the belt conveyor was 10 cm, and the line speed of the belt conveyor was 8 m / min.
○: There is no tack.
×: There is a tack.
<Adhesion>
In accordance with the test method of JIS D 0202, a sample prepared in the same manner as in the evaluation of the curability is subjected to a cross cut in a substrate pattern, and then a peeling test is performed with a cellophane tape to determine the state of peeling of the substrate eye. Visual evaluation was made. A case where no peeling was observed was designated as A, and a case where peeling was observed was designated as B.
<Odor evaluation of cured coating film>
A sample prepared in the same manner as in the evaluation of the curability was chopped, put into a glass bottle, sealed, heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour, then taken out of the oven and allowed to cool. Immediately after opening the lid 1 hour after removal, 5 people were asked to make a relative judgment on odor, and the evaluation was made in three stages: A (good) to C (poor). “Good” means a weak odor, and “bad” means a strong odor.

実施例１〜７のラジカル重合性インク組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７から得られた塗膜は、硬化性、密着性に優れるものであり、低臭気であった。

Radical polymerizable ink compositions Nos. 1 to 7 in Examples 1 to 7 1-No. The coating film obtained from No. 7 was excellent in curability and adhesion, and had a low odor.

Claims

(A) monofunctional radically polymerizable unsaturated compound, (B) polyfunctional radically polymerizable unsaturated compound, (C) the following compound No. 54, the following compound no. 55, the following compound no. 61, the following compound no. 64, the following compound no. 65, the following compound no. 66, the following compound no. 70, the following compound no. 71 and the following compound no. A radically polymerizable ink composition comprising a polymerization initiator comprising at least one α-aminoalkylphenone compound selected from 74 and a colorant (D).

A polymerizable ink comprising the radical polymerizable ink composition according to claim 1 .

An inkjet ink comprising the radical polymerizable ink composition according to claim 1 .

An ink cartridge comprising an ink containing portion containing the ink jet ink according to claim 3 .

A recording unit comprising: an ink storage unit storing the polymerizable ink according to claim 2 ; and a recording head for discharging the ink.

An ink jet recording apparatus comprising: means for applying the ink jet ink according to claim 3 on a recording medium; and means for irradiating the ink applied to the recording medium with active energy rays.

A printed matter obtained by printing using the polymerizable ink according to claim 2 and curing the printed ink using an active energy ray.