JP6544595B2 - Method for producing phenol derivative - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of phenol derivatives.
現在、木材等に含まれるリグニンは、パルプの精製過程で得られ、パルプ精製の際に必要な熱源として燃焼利用されている。しかし、リグニンを分解するとフェノール誘導体が得られることから、リグニンを燃焼利用するのではなく、リグニンから得られたフェノール誘導体を医薬品等の原料、中間体等として用いることが検討されている。 Currently, lignin contained in wood and the like is obtained in the process of pulp purification and is used as a heat source necessary for pulp purification as a heat source. However, since a phenol derivative can be obtained by decomposing lignin, using the phenol derivative obtained from lignin as a raw material for pharmaceuticals etc., as an intermediate or the like is considered instead of burning and using lignin.
例えば、特許文献１には、高温（３００〜５００℃）、高圧（０．２〜３０ＭＰａ）の環境下で、鉄系触媒を用いてリグニンを分解することにより、フェノール誘導体を製造する方法が開示されている。
また、非特許文献1には白金族触媒を用いた重水素標識化反応の方法が記載されており、生成されたフェノール誘導体に白金系触媒を添加し、高温高圧下でフェノール誘導体を重水素化する方法が記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a phenol derivative by decomposing lignin using an iron-based catalyst under an environment of high temperature (300 to 500 ° C.) and high pressure (0.2 to 30 MPa). It is done.
Further, Non-Patent Document 1 describes a method deuterium labeling reaction using a platinum group catalyst, the addition of platinum catalyst to produce phenol derivatives, deuterated phenol derivative under high temperature and high pressure How to do it is described.
しかしながら、特許文献１に開示されたフェノール誘導体の製造方法では、リグニンを分解した後の溶液中に、複数のフェノール類の混合物が含まれるとともに、タール成分、重合物等の様々な化合物が含まれるため、精製が困難であり、目的のフェノール誘導体の収率が低いという問題があった。
また非特許文献1に開示された重水素化方法では、種々の化合物が混在する条件下での重水素化方法については記載されておらず、リグニン分解反応後の溶液において、特定のフェノール誘導体を重水素化するためには、目的のフェノール誘導体を単離してから重水素化を行う必要があるという問題があった。
However, in the method for producing a phenol derivative disclosed in Patent Document 1, a mixture of a plurality of phenols is contained in a solution after the decomposition of lignin, and various compounds such as a tar component and a polymer are contained. Because of this, purification is difficult, and there is a problem that the yield of the desired phenol derivative is low.
In addition, the deuteration method disclosed in Non-Patent Document 1 does not describe the deuteration method under the condition in which various compounds coexist, and it is possible to use a specific phenol derivative in a solution after the lignin decomposition reaction. In order to deuterate, there is a problem that it is necessary to deuterate after isolating the target phenol derivative.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体を選択的に得ることが可能なフェノール誘導体の製造方法を提供する。
また本発明はさらに、リグニン含有材料から、当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることが可能なフェノール誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a phenol derivative which can selectively obtain a specific phenol derivative from a lignin-containing material.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a phenol derivative capable of selectively obtaining a deuterated phenol derivative in which the specific phenol derivative is deuterated from a lignin-containing material.
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本願の請求項１に係る発明は、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射する、フェノール誘導体の製造方法である。
In order to achieve the above-mentioned subject, the present invention adopted the following composition.
That is, the invention according to claim 1 of the present application is a method for producing a phenol derivative in which a solution containing a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter is irradiated with microwaves.
また、本願の請求項２に係る発明は、前記溶液が、酸化剤をさらに含む、請求項１に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to
また、本願の請求項３に係る発明は、前記酸化剤が、過酸化水素水である、請求項２に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to claim 3 of the present application is the method for producing a phenol derivative according to
また、本願の請求項４に係る発明は、リグニン含有材料と、酸化剤と、を含む溶液に、マイクロ波を照射した後、当該溶液中に、銅イオンと、アミン系助触媒と、を添加して、再度マイクロ波を照射する、フェノール誘導体の製造方法である。
Moreover, the invention which concerns on
また、本願の請求項５に係る発明は、前記リグニン含有材料が、広葉樹由来である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。 The invention according to claim 5 of the present invention is the method for producing a phenol derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein the lignin-containing material is derived from a broadleaf tree.
また、本願の請求項６に係る発明は、前記フェノール誘導体が、２，６−ジメトキシフェノールである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。 The invention according to claim 6 of the present application is the method for producing a phenol derivative according to any one of claims 1 to 5, wherein the phenol derivative is 2,6-dimethoxyphenol.
また、本願の請求項７に係る発明は、前記溶液中の溶媒が、重水素原子を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。 The invention according to claim 7 of the present application is the method for producing a phenol derivative according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent in the solution has a deuterium atom.
また、本願の請求項８に係る発明は、前記フェノール誘導体が、２，６−ジメトキシフェノール−４−Ｄである、請求項７に記載のフェノール誘導体の製造方法である。 The invention according to claim 8 of the present application is the method for producing a phenol derivative according to claim 7, wherein the phenol derivative is 2,6-dimethoxyphenol-4-D.
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒とを含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を短時間で加熱してリグニンを分解することができるため、特定のフェノール誘導体を選択的に生成することができる。
さらに本発明のフェノール誘導体の製造方法では、前記溶液中の溶媒が、重水素原子を有することにより、リグニン含有材料から当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることができ、特に２，６−ジメトキシフェノール−４−Ｄを選択的に得ることができる。
The method for producing a phenol derivative according to the present invention comprises heating a solution containing a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter with microwaves to heat the solution in a short time to decompose lignin. Specific phenol derivatives can be selectively produced.
Furthermore, in the method for producing a phenol derivative of the present invention, the solvent in the solution has a deuterium atom, thereby selectively removing the deuterated phenol derivative in which the specific phenol derivative is deuterated from the lignin-containing material. In particular, 2,6-dimethoxyphenol-4-D can be obtained selectively.
≪第１実施形態≫
以下、本発明の第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。なお、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
First Embodiment
Hereinafter, the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment of the present invention will be described in detail. Note that various changes can be made without departing from the spirit of the present embodiment.
本発明の第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法では、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を加熱してリグニンを分解し、フェノール誘導体を生成することができる。以下、各材料について詳細に説明する。 In the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment of the present invention, a solution containing a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter is irradiated with microwaves to heat the solution to lignin. Can be decomposed to produce a phenol derivative. Each material will be described in detail below.
原料となるリグニン含有材料としては、リグニンを含有する公知の材料を使用することができる。例えば、２，６−ジメトキシフェノール（以下、「２，６−ＤＭＰ」と記載することがある。）を選択的に得る場合、２位及び６位にメトキシ基を有するフェノール骨格を含むリグニン含有材料を使用することが好ましい。このようなフェノール骨格を含むリグニンは、広葉樹に多く含まれている。したがって、２，６−ＤＭＰを選択的に得る場合、広葉樹由来のリグニン含有材料を使用するのが好ましく、これらの中でも当該構造が多く含まれているユーカリ由来のリグニン含有材料を使用することがより好ましい。なお、針葉樹由来のリグニン材料を用いても、２，６−ＤＭＰを得ることは可能である。 As a lignin containing material used as a raw material, the well-known material containing lignin can be used. For example, in the case where 2,6-dimethoxyphenol (hereinafter sometimes referred to as "2,6-DMP") is selectively obtained, a lignin-containing material comprising a phenol skeleton having a methoxy group at 2- and 6-positions It is preferred to use Lignin containing such a phenolic skeleton is abundant in hardwoods. Therefore, when 2,6-DMP is selectively obtained, it is preferable to use a lignin-containing material derived from hardwood, and among these, it is more preferable to use a lignin-containing material derived from eucalyptus which is rich in the structure. preferable. In addition, it is possible to obtain 2,6-DMP even if it uses a lignin material derived from a conifer.
また、リグニン含有材料が水分を含有する場合は、溶液中に添加する前に、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、例えば、室温〜１００℃に加熱したオーブンで１〜１８時間乾燥した後、さらに真空デシケータ内で５時間〜５日間、好ましくは５時間〜３日間、より好ましくは５時間〜２４時間乾燥させることにより行ってもよい。 When the lignin-containing material contains water, it may be subjected to a drying treatment before being added to the solution. As a drying process, for example, after drying in an oven heated to room temperature to 100 ° C. for 1 to 18 hours, further in a vacuum desiccator for 5 hours to 5 days, preferably 5 hours to 3 days, more preferably 5 hours to 24 It may be carried out by drying for a time.
上記溶液を用意するために用いる溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等の公知の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を使用することができる。溶媒としては、水、アルコール、又はこれらの混合溶媒が好ましく、水、エタノール、又はこれらの混合溶媒がより好ましく、水又は１０〜５０体積％エタノール水溶液が特に好ましい。 As a solvent used for preparing the said solution, well-known solvent, such as water, an organic solvent, and these mixed solvents, can be used. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and halogen solvents such as methylene chloride and chloroform. As a solvent, water, alcohol, or these mixed solvents are preferable, water, ethanol, or these mixed solvents are more preferable, and water or 10-50 volume% ethanol aqueous solution is especially preferable.
また、溶液中のリグニン含有材料の濃度、すなわち、溶媒に対するリグニン含有材料の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５０（％）の範囲とすることが好ましく、５〜３０（％）の範囲とすることがより好ましく、５〜１５（％）の範囲とすることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲とすることにより、流動性がありマイクロ波を均一に照射することができるとの効果が得られる。 The concentration of the lignin-containing material in the solution, that is, the amount of addition of the lignin-containing material to the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 (%), for example. It is more preferable to set it as -30 (%), and it is further more preferable to set it as 5-15 (%). By setting it as the above-mentioned preferable range, the effect that it is fluid and can irradiate a microwave uniformly is acquired.
上記溶液中に銅イオンを発生させるために溶液中に添加する銅化合物としては、１価又は２価の銅イオンが発生させられるものであれば特に限定されない。銅化合物としては、具体的には、塩化銅（Ｉ）（以下、「ＣｕＣｌ」と記載することがある。）、塩化銅（ＩＩ）（以下、「ＣｕＣｌ２」と記載することがある。）、硫酸銅（ＩＩ）（以下、「ＣｕＳＯ４」と記載することがある。）、硝酸銅（ＩＩ）（以下、「Ｃｕ（ＮＯ３）２」と記載することがある。）等を使用することができる。溶液中に含まれる銅イオンは、リグニン含有材料に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。溶液中に銅イオンが含まれることにより、リグニンの分解促進と例えば２，６−ＤＭＰ等の特定のフェノール化合物を選択的に得る触媒効果が得られる。 The copper compound to be added to the solution in order to generate copper ions in the solution is not particularly limited as long as monovalent or divalent copper ions can be generated. The copper compounds include copper chloride (I) (hereinafter sometimes referred to as "CuCl".), Copper chloride (II) (hereinafter, may be referred to as a "CuCl 2".) And copper sulfate (II) (hereinafter sometimes referred to as “CuSO 4 ”), copper nitrate (II) (hereinafter sometimes referred to as “Cu (NO 3 ) 2 ), etc. are used. be able to. It is preferable that the copper ion contained in a solution is 0.1-5 mass% with respect to a lignin containing material. By containing copper ions in the solution, it is possible to obtain a catalytic effect of promoting the degradation of lignin and selectively obtaining a specific phenolic compound such as 2,6-DMP.
アミン系助触媒としては、具体的には、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、ピリジン等を使用することができる。この中でも、４−アミノピリジンが好ましい。溶液中に含まれるアミン系助触媒は、リグニン含有材料に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。アミン系助触媒を用いることにより、例えば２，６−ＤＭＰ等の特定のフェノール化合物を選択的に得る効果が高まる。 Specifically, 4-aminopyridine, ethylenediamine, pyridine and the like can be used as the amine cocatalyst. Among these, 4-aminopyridine is preferable. The content of the amine promoter contained in the solution is preferably 1 to 10% by mass with respect to the lignin-containing material. By using an amine-based cocatalyst, the effect of selectively obtaining a specific phenol compound such as 2,6-DMP can be enhanced.
また、第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法では、溶液が酸化剤を含むものであってもよい。酸化剤としては、具体的には、過酸化水素水、硝酸、硫酸等を使用することができる。この中でも、過酸化水素水が好ましい。溶液中に含まれる酸化剤は、溶媒に対して、１〜１５体積％であることが好ましく、２〜１５体積％であることがより好ましい。酸化剤を用いることにより、リグニンの分解効率を高めること、すなわち例えば２，６−ＤＭＰ等の特定のフェノール化合物の収率を高めることができる。 Further, in the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, the solution may contain an oxidizing agent. As the oxidizing agent, specifically, hydrogen peroxide water, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used. Among these, hydrogen peroxide solution is preferable. It is preferable that it is 1-15 volume% with respect to a solvent, and, as for the oxidizing agent contained in a solution, it is more preferable that it is 2-15 volume%. By using an oxidizing agent, the degradation efficiency of lignin can be enhanced, that is, the yield of a specific phenolic compound such as, for example, 2,6-DMP can be enhanced.
第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法では、溶液にマイクロ波を照射することにより、溶液を昇温する。マイクロ波を用いることで、ヒーターを用いて昇温した場合に比べ、短時間で昇温することができる。また、溶液を昇温することで、リグニンの分解反応を促進させ、フェノール誘導体を選択的に生成することができる。なお、マイクロ波の照射は、マイクロ波反応装置（例えば、Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、等）により行うことができる。 In the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, the solution is heated by irradiating the solution with a microwave. By using the microwave, the temperature can be raised in a short time as compared to the case where the temperature is raised using a heater. In addition, by raising the temperature of the solution, the decomposition reaction of lignin can be promoted to selectively produce a phenol derivative. Note that microwave irradiation can be performed using a microwave reaction apparatus (for example, Biotage's Initiator + etc.).
リグニンを分解反応させる際の、溶液の温度としては、具体的には、１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。温度が１００℃以上であることで、リグニンの分解反応を促進させることができる。一方、温度が２００℃以下であることで、リグニンを分解して生成したフェノール誘導体が、さらに分解することを防止することができる。また、反応時間としては、具体的には、１０〜１８０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましく、３０〜６０分間が特に好ましい。 As temperature of a solution at the time of making lignin decompose and react, specifically, 100-200 ° C is preferred, and 140-180 ° C is more preferred. When the temperature is 100 ° C. or more, the decomposition reaction of lignin can be promoted. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to prevent the further decomposition of the phenol derivative generated by decomposing lignin. Moreover, as reaction time, specifically, 10 to 180 minutes are preferable, 15 to 60 minutes are more preferable, and 30 to 60 minutes are especially preferable.
例えば、溶液を１８０℃、３０分間の条件で分解反応を行う場合、マイクロ波の照射を開始して目的温度の１８０℃に到達した後、その温度を３０分間維持すればよい。 For example, when the solution is decomposed under conditions of 180 ° C. for 30 minutes, microwave irradiation may be started to reach the target temperature of 180 ° C., and then the temperature may be maintained for 30 minutes.
（第１実施形態の作用効果）
以上説明したように、第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒とを含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を短時間で加熱してリグニンを分解し、フェノール誘導体を選択的に生成することができる。したがって、リグニンからフェノール誘導体を効率良く大量に生成することができる。
(Operation and effect of the first embodiment)
As described above, according to the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, the solution is irradiated with microwaves by irradiating the solution containing the lignin-containing material, the copper ion, and the amine promoter. It can be heated for a short time to decompose lignin and selectively produce a phenol derivative. Therefore, a large amount of phenol derivative can be efficiently produced from lignin.
≪第２実施形態≫
以下、本発明の第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。なお、第２実施形態において「重水素原子を有する」とは、化合物が有する水素原子のうち、少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）に置換されていることを意味する。
Second Embodiment
Hereinafter, the method for producing a phenol derivative according to the second embodiment of the present invention will be described in detail. In the second embodiment, "having a deuterium atom" means that at least one hydrogen atom (H) in the compound has a deuterium atom (D). .
本発明の第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射するフェノール誘導体の製造方法であり、さらに、少なくとも前記溶液中の溶媒が、重水素原子を有する、フェノール誘導体の製造方法である。 The method for producing a phenol derivative according to the second embodiment of the present invention is a method for producing a phenol derivative in which a solution containing a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter is irradiated with microwaves. At least a solvent in the solution has a deuterium atom.
本実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、特定のフェノール誘導体の重水素化化合物を製造する方法であり、特に、２，６−ジメトキシフェノール−４−Ｄを選択的に得ることができる方法である。 The method for producing a phenol derivative according to this embodiment is a method for producing a deuterated compound of a specific phenol derivative, and in particular, a method capable of selectively obtaining 2,6-dimethoxyphenol-4-D. is there.
第２実施形態において、「リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射すること」の詳細及びその好ましい態様は第１実施形態で説明した内容と同様の内容とすることができる。 In the second embodiment, the details of “irradiating the solution containing the lignin-containing material, the copper ion, and the amine promoter with microwaves” and the preferable embodiments thereof are the contents and contents described in the first embodiment. It can be the same content.
重水素原子を有する、前記溶液中の溶媒とは、「リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液」を構成する溶媒中の少なくとも１種以上の化合物が、重水素原子を有することを意味する。
具体例としては重水、並びにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素が重水素化されたカルボキシル基（−ＣＯＯＤ）を有するカルボン酸、及び水酸基（−ＯＨ）の水素が重水素化された水酸基（−ＯＤ）を有するアルコール等の有機溶媒が挙げられる。なお、この場合、有機溶媒のカルボキシル基又は水酸基以外の水素、例えば重水素化された酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＤ）、重水素化されたエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＤ）におけるアルキル基の水素（Ｈ）は軽水素でもよい。
The solvent in the solution having a deuterium atom means that at least one compound in the solvent constituting “a solution containing“ a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter ”” is deuterium. It means having an atom.
Specific examples include heavy water, a carboxylic acid having a carboxyl group (-COOD) in which hydrogen of the carboxyl group (-COOH) is deuterated, and a hydroxyl group (-OD) in which hydrogen of a hydroxyl group (-OH) is deuterated And organic solvents such as alcohols. In this case, hydrogen other than the carboxyl group or hydroxyl group of the organic solvent, for example, hydrogen (H) of the alkyl group in deuterated acetic acid (CH 3 COOD) or deuterated ethanol (CH 3 CH 2 OD) May be light hydrogen.
フェノール誘導体の重水素化率を高めるには、リグニン含有材料に対して前処理として重水素交換処理を施すことが好ましい。重水素交換処理を施されたリグニン含有材料は、リグニン含有材料が有する水分（Ｈ２Ｏ）又は水酸基（‐ＯＨ）の水素原子（Ｈ）のうち、少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）に置換されていることが好ましい。
重水素交換処理としては、重水素原子を有するリグニン含有材料は、乾燥処理前のリグニン含有材料に重水を加え、１００℃で１〜３時間加熱し、その後に真空乾燥させる操作を１回以上行う操作等が挙げられるが、これに限定されない。この操作を複数回行うことによって、リグニン含有材料が有する水分又は水酸基の水素原子（Ｈ）を、重水素原子（Ｄ）に置換して完全に重水素化させておくと、重水素化フェノール誘導体の重水素化率を高めることができる。
In order to increase the deuteration ratio of the phenol derivative, the lignin-containing material is preferably subjected to a deuterium exchange treatment as a pretreatment. The lignin-containing material subjected to the deuterium exchange treatment has at least one hydrogen atom (H) of the water (H 2 O) of the lignin-containing material or the hydrogen atom (H) of the hydroxyl group (—OH) It is preferable that it is substituted by a hydrogen atom (D).
As the deuterium exchange treatment, lignin-containing material having a deuterium atom is treated by adding heavy water to the lignin-containing material before drying treatment, heating at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and vacuum drying one or more times thereafter. Although operation etc. are mentioned, it is not limited to this. When the hydrogen atom (H) of the moisture or hydroxyl group contained in the lignin-containing material is replaced with a deuterium atom (D) by performing this operation multiple times, the deuterated phenol derivative can be completely deuterated. Can increase the deuteration ratio of
なお、第２実施形態においては、重水素原子を有する銅化合物又はアミン助触媒を用いてもよい。これらの化合物が重水素原子を有すれば、重水素化フェノール誘導体の重水素化率が向上しやすい。より具体的には、溶媒のみが重水素原子を有する場合の重水素化率は６０〜７０％程度であるが、銅化合物又はアミン助触媒が重水素原子を有する場合の重水素化率を９０％以上に高めることができる。 In the second embodiment, a copper compound having a deuterium atom or an amine cocatalyst may be used. If these compounds have a deuterium atom, the deuteration ratio of the deuterated phenol derivative is likely to be improved. More specifically, the deuteration ratio is about 60 to 70% when only the solvent has a deuterium atom, but the deuteration ratio is 90 when the copper compound or the amine cocatalyst has a deuterium atom. It can be increased to more than%.
重水素原子を有する銅化合物の具体例としては、塩化銅（Ｉ）一水和物、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅（ＩＩ）一水和物、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物等の水和物であって、重水素原子を有するものが挙げられる。かかる重水素化水和物は、上記の銅水和物に重水を加え、室温以上で０．１〜１時間加熱し、その後に真空乾燥させる操作を１回以上行うことによって得られる。また当該操作を２〜３回繰り返すことが好ましい。 Specific examples of the copper compound having a deuterium atom include copper (I) chloride monohydrate, copper (II) chloride dihydrate, copper (II) sulfate monohydrate, and copper (II) nitrate. It is hydrates, such as a hydrate, Comprising: What has a deuterium atom is mentioned. Such deuterated hydrate can be obtained by adding heavy water to the above copper hydrate, heating at room temperature or higher for 0.1 to 1 hour, and then performing vacuum drying operation one or more times. Moreover, it is preferable to repeat the said operation 2-3 times.
重水素原子を有するアミン助触媒の具体例としては、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、ピリジン等の化合物であって、重水素原子を有するものが挙げられる。重水素化フェノール誘導体の重水素化率を高めることができるため、重水素原子を有する４−アミノピリジン（重水素化４−アミノピリジン）を助触媒として用いることが好ましい。 Specific examples of the amine cocatalyst having a deuterium atom include compounds such as 4-aminopyridine, ethylenediamine, and pyridine having a deuterium atom. In order to increase the deuteration ratio of the deuterated phenol derivative, it is preferable to use 4-aminopyridine (deuterated 4-aminopyridine) having a deuterium atom as a cocatalyst.
第２実施形態において、「リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒と、を含む溶液」が、さらに酸化剤を含む場合は、酸化剤が重水素原子を有することが好ましい。
重水素原子を有する酸化剤の具体例としては、過酸化重水素水（Ｄ２Ｏ２）、重水素化硝酸（ＤＮＯ３）、重水素化硫酸（Ｄ２ＳＯ４）等が挙げられる。酸触媒としてこれらの重水素化化合物を用いると、得られるフェノール誘導体の重水素化率を高めることができる。
In the second embodiment, when the “solution containing lignin-containing material, copper ion, and amine cocatalyst” further contains an oxidizing agent, the oxidizing agent preferably has a deuterium atom.
Specific examples of the oxidizing agent having a deuterium atom include deuterated water (D 2 O 2 ), deuterated nitric acid (DNO 3 ), deuterated sulfuric acid (D 2 SO 4 ) and the like. When these deuterated compounds are used as an acid catalyst, the deuteration ratio of the obtained phenol derivative can be increased.
（第２実施形態の作用効果）
以上説明したように、第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒とを含む溶液に、マイクロ波を照射し、さらに、前記溶液中の溶媒が、重水素原子を有するので、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に、効率良く大量に生成することができる。
(Operation and effect of the second embodiment)
As described above, according to the method for producing a phenol derivative according to the second embodiment, the solution containing the lignin-containing material, the copper ion, and the amine promoter is irradiated with microwaves, and the solution Since the solvent therein contains a deuterium atom, deuterated phenol derivatives in which a specific phenol derivative is deuterated can be selectively and efficiently produced in a large amount from the lignin-containing material.
以上、この発明の第１実施形態及び第２実施形態について詳述してきたが、具体的な構成はこれらの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述したフェノール誘導体の製造方法では、リグニン含有材料と、銅イオンと、アミン系助触媒とを含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、一度にフェノール誘導体を生成する方法について説明したが、２段階の分解反応によりフェノール誘導体を生成する方法としてもよい。 As mentioned above, although the first embodiment and the second embodiment of the present invention have been described in detail, the specific configuration is not limited to these embodiments, and includes the design and the like within the scope of the present invention. Be For example, in the method for producing a phenol derivative described above, a method for producing a phenol derivative at one time by irradiating a solution containing a lignin-containing material, a copper ion, and an amine promoter with microwaves has been described. Alternatively, a phenol derivative may be produced by a two-step decomposition reaction.
具体的には、リグニン含有材料と、酸化剤とを含む溶液に、１段階目のマイクロ波照射した後、当該溶液中に、銅イオンと、アミン系助触媒と、を添加して、２段階目のマイクロ波照射することにより、フェノール誘導体を生成してもよい。リグニン含有材料、酸化剤、溶媒、銅イオンを発生させるための銅化合物、アミン系助触媒としては、上述した材料と同様のものを使用することができる。 Specifically, after a microwave irradiation of the first stage to a solution containing a lignin-containing material and an oxidizing agent, copper ions and an amine-based co-catalyst are added to the solution to form a two-stage process. Phenol derivatives may be produced by microwave irradiation of the eye. As the lignin-containing material, the oxidizing agent, the solvent, the copper compound for generating copper ions, and the amine promoter, the same materials as those described above can be used.
なお、上述した２段階の分解反応によりフェノール誘導体を生成する場合は、各分解反応の時間を、１０〜１８０分間とするのが好ましく１５〜６０分間とするのがより好ましく、３０〜６０分間とするのが特に好ましい。また、分解反応の際の溶液の温度としては、具体的には、１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。温度が１００℃以上であることで、リグニンの分解反応を促進させることができる。一方、温度が２００℃以下であることで、リグニンを分解して生成したフェノール誘導体が、さらに分解することを防止することができる。分解反応を２段階に分けることで、より効率良く大量にフェノール誘導体を生成することができる。 In addition, when producing | generating a phenol derivative by the decomposition reaction of 2 steps mentioned above, it is preferable to make time of each decomposition reaction into 10 to 180 minutes, it is more preferable to set it as 15 to 60 minutes, and 30 to 60 minutes, It is particularly preferred to Moreover, as temperature of the solution in the case of a decomposition reaction, 100-200 degreeC is preferable specifically, 140-180 degreeC is more preferable. When the temperature is 100 ° C. or more, the decomposition reaction of lignin can be promoted. On the other hand, when the temperature is 200 ° C. or lower, it is possible to prevent the further decomposition of the phenol derivative generated by decomposing lignin. By dividing the decomposition reaction into two steps, phenol derivatives can be produced more efficiently and in large quantities.
＜実施例＞
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<Example>
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン（水分含有）を使用した。リグニン含有材料は、収量把握等の目的で乾燥処理を施しており、具体的には５０℃に加熱したオーブンで乾燥後、真空デシケータ内で１晩乾燥させた。
Example 1
As a lignin containing material, eucalyptus-derived soda digestion lignin (containing water) was used. The lignin-containing material was subjected to a drying treatment for the purpose of grasping the yield, etc. Specifically, it was dried in an oven heated to 50 ° C. and then dried overnight in a vacuum desiccator.
次に、溶媒として蒸留水を用意した。蒸留水２５ｍＬに、アミン系助触媒として４−アミノピリジン１．５ｇを添加し、溶解させた。さらに、ＣｕＣｌ２１６ｍｇ添加し、４０℃の温水浴中で３時間撹拌し、溶解させることにより、触媒溶液を調製した。 Next, distilled water was prepared as a solvent. In 25 mL of distilled water, 1.5 g of 4-aminopyridine as an amine cocatalyst was added and dissolved. Further, 16 mg of CuCl 2 was added, and stirred in a 40 ° C. warm water bath for 3 hours for dissolution to prepare a catalyst solution.
次に、３０ｍＬガラス製専用バイアルに、蒸留水１２．７ｍＬ、酸化剤として過酸化水素水０．３ｍＬ、上記の触媒溶液７．５ｍＬ、乾燥処理したリグニン含有材料３００ｍｇを添加し、キャップを用いて専用バイアルを密封した。マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、以下同じ）にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷した。 Next, 12.7 mL of distilled water, 0.3 mL of hydrogen peroxide water as an oxidant, 7.5 mL of the above catalyst solution, and 300 mg of the dry treated lignin-containing material are added to a 30 mL glass special vial, and a cap is used The dedicated vial was sealed. The decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reactor (Biotage, Initiator +, the same applies hereinafter), and allowed to cool.
分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製、ＱＰ−２０１０、以下同じ）で分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図１にＧＣ−ＭＳの結果を示す。なお、以下の実施例も同様であるが、４−ＡＰは４−アミノピリジンを、内部標準物質はドコサンを示す。 The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS (manufactured by Shimadzu Corporation, QP-2010, hereinafter the same), and the qualitative and quantitative analysis of the contained components was performed. The result of GC-MS is shown in FIG. In addition, although the following examples are the same, 4-AP shows 4-aminopyridine and an internal standard substance shows docosan.
主ピークとして検出された成分について、分離精製後、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、以下同じ）で分析したところ、２，６−ＤＭＰであることを確認した。また、市販品の２，６−ＤＭＰ（和光純薬社製、０４８−２４８６１、以下同じ）を用いて検量線を作成し、定量した結果、溶液中に２，６−ＤＭＰが１０ｍｇ生成していることが判明した。すなわち、実施例１では、分解したリグニン含有材料に対して３．３質量％の２，６−ＤＭＰを生成することができた。 For the detected component as the main peak, after separation and purification, 1 H-NMR was analyzed by (JEOL, JNM-LA400, hereinafter the same), it was confirmed to be 2, 6-DMP. In addition, a calibration curve is prepared using 2,6-DMP (Wako Pure Chemical Industries, 048-24861, the same applies hereinafter) which is a commercially available product, and as a result of quantification, 10 mg of 2,6-DMP is generated in the solution. It turned out that That is, in Example 1, it was possible to produce 3.3% by mass of 2,6-DMP with respect to the degraded lignin-containing material.
（実施例２）
実施例２では、酸化剤を添加せず、３０ｍＬガラス製専用バイアルに蒸留水１３ｍＬ添加したこと以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。
図２に分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。実施例１に比べ、２，６−ＤＭＰのピークが小さくなり、その他のピークが増えた。検量線を用いて定量した結果、溶液中に２，６−ＤＭＰが４ｍｇ生成していることが判明した。すなわち、実施例２では、分解したリグニン含有材料に対して１．３質量％の２，６−ＤＭＰを生成することができた。
(Example 2)
In Example 2, the decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxidizing agent was not added, and 13 mL of distilled water was added to a dedicated 30 mL glass vial.
The result of GC-MS of the solution after decomposition reaction is shown in FIG. Compared to Example 1, the peaks of 2,6-DMP were smaller and the other peaks were increased. As a result of quantifying using a calibration curve, it was found that 4 mg of 2,6-DMP was generated in the solution. That is, in Example 2, 1.3% by mass of 2,6-DMP could be produced with respect to the degraded lignin-containing material.
（実施例３）
リグニン含有材料として、実施例１と同様に、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン（水分含有）を使用した。リグニン含有材料は、収量把握等の目的で乾燥処理を施しており、具体的には５０℃に加熱したオーブンで乾燥後、真空デシケータ内で１晩乾燥させた。
(Example 3)
As the lignin-containing material, eucalyptus-derived soda-digested lignin (containing water) was used as in Example 1. The lignin-containing material was subjected to a drying treatment for the purpose of grasping the yield, etc. Specifically, it was dried in an oven heated to 50 ° C. and then dried overnight in a vacuum desiccator.
次に、溶媒として蒸留水を用意した。蒸留水２５ｍＬに、アミン系助触媒として４−アミノピリジン１．５ｇを添加し、溶解させた。さらに、ＣｕＣｌ２１６ｍｇ添加し、４０℃の温水浴中で３時間撹拌し、溶解させることにより、触媒溶液を調製した。 Next, distilled water was prepared as a solvent. In 25 mL of distilled water, 1.5 g of 4-aminopyridine as an amine cocatalyst was added and dissolved. Further, 16 mg of CuCl 2 was added, and stirred in a 40 ° C. warm water bath for 3 hours for dissolution to prepare a catalyst solution.
次に、３０ｍＬガラス製専用バイアルに蒸留水１２．７ｍＬ、酸化剤として過酸化水素水０．３ｍL、乾燥処理したリグニン含有材料３００ｍｇを添加し、キャップを用いて専用バイアルを密封した。マイクロ波反応装置にて３００分間１８０℃で分解反応を行った。放冷後、専用バイアルに上記の触媒溶液７．５ｍＬを添加した。再度キャップを用いて専用バイアルを密封し、マイクロ波反応装置にて３００分間１８０℃で分解反応を行った。 Next, 12.7 mL of distilled water, 0.3 mL of hydrogen peroxide water as an oxidizing agent, and 300 mg of dry treated lignin-containing material were added to a 30 mL glass special vial, and the special vial was sealed using a cap. The decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 300 minutes in a microwave reactor. After cooling, 7.5 mL of the above catalyst solution was added to a dedicated vial. The special vial was again sealed using a cap, and the decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 300 minutes in a microwave reactor.
図３に分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。検量線を用いて定量した結果、溶液中に２，６−ＤＭＰが１５ｍｇ生成していることが判明した。すなわち、実施例３では、分解したリグニン含有材料に対して５．０質量％の２，６−ＤＭＰを生成することができた。 The result of GC-MS of the solution after decomposition reaction is shown in FIG. As a result of quantification using a calibration curve, it was found that 15 mg of 2,6-DMP was generated in the solution. That is, in Example 3, it was possible to produce 5.0% by mass of 2,6-DMP with respect to the degraded lignin-containing material.
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に、リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン（水分含有）を使用した。リグニン含有材料に重水を加え、１００℃で３時間加熱した後、真空乾燥させる操作を３回繰り返し、リグニンに含まれる水分及び水酸基（−ＯＨ）の水素原子を重水素で交換した（重水素交換処理）。
(Example 4)
In Example 4, as in Example 1, eucalyptus-derived soda digested lignin (containing water) was used as the lignin-containing material. After adding heavy water to the lignin-containing material and heating at 100 ° C. for 3 hours, the procedure of vacuum drying was repeated three times to exchange water contained in lignin and hydrogen atoms of hydroxyl groups (—OH) with deuterium (deuterium exchange processing).
次に、溶媒として重水を用意した。重水１０ｍＬに、アミン系助触媒として重水素化４−アミノピリジン０．６ｇを添加し、溶解させた。さらに、ＣｕＣｌ２８．６ｍｇを添加し、４０℃の温水浴中で３時間撹拌し、溶解させることにより、触媒溶液を調製した。 Next, heavy water was prepared as a solvent. To 10 mL of heavy water, 0.6 g of deuterated 4-aminopyridine was added as an amine promoter and dissolved. Furthermore, a catalyst solution was prepared by adding 8.6 mg of CuCl 2 and stirring in a 40 ° C. warm water bath for 3 hours to dissolve.
次に、３０ｍＬガラス製専用バイアルに、重水１２．７ｍＬ、酸化剤として過酸化重水素水０．３ｍＬ、重水素交換処理したリグニン含有材料３００ｍｇを添加した。その後、上記の触媒溶液７．５ｍＬを当該ガラス製専用バイアルに添加してから、キャップを用いて専用バイアルを密封した。マイクロ波反応装置にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷した。 Next, 12.7 mL of heavy water, 0.3 mL of deuterium peroxide water as an oxidizing agent, and 300 mg of a lignin-containing material subjected to deuterium exchange processing were added to a 30 mL glass dedicated vial. Thereafter, 7.5 mL of the above catalyst solution was added to the glass special vial, and then the special vial was sealed using a cap. The decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reactor and allowed to cool.
分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図４にＧＣ−ＭＳの結果を示す。図４より、重水素化反応を行っていない場合（図４中、「通常条件」と記す。）と同様に２,６−ＤＭＰが選択的に得られていることが分かる。
また図５より、ＧＣ−ＭＳでは親ピーク（実施例４では１５５、通常では１５４）の他、フラグメントピークでも１ＭＳずつ大きい値が観測されていることを確認した。このことから、２,６−ＤＭＰが有する水素の1つが重水素化されていることが分かる。
主ピークとして検出された成分について、分離精製後、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、得られた重水素化合物は２,６−ジメトキシフェノール−４−Ｄであり、ベンゼン環の４位の水素が重水素化されていること確認した。また、検量線を用いて定量した結果、収量は１５ｍｇ、重水素化率は約９０％であった。得られた重水素化合物である２,６−ジメトキシフェノール−４−Ｄの構造式を以下に示す。
The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS, and the qualitative and quantitative analysis of the contained components was performed. FIG. 4 shows the results of GC-MS. It can be seen from FIG. 4 that 2,6-DMP is selectively obtained as in the case where the deuteration reaction is not performed (referred to as “normal condition” in FIG. 4).
Further, it was confirmed from FIG. 5 that, in addition to the parent peak (155 in Example 4, usually 154) in GC-MS, a large value was observed for each fragment peak by 1 MS. From this, it is understood that one of the hydrogens of 2,6-DMP is deuterated.
The component detected as the main peak is analyzed by 1 H-NMR after separation and purification, and the obtained deuterium compound is 2,6-dimethoxyphenol-4-D, and the hydrogen at the 4-position of the benzene ring is It was confirmed that it was deuterated. In addition, as a result of quantification using a calibration curve, the yield was 15 mg and the deuteration ratio was about 90%. The structural formula of 2,6-dimethoxyphenol-4-D which is the obtained deuterium compound is shown below.
（比較例１）
比較例１では、酸化剤として過酸化水素水を添加し、さらに塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３）を添加した蒸留水に、乾燥処理したリグニン含有材料を添加し、マイクロ波反応装置にて分解反応を行った。なお、比較例１では、銅化合物、アミン系助触媒を使用しなかった。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, hydrogen peroxide water as an oxidizing agent is added, and the dried lignin-containing material is added to distilled water to which gadolinium chloride (GdCl 3 ) is further added, and the decomposition reaction is performed in a microwave reactor. The In Comparative Example 1, the copper compound and the amine cocatalyst were not used.
図６に分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。図６に示すように、多種成分のピークが混在することから、特定の化合物に選択的に分解されないことが確認された。 The result of GC-MS of the solution after decomposition reaction is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the peaks of various components were mixed, so that the compound was not selectively degraded to a specific compound.
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料から、医薬品等の原料、中間体等の有用成分であるフェノール誘導体（特に、２，６−ＤＭＰ）を得る方法として利用可能性を有する。 The method for producing a phenol derivative of the present invention has the possibility of being used as a method for obtaining a phenol derivative (particularly 2,6-DMP) which is a useful component such as a raw material for pharmaceuticals and the like and an intermediate from lignin containing materials.
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