JP6543462B2 - Sliding parts - Google Patents
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Description
本発明は、金属／樹脂複合構造体、摺動部品および金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal / resin composite structure, a sliding component, and a method of manufacturing a metal / resin composite structure.
各種部品の軽量化の観点から、金属の代替品として樹脂が使用されている。しかし、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。しかしながら、金属成形体と樹脂成形体を工業的に有利な方法で、かつ高い接合強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。 Resin is used as a substitute for metal from the viewpoint of weight reduction of various parts. However, it is often difficult to replace all metal parts with resin. In such a case, it is conceivable to manufacture a new composite part by joining and integrating a metal molded body and a resin molded body. However, the technique which can join and integrate a metal molded object and a resin molded object by an industrially advantageous method with high joint strength is not put into practical use.
近年、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化する技術として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させたものに、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを接合させることが検討されている（例えば、特許文献１〜５等）。 In recent years, as a technique for joining and integrating a metal molded body and a resin molded body, joining an engineering plastic having a polar group having affinity with the metal member to a metal member having fine irregularities formed on the surface thereof Are examined (for example, patent documents 1-5 etc.).
例えば、特許文献１〜３には、アルミニウム合金をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に３０〜３００ｎｍ径の凹部を形成した後、該処理面にポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を接合させる技術が開示されている。 For example, in Patent Documents 1 to 3, after forming a recess having a diameter of 30 to 300 nm on the surface by immersing an aluminum alloy with a hydrazine aqueous solution, polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as "PBT") is formed on the treated surface. Or a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as "PPS") is disclosed.
また、特許文献４には、アルミニウム素材を燐酸または水酸化ナトリウムの電解浴で陽極酸化処理することにより、アルミニウム素材の表面に直径が２５ｎｍ以上である凹部を有する陽極酸化皮膜を形成した後、該処理面にエンジニアリングプラスチックを接合させる技術が開示されている。 Further, in Patent Document 4, after anodizing an aluminum material in an electrolytic bath of phosphoric acid or sodium hydroxide, an anodic oxide film having a recess with a diameter of 25 nm or more is formed on the surface of the aluminum material, A technique is disclosed for joining an engineering plastic to a processing surface.
さらに、特許文献５には、アルミニウム合金に対し、特定のエッチング剤により微細な凹凸もしくは孔を形成し、その孔にポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ＰＰＳを射出接合させる技術が開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses a technique of forming fine irregularities or holes in an aluminum alloy with a specific etching agent, and injection-joining polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, and PPS to the holes.
また、ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アーム等の摺動部品に使用される樹脂部材として、機械特性および耐摩耗性に優れているポリアミドを用いることが検討されている（例えば、特許文献６参照）。 In addition, as a resin member used for sliding parts such as gears, bushes, and arms for door checkers, use of polyamide excellent in mechanical characteristics and wear resistance has been examined (see, for example, Patent Document 6) ).
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜５に開示されているような方法で得られた金属／樹脂複合構造体において、樹脂部材としてポリアミドを用いた場合、得られる金属／樹脂複合構造体の接合強度が劣ることが明らかになった。 According to the study of the present inventors, in the metal / resin composite structure obtained by the method as disclosed in Patent Documents 1 to 5, the metal / resin composite obtained when polyamide is used as the resin member It was revealed that the bonding strength of the structures was poor.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と、ポリアミドにより形成された樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体、摺動部品および金属／樹脂複合構造体の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal / resin composite structure, a sliding component, and a metal / resin composite structure excellent in bonding strength between a metal member and a resin member formed of polyamide. It provides a manufacturing method.
本発明者らは、金属部材と、ポリアミドにより形成された樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を安定的に得るために鋭意検討した。その結果、金属部材の表面にポリアミドを含むプライマー層を設けることにより、金属部材と、ポリアミドにより形成された樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体が安定的に得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors diligently studied in order to stably obtain a metal / resin composite structure excellent in bonding strength between a metal member and a resin member formed of polyamide. As a result, by providing a primer layer containing polyamide on the surface of the metal member, it is possible to stably obtain a metal / resin composite structure excellent in bonding strength between the metal member and the resin member formed of polyamide. The present invention has been reached.
すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体、摺動部品および金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, a method for producing a metal / resin composite structure, a sliding part and a metal / resin composite structure shown below is provided.
［１］
ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材と金属部材とが、ポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層を介して接合しており、
上記ポリアミド（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）が２４０℃以上であり、
上記ポリアミド（Ｂ）の融点Ｔｍ（Ｂ）が２４０℃未満であり、
上記プライマー層は、上記ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を上記金属部材の表面に塗工し、乾燥することにより得られたものである金属／樹脂複合構造体。
［２］
上記ポリアミド（Ａ）がポリアミド４６およびポリアミド６６から選択される一種または二種以上である、上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［３］
上記ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選択される一種または二種以上である、上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［４］
上記金属部材が鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなる、上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［５］
上記金属部材の少なくとも上記プライマー層と接する部位に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸が形成されている、上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体。
［６］
上記プライマー層を構成する上記ポリアミド（Ｂ）が上記微細凹凸に入り込むことにより上記金属部材と上記プライマー層とが接着している、上記［５］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体により形成された摺動部品。
［８］
ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アームから選択される、上記［７］に記載の摺動部品。
［９］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
表面の少なくとも一部に上記ポリアミド（Ｂ）を含む上記プライマー層が形成された上記金属部材を、射出成形用の金型内に設置する工程と、
上記ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材の少なくとも一部が上記プライマー層と接するように、上記金型内に上記樹脂部材を射出成形する工程と、を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１０］
上記金属部材の表面に、上記ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を塗工し、乾燥することにより、上記ポリアミド（Ｂ）を含む上記プライマー層を形成する工程をさらに含む、上記［９］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法。
[1]
A resin member containing polyamide (A) and a metal member are joined via a primer layer containing polyamide (B),
The melting point T m (A) of the polyamide (A) is 240 ° C. or higher,
The melting point T m (B) of the above polyamide (B) is less than 240 ° C.,
The said primer layer is a metal / resin composite structure obtained by applying the primer coating liquid which disperse | distributes or melt | dissolves the said polyamide (B) in a liquid on the surface of the said metallic member, and drying it. .
[2]
The metal / resin composite structure according to the above [1], wherein the polyamide (A) is one or more selected from polyamide 46 and polyamide 66.
[3]
The metal / resin composite structure according to the above [1] or [2], wherein the polyamide (B) is one or more selected from polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12.
[4]
The metal member is made of a metal material containing one or more metals selected from iron, high tensile steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, copper alloy, titanium and titanium alloy The metal / resin composite structure according to any one of [1] to [3].
[5]
The fine unevenness according to any one of the above [1] to [4], wherein at least a portion of the metal member in contact with the primer layer is formed with fine projections in which convex portions having an interval period of 5 nm to 500 μm stand. Metal / resin composite structure.
[6]
The metal / resin composite structure according to the above [5], wherein the metal member and the primer layer are adhered by the polyamide (B) constituting the primer layer entering the fine asperities.
[7]
A sliding component formed of the metal / resin composite structure according to any one of the above [1] to [6].
[8]
The sliding part according to the above [7], which is selected from a gear, a bush and an arm for a door checker.
[9]
It is a manufacturing method for manufacturing the metal / resin composite structure as described in any one of said [1] thru | or [6],
Placing the metal member having the primer layer containing the polyamide (B) formed on at least a part of the surface in a mold for injection molding;
Injection molding the resin member in the mold such that at least a part of the resin member containing the polyamide (A) is in contact with the primer layer.
[10]
A step of forming the primer layer containing the polyamide (B) by applying a primer coating liquid formed by dispersing or dissolving the polyamide (B) in a liquid on the surface of the metal member and drying it. Furthermore, the manufacturing method of the metal / resin composite structure as described in said [9].
本発明によれば、金属部材と、ポリアミドにより形成された樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体、摺動部品および金属／樹脂複合構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal / resin composite structure excellent in bonding strength between a metal member and a resin member formed of polyamide, a sliding component, and a method of manufacturing the metal / resin composite structure. .
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using the drawings. In all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is appropriately omitted. In addition, "-" in between the numbers in a sentence represents above from the following, unless there is particular notice.
［金属／樹脂複合構造体］
まず、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６について説明する。
図１は、本実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を示す外観図である。金属／樹脂複合構造体１０６は、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５と、金属部材１０３とがポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８を介して接合されている。ポリアミド（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）は２４０℃以上であり、ポリアミド（Ｂ）の融点Ｔｍ（Ｂ）は２４０℃未満である。また、プライマー層１０８は、ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を金属部材１０３の表面に塗工し、乾燥することにより得られたものである。
[Metal / resin composite structure]
First, the metal /
FIG. 1 is an external view showing an example of the structure of the metal /
金属部材１０３の表面１１０には、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適したプライマー層１０８が形成されているため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合性を優れたものにすることができる。
具体的には、ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を金属部材１０３の表面に塗工し、乾燥することにより、通常では接合が困難な金属部材１０３と、ポリアミド（Ｂ）とを強固に接着することが可能となる。また、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）は同じポリアミドであり親和性に優れるため、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５はポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８に強固に接着することができる。
以上から、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５と、金属部材１０３とをポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８を介して接合することにより、通常では接合が困難な金属部材１０３と、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５と、を強固に接合することが可能になる。
Since the
Specifically, a primer coating liquid, which is obtained by dispersing or dissolving polyamide (B) in a liquid, is applied to the surface of the
From the above, by joining the
このようにして得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、金属／樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。
The metal / resin
以下、金属／樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。
Hereinafter, each member which comprises the metal / resin
＜金属部材＞
以下、本実施形態に係る金属部材１０３について説明する。
金属部材１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、高張力鋼、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。また、高強度の観点から、鉄及び高張力鋼が好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。
<Metal member>
Hereinafter, the
Although the metal material which comprises the
Among these, aluminum (aluminium alone) and an aluminum alloy are preferable, and an aluminum alloy is more preferable, from the viewpoint of light weight and high strength. Further, iron and high tensile steel are preferable from the viewpoint of high strength.
As the aluminum alloy, alloy numbers 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6061, 6063, 7075, etc. defined in JIS H4000 are preferably used.
金属部材１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
The shape of the
Further, the shape of the
金属部材１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
必要な形状に加工された金属部材１０３は、プライマー層１０８が形成される部位が酸化や水酸化されていないことが好ましく、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
The
In the
本実施形態に係る金属部材１０３は、少なくともプライマー層１０８と接する部位（接合部表面１０４とも呼ぶ。）に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸が形成されていることが好ましい。
これにより、プライマー層１０８を構成するポリアミド（Ｂ）が、金属部材１０３表面の上記微細凹凸に入り込むため、金属部材１０３とプライマー層１０８との接着強度を向上させることができる。その結果、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。
上記微細凹凸の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
具体的には、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により、金属部材１０３の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。
In the
Thereby, since the polyamide (B) which comprises the
The interval period of the fine asperities is an average value of the distance from the convex portion to the adjacent convex portion, and can be determined from a photograph taken with an electron microscope or a laser microscope.
Specifically, the
凸部の間隔周期は、好ましくは１０ｎｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００μｍ以下である。
凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部にプライマー層１０８が十分に進入することができ、その結果、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
The interval period of the projections is preferably 10 nm to 300 μm, and more preferably 20 nm to 200 μm.
The
上記間隔周期を有する微細凹凸表面を形成する方法としては、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ３等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法、陽極酸化法により金属部材を処理する方法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材１０３の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。
As a method of forming the fine uneven surface having the interval period, a method of immersing the metal member in an aqueous solution of an inorganic base such as NaOH and / or an aqueous solution of an inorganic acid such as HCl, HNO 3 etc. And the method of immersing the metal member in one or more aqueous solutions selected from hydrated hydrazine, ammonia, and water-soluble amine compounds, as disclosed in WO2009 / 31632 pamphlet. These methods can be used properly depending on the metal type of the
本実施形態に係る金属部材１０３は、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える
The
(1) Includes at least one straight line part where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and evaluation length of 4 mm is 30% or less (2) Evaluation length of all straight line parts Ten-point average roughness (Rz) at 4 mm exceeds 2 μm
図２は、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図２に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図３に示すように、金属部材１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a total of six straight line portions consisting of any three straight line portions in parallel relation and any three straight line portions orthogonal to the three straight line portions on the
For example, six straight portions B1 to B6 as shown in FIG. 2 can be selected as the six straight portions. First, a center line B1 passing through the central portion A of the
In addition, since not only the
上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材１０３の接合部表面１０４が、金属部材１０３とプライマー層１０８との間のアンカー効果が効果的に発現し、その結果、金属部材１０３と樹脂部材１０５とが強く結合できる構造になっているためと考えられる。
本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材１０３とプライマー層１０８との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が実現できることを見出した。
Although it is not always clear why the metal / resin
The present inventors examined adjusting the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal member in order to improve the bonding strength between the metal member and the resin member.
However, it has become clear that the bonding strength between the metal member and the resin member can not be sufficiently improved simply by simply adjusting the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal member.
Here, the present inventors considered that the scale of the load length ratio was effective as an index that represents the sharpness of the uneven shape on the surface of the metal member. When the load length ratio is small, it means that the sharpness of the uneven shape of the metal member surface is large, and when the load length ratio is large, it means that the sharpness of the uneven shape of the metal member surface is small.
Therefore, the present inventors focused on the scale of the load length ratio of the roughness curve on the surface of the metal member as a design guideline for improving the bonding strength between the metal member and the resin member, and repeated intensive studies. The As a result, by adjusting the load length ratio on the surface of the metal member to a specific value or less, an anchor effect is more effectively developed between the
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件（１Ｃ）を満たすことがとりわけ好ましい。
（１Ａ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を好ましくは２直線部以上、より好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｂ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が２０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｃ）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the
(1A) A straight line portion having a cutting level of 20% and a load length ratio (Rmr) of a roughness curve at an evaluation length of 4 mm of 30% or less is preferably 2 straight lines or more, more preferably 3 straight lines or more, most preferably Contains 6 straight parts (1B) The straight part where the load length ratio (Rmr) of the roughness curve at a cutting level of 20% and the evaluation length of 4 mm is 20% or less is preferably 1 straight part or more, more preferably 2 straight lines Part, more preferably 3 straight parts or more, most preferably 6 straight parts (1C) cutting level 40%, evaluated straight length with load length ratio (Rmr) of 4 mm is 60% or less Is preferably contained in one or more straight portions, more preferably in two or more straight portions, more preferably in three or more straight portions, and most preferably in six straight portions
また、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値が好ましくは０．１％以上４０％以下であり、より好ましくは０．５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、最も好ましくは２％以上１５％以下である。
なお、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値は、前述の任意の６直線部の負荷長さ率（Ｒｍｒ）を平均したものを採用することができる。
Further, from the viewpoint of further improving the bonding strength between the
As the average value of the load length ratios (Rmr), it is possible to adopt one obtained by averaging the load length ratios (Rmr) of the above-mentioned arbitrary 6 linear portions.
本実施形態に係る金属部材１０３の表面１１０の各負荷長さ率（Ｒｍｒ）は、金属部材１０３の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率（Ｒｍｒ）を制御するための因子として挙げられる。
Each load length ratio (Rmr) of the
In the present embodiment, in particular, the type and concentration of the etching agent, the temperature and time of the roughening treatment, the timing of the etching treatment and the like can be mentioned as factors for controlling the respective load length rates (Rmr).
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは５μｍ超、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the
(2A) The ten-point average roughness (Rz) at an evaluation length of 4 mm of all the linear parts is preferably more than 5 μm, more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて５０μｍ以下、より好ましくは５μｍを超えて４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the
The average value of the ten-point average roughness (Rz) may be one obtained by averaging the ten-point average roughness (Rz) of the above-described arbitrary six straight portions.
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たすことが好ましい。
（３）すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍを超え３００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the
(3) The average length (RSm) of the roughness curvilinear element of all the linear parts is more than 10 μm and less than 300 μm, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍを超え３００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲＳｍを平均したものを採用することができる。
From the viewpoint of further improving the bonding strength between the
In addition, the average value of the average length (RSm) of the said roughness curve element can employ | adopt what averaged RSm of the above-mentioned arbitrary 6 linear part.
本実施形態に係る金属部材１０３の表面１１０の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属部材１０３の表面１１０に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。
The ten-point average roughness (Rz) of the
In the present embodiment, the temperature and time of the roughening treatment, the etching amount, etc. are cited as factors for controlling the ten-point average roughness (Rz) and the average length (RSm) of the roughness curvilinear element, among others. .
次に、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３の調製方法について説明する。
このような金属部材１０３は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件（１）〜（３）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３を得るための金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
Next, a method of preparing the
Such a
Here, roughening treatment of the surface of the metal member using an etching agent has been performed in the prior art. However, in this embodiment, factors such as the type and concentration of the etchant, the temperature and time of the roughening process, the timing of the etching process, and the like are highly controlled. In order to obtain the
Hereinafter, an example of the roughening processing method of the metal member surface for obtaining the
（１）前処理工程
まず、金属部材１０３は、樹脂部材１０５との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材１０５との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
(1) Pretreatment Step First, it is desirable that the
（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
(2) Surface Roughening Treatment Step In the surface roughening treatment method of the metal member in the present embodiment, it is preferable to perform treatment with an acid-based etching agent described later at a specific timing. Specifically, it is preferable to perform the treatment with the acid-based etching agent at the final stage of the surface roughening treatment step.
なお、上述した特許文献５には、アルミニウムを含む金属材料からなる金属部材の表面粗化処理に用いるエッチング剤として、アルカリ系エッチング剤を用いる態様、アルカリ系エッチング剤と酸系エッチング剤を併用する態様、酸系エッチング剤で処理した後アルカリ系溶液で洗浄する態様が開示されている。
当該アルカリ系エッチング剤は、金属部材との反応が穏やかなため、作業性の観点からは好ましく用いられる。しかし、本発明者らの検討によれば、このようなアルカリ系エッチング剤は反応性が穏やかであるため、金属部材表面の粗化処理の度合いが弱く、深い凹凸形状を形成するのが困難であることが明らかになった。また、酸系エッチング剤処理を行った後アルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を併用する場合には、酸系エッチング剤によって形成した深い凹凸形状を後のアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液での処理により該凹凸形状を幾分か滑らかにしてしまうことが明らかになった。
In addition, in the patent document 5 mentioned above, an aspect using an alkali type etching agent as an etching agent used for the surface roughening process of the metal member which consists of a metal material containing aluminum is used together, and an alkali type etching agent and an acid type etching agent are used together. An embodiment is disclosed, wherein the substrate is treated with an acid-based etchant and then washed with an alkaline solution.
The alkaline etchant is preferably used from the viewpoint of workability because the reaction with the metal member is mild. However, according to the study of the present inventors, since such an alkaline etching agent has moderate reactivity, the degree of roughening treatment on the surface of the metal member is weak, and it is difficult to form a deep uneven shape. It became clear that there was. In the case of using an alkaline etching agent or an alkaline solution in combination after the acid etching treatment, the deep concavo-convex shape formed by the acid etching agent is treated with a later alkaline etching agent or alkali solution. It became clear from the results that the asperity shape is somewhat smoothened.
上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３５０秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜３００秒がより好ましく、５０〜３００秒が特に好ましい。 Examples of the method of roughening treatment using the acid-based etching agent include treatment methods by immersion, spray and the like. The treatment temperature is preferably 20 to 40 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 350 seconds, more preferably 20 to 300 seconds, and particularly preferably 50 to 300 seconds from the viewpoint of uniformly roughening the surface of the metal member.
上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材１０３の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材１０３の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材１０３の質量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。エッチング量が上記下限値以上であれば、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度をより向上させることができる。また、エッチング量が上記上限値以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。
The surface of the
なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。
In the present embodiment, when the metal member is roughened using the acid-based etching agent, the entire surface of the metal member may be roughened, and only the surface to which the
（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
(3) Post-Treatment Step In the present embodiment, after the surface roughening treatment step, it is usually preferable to perform water washing and drying. The method of washing with water is not particularly limited, but it is preferable to wash by immersion or running water for a predetermined time.
さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。 Furthermore, in the post-treatment step, ultrasonic cleaning is preferably performed in order to remove smut and the like generated by the treatment using the acid-based etching agent. The conditions for the ultrasonic cleaning are not particularly limited as long as the generated smut and the like can be removed, but water is preferable as a solvent to be used, and a treatment time is preferably 1 to 20 minutes.
（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、プライマー層１０８との間の密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
(Acid-based etching agent)
In the present embodiment, as an etching agent used for roughening the surface of the metal member, a specific acid-based etching agent described later is preferable. By treating with the above specific etching agent, a concavo-convex shape suitable for improving adhesion with the
以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。 Hereinafter, components of the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment will be described.
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。 The acid-based etching agent contains at least one of ferric ion and cupric ion, and an acid, and can contain manganese ion, various additives, and the like as needed.
・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
Ferric Ion The ferric ion is a component that oxidizes a metal member, and the ferric ion can be contained in an acid-based etching agent by blending a ferric ion source. Examples of the ferric ion source include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride and the like. Among the above-mentioned ferric ion sources, ferric chloride is preferable in view of its excellent solubility and low cost.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、さらにより好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
In the present embodiment, the content of the ferric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and still more preferably 0.5 to 7 % By weight, even more preferably 1 to 6% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. If the content of the ferric ion is equal to or more than the lower limit value, it is possible to prevent a decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, if the content of the ferric ion is equal to or less than the upper limit value, the roughening speed can be properly maintained, and therefore, the bonding strength between the
・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
-Cupric ion The above-mentioned cupric ion is a component which oxidizes a metallic member, and the cupric ion can be made to be included in an acid system etching agent by blending a cupric ion source. Examples of the cupric ion source include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate, cupric hydroxide and the like. Among the cupric ion sources, cupric sulfate and cupric chloride are preferable from the viewpoint of low cost.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、さらにより好ましくは０．１〜０．８質量％、さらにより好ましくは０．１５〜０．７質量％、特に好ましくは０．１５〜０．４質量％である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。
In the present embodiment, the content of the cupric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 7% by mass, and still more preferably 0.1. The content is 05 to 1% by mass, still more preferably 0.1 to 0.8% by mass, still more preferably 0.15 to 0.7% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.4% by mass. When the content of the second copper ion is equal to or more than the lower limit value, it is possible to prevent the decrease in the roughening rate (dissolution rate) of the metal member. On the other hand, if the content of the cupric ion is less than or equal to the upper limit value, the roughening speed can be properly maintained, and therefore, the bonding strength between the
上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。
The above-mentioned acid type etching agent may contain only one of ferric ion and cupric ion, and may contain both, but both of ferric ion and cupric ion may be included. Is preferred. When the acid-based etching agent contains both ferric ion and cupric ion, a good roughened shape more suitable for improving the bonding strength between the
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。 When the above-mentioned acid type etching agent contains both ferric ion and cupric ion, it is preferred that each content of ferric ion and cupric ion is the above-mentioned range. In addition, the total content of ferric ion and cupric ion in the acid-based etching agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably Is 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass.
・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
Manganese Ion The above-mentioned acid-based etching agent may contain manganese ion in order to uniformly roughen the surface of the metal member. Manganese ions can be contained in the acid-based etchant by blending a manganese ion source. Examples of the manganese ion source include manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese fluoride, manganese nitrate and the like. Among the above-mentioned manganese ion sources, manganese sulfate and manganese chloride are preferable from the viewpoint of being inexpensive.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。 In the present embodiment, the content of the manganese ion in the acid-based etching agent is preferably 0 to 1% by mass, and more preferably 0 to 0.5% by mass.
・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび／または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
Acid The acid is a component that dissolves a metal oxidized by ferric ion and / or cupric ion. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid and sulfamic acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. As said carboxylic acid, a formic acid, an acetic acid, a citric acid, an oxalic acid, malic acid etc. are mentioned. One or two or more of these acids can be added to the acid-based etching agent. Among the above-mentioned inorganic acids, sulfuric acid is preferable because it has little odor and is inexpensive. Moreover, among the above organic acids, carboxylic acids are preferable from the viewpoint of the uniformity of the roughened shape.
本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。 In the present embodiment, the content of the acid in the acid-based etching agent is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and 1 to 50% by mass. Is more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 1 to 25% by mass, and still more preferably 2 to 18% by mass. If the content of the above-mentioned acid is more than the above-mentioned lower limit, the fall of the roughening rate (dissolution rate) of metal can be prevented. On the other hand, if content of the said acid is below the said upper limit, since precipitation of a crystal of metal salt at the time of liquid temperature falling can be prevented, workability | operativity can be improved.
・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。
-Other components In the acid-based etching agent that can be used in the present embodiment, a surfactant may be added to prevent unevenness of roughening due to surface contamination such as fingerprints, and other additives may be added as necessary. You may Examples of other additives include halide ion sources such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide and potassium bromide which are added to form deep asperities. Alternatively, thiosulfate ions, thio compounds such as thiourea added to increase the roughening treatment rate, azoles such as imidazole, triazole, tetrazole added to obtain a more uniform roughened shape, or crude The pH adjuster etc. which are added in order to control the chemical conversion reaction can also be illustrated. When these other components are added, the total content thereof is preferably about 0.01 to 10% by mass in the acid-based etching agent.
本実施形態の酸系エッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。 The acid-based etching agent of the present embodiment can be easily prepared by dissolving the above-described components in ion-exchanged water and the like.
＜樹脂部材＞
以下、本実施形態に係る樹脂部材１０５について説明する。
<Resin member>
Hereinafter, the
（ポリアミド（Ａ））
本実施形態に係る樹脂部材１０５はポリアミド（Ａ）を含む。
ポリアミド（Ａ）は融点Ｔｍ（Ａ）が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上である。
ポリアミド（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）が上記下限値以上であると、得られる樹脂部材１０５の剛性が高まり、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の機械特性および耐摩耗性を向上させることができる。
ここで、上記融点Ｔｍ（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により測定することができる。
(Polyamide (A))
The
The polyamide (A) has a melting point T m (A) of 240 ° C. or more, preferably 250 ° C. or more, particularly preferably 260 ° C. or more.
When the melting point T m (A) of the polyamide (A) is not less than the above lower limit, the rigidity of the obtained
Here, the melting point T m (A) can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement.
ポリアミド（Ａ）としては、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の機械特性および耐摩耗性をより効果的に向上させることができる観点から、ポリアミド４６およびポリアミド６６から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
The polyamide (A) is one or more selected from polyamide 46 and polyamide 66 from the viewpoint of being able to more effectively improve the mechanical properties and wear resistance of the metal / resin
樹脂部材１０５はポリアミド（Ａ）のみから構成されていてもよく、また後述する充填剤（Ｃ）を含んでいてもよい。充填剤（Ｃ）を含む場合は、ポリアミド（Ａ）の含有量は、樹脂部材１０５全体を１００質量％としたとき、通常５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。
The
（充填材（Ｃ））
本実施形態において、樹脂部材１０５は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｃ）をさらに含んでもよい。
(Filler (C))
In the present embodiment, the
充填材（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。 As the filler (C), for example, one or more kinds can be selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, carbon particles, clay, talc, silica, minerals, and cellulose fibers. Among these, preferably, it is one or more selected from glass fiber, carbon fiber, talc, and mineral.
充填材（Ｃ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。 The shape of the filler (C) is not particularly limited, and may be any shape such as fibrous, particulate, and plate-like.
なお、樹脂部材１０５が充填材（Ｃ）を含む場合、その含有量は、樹脂部材１０５全体を１００質量％としたとき、通常５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
When the
充填材（Ｃ）は、樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、樹脂部材１０５の線膨張係数を制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体の場合は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。樹脂部材１０５が上記充填材（Ｃ）を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、上記充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
The filler (C) has the effect of being able to control the linear expansion coefficient of the
本実施形態において、充填材（Ｃ）は繊維状無機充填材であることが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維であることがより好ましく、ガラス繊維であることが特に好ましい。
これにより、成形後の樹脂部材１０５の収縮を抑制することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合をより強固なものとすることができる。
In the present embodiment, the filler (C) is preferably a fibrous inorganic filler, more preferably glass fiber or carbon fiber, and particularly preferably glass fiber.
Thereby, since shrinkage of the
本実施形態において、樹脂部材１０５中の繊維状無機充填材の含有量は、樹脂部材１０５の成形性を維持しつつ接合強度を向上させる観点から、樹脂部材１０５全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
In the present embodiment, the content of the fibrous inorganic filler in the
（その他の配合剤）
樹脂部材１０５には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等、耐衝撃性改質剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The
Examples of the compounding agent include an impact modifier, such as a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, and the like.
（樹脂部材１０５の製造方法）
樹脂部材１０５の製造方法は、例えば、前述したポリアミド（Ａ）、さらに必要に応じて充填材（Ｃ）、上記その他の配合剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂部材１０５が得られる。
(Method of manufacturing resin member 105)
The method for producing the
＜プライマー層＞
本実施形態に係るプライマー層１０８はポリアミド（Ｂ）を含む。
ポリアミド（Ｂ）は融点Ｔｍ（Ｂ）が２４０℃未満、好ましくは２３０℃以下である。
ポリアミド（Ｂ）の融点Ｔｍ（Ｂ）が上記上限値未満または以下であると、ポリアミド（Ａ）との相互侵入界面を形成することができる、ポリアミド（Ａ）との接合に適したプライマー塗工液を得ることができる。また、ポリアミド（Ｂ）の融点Ｔｍ（Ｂ）が上記上限値未満または以下であると、ポリアミド（Ｂ）の分子鎖の運動性が良好となるため、金属部材１０３の微細凹凸へのプライマー層１０８の進入量を向上させることができ、その結果、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度を向上させることができる。
<Primer layer>
The
The polyamide (B) has a melting point T m (B) of less than 240 ° C., preferably 230 ° C. or less.
Primer coating suitable for joining with polyamide (A), capable of forming an interpenetrating interface with polyamide (A) when melting point T m (B) of polyamide (B) is less than or less than the above upper limit value It is possible to obtain a working solution. Further, if the melting point T m (B) of the polyamide (B) is less than or less than the above upper limit value, the mobility of the molecular chain of the polyamide (B) becomes good. As a result, the bonding strength between the
プライマー層１０８はポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を金属部材１０３の表面に塗工し、乾燥することにより得ることができる。
ポリアミド（Ｂ）を溶解する液体としては、ポリアミド（Ｂ）を溶解できる液体であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶媒が挙げられる。
ポリアミド（Ｂ）を分散する液体としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
プライマー塗工液としては、ポリアミド（Ｂ）を液体に溶解してなるものが好ましい。
The
The liquid for dissolving the polyamide (B) is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamide (B), and examples thereof include organic solvents such as hexafluoroisopropanol.
Examples of the liquid in which the polyamide (B) is dispersed include isopropyl alcohol and the like.
As a primer coating liquid, what melt | dissolves polyamide (B) in a liquid is preferable.
上記プライマー塗工液の金属部材１０３への塗工方法は特に限定されないが、噴霧塗工が好適な例である。具体的には、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗工をおこなうことができる。塗工は通常、常温にておこなうことができる。その他、バーコーターやスピンコーター等を用いたコーティングをおこなうのも好ましい例である。
Although the coating method to the
塗工後の乾燥方法についても特に限定されないが、例えば、自然乾燥や加熱強制乾燥等、公知の方法で乾燥することができる。本実施形態では、好ましく用いられる金属部材１０３の形状を鑑みると、上記乾燥工程も含め加熱する工程を含むことが、金属部材１０３の微細凹凸形状の凹部にプライマー層１０８を進入させる観点から好ましい。
The drying method after coating is also not particularly limited, and for example, it can be dried by a known method such as natural drying or heating forced drying. In the present embodiment, in view of the shape of the
ポリアミド（Ｂ）としては、金属部材１０３の微細凹凸へのプライマー層１０８の進入量をより向上させることができる観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１およびポリアミド１２から選択される一種または二種以上であることが好ましい。
The polyamide (B) is one or more selected from polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12 from the viewpoint of being able to further improve the penetration amount of the
プライマー層１０８の厚みは、接合状態を良好にする相互侵入界面形成の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the
［金属／樹脂複合構造体の製造方法］
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を含み、さらに必要に応じて工程（ｉｉｉ）を含む。
（ｉ）表面の少なくとも一部にポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８が形成された金属部材１０３を、射出成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉ）ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５の少なくとも一部がプライマー層１０８と接するように、金型内に樹脂部材１０５を射出成形する工程
（ｉｉｉ）金属部材１０３の表面に、ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を塗工し、乾燥することにより、ポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８を形成する工程
以下、具体的に説明する。
[Method of manufacturing metal / resin composite structure]
Subsequently, a method of manufacturing the metal / resin
The method for producing the metal / resin
(I) installing the
まず、（ｉ）金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に表面の少なくとも一部にポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８が形成された金属部材１０３を設置する。（ｉｉ）その後、金型を閉じ、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂部材１０５の少なくとも一部がプライマー層１０８と接するように、上記金型の上記キャビティ部に樹脂部材１０５を射出して固化し、金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記金型としては、例えば、高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）で一般的に使用される射出成形用金型を用いることができる。
First, (i) a mold is prepared, and the mold is opened, and the
ここで、上記（ｉｉ）の工程において、樹脂部材１０５の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を、好ましくは樹脂部材１０５のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも呼ぶ。）以上、より好ましくはＴｇ＋（５以上１００以下）℃以上の温度に維持することが好ましい。
これにより、樹脂部材１０５が軟化した状態に保ちながら、ポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８に樹脂部材１０５を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、ポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８と樹脂部材１０５と分子鎖の絡まりを向上させることができるため、プライマー層１０８と樹脂部材１０５との間の接着性を向上でき、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
Here, in the step (ii), the surface temperature of the mold is preferably the glass transition temperature of the resin member 105 (hereinafter, also referred to as Tg) from the start of injection of the
Thus, the
As a result, entanglement of molecular chains between the
また、上記（ｉｉ）の工程において、上記保圧完了後、上記金型の表面温度を、好ましくは樹脂部材１０５のガラス転移温度未満、より好ましくはＴｇ−（５以上１００以下）℃以下の温度に冷却する。
これにより、軟化状態の樹脂部材１０５を急速に固化させることができる。その結果、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を効率よく得ることができる。
In the step (ii), after completion of the pressure holding, the surface temperature of the mold is preferably lower than the glass transition temperature of the
Thereby, the
上記金型の表面温度の調整は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式を採用することができる。 The adjustment of the surface temperature of the mold can be performed by connecting a rapid heating and cooling device to the mold. The rapid heating and cooling device can adopt a commonly used method.
加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に水蒸気、温水および温油から選択される加熱媒体を導入する、あるいは電磁誘導加熱を用いることにより、上記金型の上記表面温度を樹脂部材１０５のガラス転移温度以上の温度に維持することが好ましい。
As a heating method, any one system of a steam system, a pressurized hot water system, a hot water system, a hot oil system, an electric heater system, an electromagnetic induction superheat system, or a combination thereof may be used.
Specifically, the surface temperature of the mold is introduced by introducing a heating medium selected from water vapor, warm water and hot oil into a flow path provided near the surface of the mold, or by using electromagnetic induction heating. Is preferably maintained at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the
冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に冷水および冷油から選択される冷却媒体を導入することにより、金型の表面温度を樹脂部材１０５のガラス転移温度未満の温度に冷却することが好ましい。
As a cooling method, any one system of a cold water system, a cold oil system or a system combining them may be used.
Specifically, the surface temperature of the mold is lower than the glass transition temperature of the
上記（ｉｉ）の工程において、上記射出開始から上記保圧完了までの時間は、好ましくは１秒以上６０秒以下であり、より好ましくは１０秒以上５０秒以下である。
上記時間が上記下限値以上であると樹脂部材１０５を溶融させた状態に保ちながら、金属部材１０３の上記微細凹凸表面に樹脂部材１０５を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより効率よく得ることができる。
In the step (ii), the time from the start of the injection to the completion of the pressure holding is preferably 1 second to 60 seconds, more preferably 10 seconds to 50 seconds.
The
Moreover, since the shaping | molding cycle of the metal / resin
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法が適用される成形方法としては、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ブロー成形法、熱成形法、プレス成形法等が挙げられる。これらの中でも射出成形法が好ましい。
Moreover, as a molding method to which the manufacturing method of the metal / resin
また、表面の少なくとも一部にポリアミド（Ｂ）を含むプライマー層１０８が形成された金属部材１０３は、前述したように、例えば、（ｉｉｉ）金属部材１０３の表面に、ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を塗工し、乾燥することにより形成することができる。
Further, as described above, the
［金属／樹脂複合構造体の用途］
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
[Application of metal / resin composite structure]
Since the metal / resin
Furthermore, since the metal / resin
例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。 For example, household goods applications such as structural parts for vehicles, vehicle mounting products, housings for electronic devices, housings for home electric appliances, structural parts, mechanical parts, various automotive parts, electronic parts, furniture, kitchenware etc. , Medical equipment, construction material parts, other structural parts and exterior parts.
より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。 More specifically, the following parts are designed so that metal supports a portion whose strength is not sufficient with resin alone. In vehicle relations, instrument panels, console boxes, doorknobs, door trims, shift levers, pedals, glove boxes, bumpers, bonnets, fenders, trunks, doors, roofs, pillars, seat seats, radiators, oil pans, steering wheels, An ECU box, an electrical component, etc. are mentioned. In addition, as building materials and furniture, glass window frames, handrails, curtain rails, chests, drawers, closets, bookcases, desks, chairs, etc. may be mentioned. Moreover, a connector, a relay, a gear etc. are mentioned as precision electronic components. Moreover, a transport container, a suitcase, a trunk etc. are mentioned as a transport container.
また、金属部材１０３の高い熱伝導率と、樹脂部材１０５の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
Moreover, the high thermal conductivity of the
これらについては、金属部材１０３の表面を粗化することによって表面積が増加するため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができることに由来する。
Regarding these, since the surface area is increased by roughening the surface of the
その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。 Other uses include toys, sports equipment, shoes, sandals, chopsticks, tableware such as forks and knives, spoons and dishes, ballpoint pens and mechanical pencils, files, binders and other stationery, frying pans and pans, kettles, fly backs, There are cookware such as a ladle, a hole ladder, a froth, and a tong, parts for lithium ion secondary batteries, robots and the like.
また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５にポリアミドを用いているため、機械特性および耐摩耗性に優れている。そのため、ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アーム等の動的用途を目的とする摺動部品として非常に有用である。
In addition, the metal / resin
以上、本発明の金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。
As mentioned above, although the application of the metal / resin
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and various structures other than the above can also be employ | adopted.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this embodiment is not limited at all to the description of these Examples.
（金属部材と樹脂部材の界面の顕微鏡観察）
ドアチェッカー用アーム１０１における金属部材と樹脂部材の界面を、光学顕微鏡で観察した。
金属部材と樹脂部材との界面に空隙が観察されなかったものを「〇」、金属部材と樹脂部材との界面に空隙が観察されたものを「×」と評価した。
(Microscopic observation of the interface between metal and resin members)
The interface between the metal member and the resin member in the
Those in which no void was observed at the interface between the metal member and the resin member were evaluated as "o", and those in which a void was observed at the interface between the metal member and the resin member were evaluated as "x".
（金属部材の表面粗化処理）
［金属部材１の調製方法］
鉄板（厚み：５ｍｍ）を、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍに切断した。市販の脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入った脱脂槽に上記鉄板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１.５％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、６５℃の１％酸性フッ化アンモニウムと１０％硫酸の水溶液が入った槽に２分浸漬し水洗した。次いで２５℃の１.５％アンモニア水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗した。次いで５５℃の１.２％リン酸と０.２１％酸化亜鉛と０.１６％珪フッ化ナトリウム水溶液を入れた槽に２分浸漬し水洗した。これを８０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材１を得た。
(Surface roughening treatment of metal members)
[Method of preparing metal member 1]
An iron plate (thickness: 5 mm) was cut into a length of 200 mm and a width of 20 mm. A commercially available degreasing agent "NE-6 (manufactured by Meltex Co., Ltd.)" was dissolved in water at a concentration of 15% to 75 ° C. The above iron plate was immersed for 5 minutes in a degreasing tank containing this aqueous solution, washed with water, and then dipped for 1 minute in a tank containing a 1.5% aqueous hydrochloric acid solution at 40 ° C. for washing with water. Subsequently, it was immersed for 2 minutes in a bath containing an aqueous solution of 1% acidic ammonium fluoride and 10% sulfuric acid at 65 ° C. and washed with water. Subsequently, it was immersed in a tank containing a 1.5% aqueous ammonia solution at 25 ° C. for 1 minute and washed with water. Then, it was immersed in a bath containing 1.2% phosphoric acid at 55 ° C., 0.21% zinc oxide and 0.16% sodium silicofluoride aqueous solution for 2 minutes and washed with water. This was subjected to hot-air drying at 80 ° C. for 15 minutes and at 60 ° C. for about 5 minutes, to obtain a surface-treated metal member 1.
得られた金属部材１の間隔周期は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）にて測定した。
得られた結果を以下に示す。
間隔周期［ｎｍ］：２００
The interval period of the obtained metal member 1 was measured by a scanning electron microscope (JSM-6701F manufactured by JEOL).
The obtained results are shown below.
Interval period [nm]: 200
［実施例１］
（プライマー層の形成）
金属部材１の表面に、プライマー層１０８の厚みが１０μｍとなるように、ポリアミド６（東レ社製アミラン（登録商標）ＣＭ１０１７、融点：２２０℃）をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解してなるプライマー塗工液を室温で塗工した。次いで、２３０℃のオーブンにて乾燥をおこなった。
Example 1
(Formation of primer layer)
Primer coating liquid obtained by dissolving polyamide 6 (Amilan (registered trademark) CM 1017 manufactured by Toray Industries, melting point: 220 ° C.) in hexafluoroisopropanol so that the thickness of the
（射出成形）
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ５５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型を装着し、金型内にプライマー層１０８を形成した金属部材１を設置した。次いで、金型の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて１７５℃まで加熱した。
次いで、その金型内に、樹脂部材１（ポリアミド４６、ＤＳＭ社製Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＴＷ３４１−Ｂ、融点：２９２℃）を、シリンダー温度３００℃、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧６０ＭＰａ、保圧時間４０秒の条件にて射出成形を行い、図４に示すドアチェッカー用アーム１０１を得た。なお、保圧完了後の金型表面温度も１７５℃に維持されていた。
ここで、図４は、本実施形態のドアチェッカー用アーム１０１の一例を模式的に示した断面図である。金属部材１０３（インサート）の表面にプライマー層１０８を介して樹脂部材１０５（摺動部）が形成されている。
得られたドアチェッカー用アーム１０１について、上記評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
(injection molding)
A small dumbbell metal insert mold was attached to an injection molding machine J55AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and the metal member 1 in which the
Next, the resin member 1 (polyamide 46, Stanyl (registered trademark) TW341-B manufactured by DSM, melting point: 292 ° C.) was kept in the mold at a cylinder temperature of 300 ° C., injection speed 40 mm / sec, holding pressure 60 MPa, The injection molding was performed under the condition of a pressure time of 40 seconds to obtain a
Here, FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the
The above evaluation was performed on the obtained
［実施例２］
プライマー層１０８に用いたポリアミド６をポリアミド１１（ＡＲＫＥＭＡ社製Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）Ｂ ＢＭＮ、融点：１８５℃）に変えた以外は実施例１と同様にしてドアチェッカー用アーム１０１を得た。得られたドアチェッカー用アーム１０１について、上記評価をおこなった。評価結果は表１に示す。
Example 2
A
［実施例３］
プライマー層１０８に用いたポリアミド６をポリアミド１２（ＡＲＫＥＭＡ社製Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）Ａ ＡＭＮ、融点：１７５℃）に変えた以外は実施例１と同様にしてドアチェッカー用アーム１０１を得た。得られたドアチェッカー用アーム１０１について、上記評価をおこなった。評価結果は表１に示す。
[Example 3]
A
［実施例４］
樹脂部材１を樹脂部材２（ポリアミド６６、ユニチカ社製Ｂ２０４０Ｇ３３、融点：２６５℃）に変えた以外は実施例１と同様にしてドアチェッカー用アーム１０１を得た。得られたドアチェッカー用アーム１０１について、上記評価をおこなった。評価結果は表１に示す。
Example 4
A
［比較例１］
プライマー層１０８を形成しない以外は実施例１と同様にして、ドアチェッカー用アーム１０１を得た。得られたドアチェッカー用アーム１０１について、上記評価をおこなった。評価結果は表１に示す。
Comparative Example 1
A
実施例１〜４で得られたドアチェッカー用アーム１０１は金属部材と樹脂部材との界面に空隙が観察されず良好な接合状態であった。このようなドアチェッカー用アーム１０１は摺動時に異音は発生しなかった。すなわち、金属部材と、ポリアミドにより形成された樹脂部材との接合強度に優れていた。
一方、比較例１で得られたドアチェッカー用アーム１０１は金属部材と樹脂部材との界面に空隙が観察された。このようなドアチェッカー用アーム１０１は摺動時に異音が発生した。
In the arm for
On the other hand, in the arm for
１０１ ドアチェッカー用アーム
１０３ 金属部材
１０４ 接合部表面
１０５ 樹脂部材
１０６ 金属／樹脂複合構造体
１０８ プライマー層
１１０ 表面
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記ポリアミド（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）が２４０℃以上であり、
前記ポリアミド（Ｂ）の融点Ｔｍ（Ｂ）が２４０℃未満であり、
前記プライマー層は、前記ポリアミド（Ｂ）を液体に分散または溶解してなるプライマー塗工液を前記金属部材の表面に塗工し、乾燥することにより得られたものであり、
前記金属部材の少なくとも前記プライマー層と接する部位に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸が形成されている金属／樹脂複合構造体により形成された摺動部品であって、
ギア、ブッシュ、およびドアチェッカー用アームから選択される摺動部品。 A resin member containing polyamide (A) and a metal member are joined via a primer layer containing polyamide (B),
The melting point T m (A) of the polyamide (A) is 240 ° C. or higher,
The melting point T m (B) of the polyamide (B) is less than 240 ° C.,
The primer layer was coated the polyamide (B) a primer coating solution obtained by dispersing or dissolving in liquid surface of the metal member state, and are those obtained by drying,
It is a sliding component formed of a metal / resin composite structure in which fine projections and projections having intervals of 5 nm to 500 μm are formed at least on portions of the metal member in contact with the primer layer. ,
Sliding parts selected from gears, bushes, and arms for door checkers.
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