JP6543120B2 - グリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、防錆性、安全性に優れ、高温環境下で使用するのに好適な、フッ素グリース組成物に関する。

一般的なフッ素グリースは、パーフルオロポリエーテルを基油に用い、増ちょう剤としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が使用され、必要に応じて防錆剤、酸化防止剤などの添加剤が処方されている。

フッ素グリースは、優れた耐熱性を有していることから、自動車電装・補機、事務機器、コルゲートマシンなどの耐熱軸受用グリースとして主に使用されている。また、近年では食品機械用のグリースとしても使用されている。このような用途に使用されるフッ素グリースには、高温環境下における耐久性だけでなく、優れた防錆性、環境適合性、人体への安全性、コストパフォーマンスも要求される。

フッ素グリースに添加する防錆剤としては、亜硝酸ナトリウムが幅広く使用されてきたが、亜硝酸ナトリウムは第二級アミンと反応し、環境負荷物質であるニトロソアミンを生成することが知られている。そのため、近年では亜硝酸ナトリウムの使用が制限され、亜硝酸ナトリウムに代わる防錆剤が求められている。また、亜硝酸ナトリウムに代わる防錆剤としては、これまでに各種の化合物が検討されている。

例えば、分子末端に官能基を有するパーフルオロポリエーテル若しくはフルオロポリエーテル誘導体を使用することにより、高い腐食耐性を付与させたフッ素グリースが得られることが報告されている（特許文献１）。

また、芳香族スルホン酸または飽和脂肪族ジカルボン酸のＣａ塩またはＮａ塩を添加することで、防錆性に優れ、熱履歴を受けた後の防錆性も良好な潤滑剤組成物も提案されている（特許文献２）。

さらに、以下に示す一般式（１）の脂肪族二塩基酸塩を０．１質量％以上、１．０質量％未満で添加することで、優れた防錆性を有し、蒸発減量が少ないフッ素グリース組成物も提案されている（特許文献３）。

（ＣＨ_２）_ｎ（ＣＯＯ）_２Ｍ_ｍ・・・（１）
（式中、ｎは１〜１９の整数、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍはＭがアルカリ金属のときは２、アルカリ土類金属のときは１を示す。）

特開平１−２７２６９６号公報 特開２００６−２４１３８６号公報 特開２００８−１３６５２号公報

しかしながら、特許文献１の潤滑グリースは、耐熱性が不十分であり、厳しい条件下では、防錆性も不足する。また、全ての原料がフッ素系の化合物であるため、コストは高価である。

また、特許文献２に示す実施例において芳香族スルホン酸塩として使用されているジノニルナフタレンスルホン酸Ｃａと石油スルホン酸Ｎａに関しては、高温環境下における蒸発減量が多く、耐熱性が不十分である。また、これらの防錆剤はパーフルオロポリエーテルとは相溶性のない液体の防錆剤であるため、多量に添加すると長期間保管した場合、防錆剤が分離する懸念もある。さらに、飽和脂肪族ジカルボン酸塩として使用されているセバシン酸ナトリウムに関しては、食品機械用のグリースに使用する場合は添加量に制約が生じる。

また、特許文献３に示すグリース組成物は、防錆剤の添加量が少ないため、評価条件によっては、十分な防錆性を発揮しないことがある。

そこで、本発明者は、耐熱性、防錆性、安全性を両立させるために、鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテルおよび芳香族モノカルボン酸金属塩が耐熱性、防錆性、安全性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、耐熱性、防錆性に優れ、環境負荷物質の発生しない、安全性の高いフッ素グリース組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために請求項１に記載の本発明は、基油がパーフルオロポリエーテルであって、安息香酸ナトリウムが、グリース組成物の全質量に対して、０．１〜４０．０質量％添加されていることを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のグリース組成物において、更に、増ちょう剤として、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、シリカ、メラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも一種をさらに含有していることを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載のグリース組成物において、パーフルオロポリエーテルの４０℃での動粘度が１０〜１０００ｍｍ^２／秒であることを特徴とする。

上記課題を解決するために請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物において、グリース組成物が転がり軸受用であることを特徴とする。

本発明に係るグリース組成物によれば、防錆剤として亜硝酸ナトリウムやセバシン酸ナトリウムを使用した従来のグリース組成物よりも安全性が高く、しかも、耐熱性及び防錆性のいずれをも犠牲にすることなく両立することができ、さらに、塩水が混入する環境下でも錆の発生を抑制すると共に高温環境下でも優れた耐久性を示すという効果がある。

本発明に係るグリース組成物について以下好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
［基油］
本発明に係るグリース組成物に使用する基油は、潤滑油として使用されるパーフルオロポリエーテルであれば、全て使用可能である。そして、好ましくは４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ^２／秒であり、更に好ましくは４０℃における動粘度が１００〜６００ｍｍ^２／秒である。４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／秒未満のものは、分子量が短いため、高温環境下における蒸発量が多くなり、高温での使用に適さない。また、４０℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／秒を超えるものは、流動点が高くなり低温環境下での使用に適さない。もちろん、そのような使用環境を考慮した上で４０℃における動粘度が１０〜１０００ｍｍ^２／秒でないものを用いることは可能である。また、グリース全体量に対する基油の割合は、５０〜９０質量％であることが好ましい。

［芳香族モノカルボン酸金属塩］
本発明に係るグリース組成物に使用する芳香族モノカルボン酸金属塩は、芳香族モノカルボン酸が、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、トルイル酸、およびこれらの酸の誘導体であることが好ましい。また、金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の金属塩が挙げられる。具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウムなどが好ましい。また、グリース全体量に対する芳香族モノカルボン酸金属塩の割合は、通常は０．１〜４０．０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、２．０〜２５．０質量％である。また、芳香族モノカルボン酸金属塩は防錆剤としての効果があるが、増ちょう剤として用いることもできる。

［増ちょう剤］
本発明に係るグリース組成物に使用する増ちょう剤は、パーフルオロポリエーテルに分散し、半固体のグリース状にできるものであれば、全て使用できる。例えば、金属石けん、ウレア化合物、ナトリウムテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、メラミンシアヌレート、シリカなどが挙げられる。耐熱性を考慮した場合には、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、シリカ、メラミンシアヌレートが好ましい。また、グリース全体量に対する増ちょう剤の割合は、５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％を超えると硬くなりすぎてしまい、グリースとしては使用しにくい。尚、芳香族モノカルボン酸金属塩だけでも、パーフルオロポリエーテルをグリース状にすることができるため、増ちょう剤を使用しなくても良い場合もある。

次に、本発明に係るグリース組成物について、具体的な実施例を示しながら説明する。実施例１及び比較例１〜８では、下記の各種防錆剤を用いて耐熱性を評価した。

［防錆剤］
防錆剤として以下のものを使用した。
安息香酸ナトリウム：（株）伏見製薬所製 安息香酸ナトリウム
亜硝酸ナトリウム：純正化学（株） 試薬特級 亜硝酸ナトリウム
セバシン酸ナトリウム：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＯＲ ＤＳＳ Ｇ
芳香族スルホン酸カルシウム：ＫＩＮＧ社製 ＮＡ−ＳＵＬ ７２９
ＰＦＰＥ誘導体Ａ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０５
ＰＦＰＥ誘導体Ｂ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０６ ＶＡＣ
ＰＦＰＥ誘導体Ｃ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０８
ＰＦＰＥ誘導体Ｄ：Ｄｕｐｏｎｔ社製 クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ
ＰＦＰＥ誘導体Ｅ：Ｄｕｐｏｎｔ社製 クライトックス１５７ＦＳ−Ｈ

上記の各種防錆剤について、蒸発損失試験を実施した。
（１）蒸発損失試験
［試験条件］
１０ｍＬのビーカーに各種原料を０．３０±０．０１ｇを計量し、２００℃の恒温槽で３時間の静置加熱し、取り出し後に重量減を測定した。試験結果は蒸発減量で、以下の５段階の評価とした。
評価Ａ：蒸発減量２％未満
評価Ｂ：蒸発減量２％以上〜５％未満
評価Ｃ：蒸発減量５％以上〜１０％未満
評価Ｄ：蒸発減量１０％以上〜２０％未満
評価Ｅ：蒸発減量２０％以上

また、各種原料の安全性は、米国の食品添加物リスト（ＥＡＦＵＳ）への収載状況とＮＳＦが規定しているＨＸ−１への収載状況で判断した。

（２）米国食品添加物リスト（ＥＡＦＵＳ）
このリストに収載されている原料は、米国の食品添加物として認められた安全性の高い原料であり、食品機械用グリースにも適用できると判断した。この場合、使用する各種原料は食品添加物としての基準を満たすものを用いる。

（３）ＮＳＦ ＨＸ−１
上記の米国食品添加物リスト（ＥＡＦＵＳ）に収載のない防錆剤については、ＮＳＦが規定しているＨＸ−１への収載状況を確認した。ＨＸ−１に収載されている原料は、偶発的に食品に触れる可能性がある箇所で使用できる潤滑剤に使用できる原料・成分であり、収載のないものは、食品機械用グリースには使用できない、安全性の低い原料であると判断した。

以上の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の安息香酸ナトリウムは蒸発減量が１．４％と少なく、評価Aであり、耐熱性に優れていることが分かる。また、米国食品添加物リストにも収載されており、安全性の高い防錆剤である。比較例１の亜硝酸ナトリウムに関しては、蒸発減量が０．８と少なく、評価Aであり、米国食品添加物リストにも収載されてはいるが、第二級アミンと反応し、環境負荷物質であるニトロソアミンを生成することから、近年では使用が制限されている。比較例２のセバシン酸ナトリウムに関しては、蒸発減量が２．３で評価Ｂであり、耐熱性と安全性ともに、わずかに劣る。その他のものは、蒸発減量が多く、耐熱性が大幅に劣る。

次に、実施例２〜５、比較例９〜１７では、下記の各種原料を用いてグリースを調製し、防錆性の評価を行った。

［基油］
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
ＤｕＰｏｎｔ社製 クライトックスＧＰＬ１０５
動粘度（４０℃）１６０ｍｍ^２／秒

［増ちょう剤］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ＤｕＰｏｎｔ社製 ドライフィルムＧＴ
平均粒径４〜１２μｍ 一次粒径０．２μｍ以下

［防錆剤］
安息香酸ナトリウム：（株）伏見製薬所製 安息香酸ナトリウム
亜硝酸ナトリウム：純正化学（株） 試薬特級 亜硝酸ナトリウム
セバシン酸ナトリウム：ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＯＲ ＤＳＳ Ｇ
芳香族スルホン酸カルシウム：ＫＩＮＧ社製 ＮＡ−ＳＵＬ ７２９
ＰＦＰＥ誘導体Ａ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０５
ＰＦＰＥ誘導体Ｂ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０６ ＶＡＣ
ＰＦＰＥ誘導体Ｃ：Ｓｏｌｖａｙ社製 ＦＯＭＢＬＩＮ ＤＡ３０８
ＰＦＰＥ誘導体Ｄ：Ｄｕｐｏｎｔ社製 クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ
ＰＦＰＥ誘導体Ｅ：Ｄｕｐｏｎｔ社製 クライトックス１５７ＦＳ−Ｈ

グリースの調製方法は、基油、増ちょう剤、防錆剤の各種原料を十分に混合した後に、３本ロールミルを通して、グリース組成物を得た。

（４）軸受防錆
グリースを塗布してなじみ運転させた円錐ころ軸受を、１質量％の塩水に１０秒間浸漬させ、高湿環境下で静置させた。試験後に軸受を取り出し、外輪転走面を目視で観察した。評価は外輪転走面を３２区画に分割し、そのうち何区画に錆が発生しているかで、錆発生率を算出した。
軸受 ： ４Ｔ−３０２０４
グリース封入量： ４．０ｇ
なじみ運転条件： Ｆa＝１０ｋｇｆ １７５０ｒｐｍ ６０秒
試験温度 ： ４０℃
試験湿度 ： １００％ＲＨ
試験時間 ： ４８ｈ

各グリースの配合と軸受防錆の試験結果を表２〜４に示す。

防錆剤として、安息香酸ナトリウムを用いた実施例２〜５は、軸受防錆における発錆率が０〜３％と低く、防錆性に優れていることが分かる。また、防錆剤が添加されていない比較例９は発錆率が１００％であり、ＰＦＰＥ誘導体を添加した比較例１３〜１７では、比較例１５が、発錆率が５６％、それ以外は７５〜１００％と防錆性が大幅に劣っていた。更に、比較例１０〜１２に関しては発錆率が１６〜３１％であり、実施例２〜５に比べて防錆性が劣る結果となった。

以上のように、本発明に係るグリース組成物によれば、防錆剤として亜硝酸ナトリウムやセバシン酸ナトリウムを使用した従来のグリース組成物よりも安全性が高く、しかも、耐熱性及び防錆性のいずれも両立することができ、さらに、錆の発生を抑制し、高温環境下でも優れた耐久性を示すことがわかる。

Claims (4)

1. 基油がパーフルオロポリエーテルであって、安息香酸ナトリウムが、グリース組成物の全質量に対して、０．１〜４０．０質量％添加されていることを特徴とするグリース組成物。
2. 増ちょう剤として、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、シリカ、メラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも一種をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
3. パーフルオロポリエーテルの４０℃での動粘度が１０〜１０００ｍｍ^２／秒である、請求項１又は２に記載のグリース組成物。
4. 転がり軸受用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。