JP6510422B2 - ゴム組成物及び加硫助剤 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及び加硫助剤に関する。

加硫助剤として、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤等が知られている（非特許文献１）。

ゴム工業便覧＜第四版＞、pp.412〜413、1994年、日本ゴム協会発行

従来の加硫助剤を含むゴム組成物は、ゴム成分の加硫速度が十分ではなかった。

本発明は以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｘ）で表される基を１以上有する化合物と、ゴム成分と、を含むゴム組成物。

式（Ｘ）中、環Ｗ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する環状の基を表し、Ｎ^１０は窒素原子を表し、環Ｗ^１が有する−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つと、Ｎ^１０とは共役しており、Ｚ^１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
［２］ 環Ｗ^１が、５員環、６員環又は７員環である［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 環Ｗ^１が、Ｎ^１０と４個、５個又は６個の炭素原子とから構成される環状の基であり、
一個以上の前記炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていてもよく、
前記炭素原子及び前記−ＮＨ−は置換基を有していてもよい、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ −Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−から選ばれる少なくとも一つが、Ｎ^１０と結合している［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ 式（Ｘ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ｘ）で表される基を２個以上有する化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ 式（Ｘ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ｉ）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。

式（Ｉ）中、Ｙ^１は式（Ｘ）で表される基を表し、Ｙ^２は、水素原子、式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基を表し、Ｒ^２０は２価の炭化水素基を表す。

式（ｂ）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基を表すか、又は、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。
［７］ Ｙ^２が、式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基である［６］に記載のゴム組成物。
［８］ Ｙ^２が水素原子であり、Ｒ^２０が炭素数１〜１８のアルカンジイル基である［６］に記載のゴム組成物。
［９］ 式（Ｘ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ａ１）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。

式（Ａ１）中、Ｙ^１は式（Ｘ）で表される基を表す。Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
［１０］ さらに硫黄成分を含む［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］ ［１０］に記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
［１２］ ［１０］に記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含むゴム部材を備えるタイヤ（ゴム組成物を加工して得られるタイヤ）。
［１３］ 式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物を有効成分として含む加硫助剤。

式（Ｗ）中、環Ｗ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、Ｎ^１０は窒素原子を表し、環Ｗ^１が有する−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つと、Ｎ^１０とは共役しており、Ｚ^１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
［１４］ 環Ｗ^１が、５員環、６員環又は７員環である［１３］に記載の加硫助剤。
［１５］ 環Ｗ^１が、Ｎ^１０と４個、５個又は６個の炭素原子とから構成される環状の基であり、
１個以上の前記炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び＝Ｎ−で置き換わっていてもよく、
前記炭素原子及び前記−ＮＨ−は置換基を有していてもよい［１３］又は［１４］に記載の加硫助剤。
［１６］ −Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−から選ばれる少なくとも一つが、Ｎ^１０と結合する［１３］〜［１５］のいずれかに記載の加硫助剤。
［１７］ Ｚ^１が−Ｏ−である［１３］〜［１６］のいずれかに記載の加硫助剤。
［１８］ 式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ｗ）で表される基を２個以上有する化合物である［１３］〜［１７］のいずれかに記載の加硫助剤。
［１９］ 式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物が式（ＩＩ）で表される化合物である［１３］〜［１７］のいずれかに記載の加硫助剤。

式（ＩＩ）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表し、Ｙ^４は、水素原子、式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基を表し、Ｒ^２０は２価の炭化水素基を表す。

式（ｃ）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基を表すか、又は、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。
［２０］ Ｙ^４が、式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基である［１９］に記載の加硫助剤。
［２１］ 式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ｂ）で表される化合物である［１３］〜［１７］のいずれかに記載の加硫助剤。

式（Ｂ）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表す。Ｒ^１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
［２２］ 式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物が、式（Ａ２）で表される化合物である［１３］〜［１７］のいずれかに記載の加硫助剤。

式（Ａ２）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表す。Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
［２３］ 式（ＩＩＩ）で表される化合物。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５０は炭素数５〜９のアルカンジイル基を表す。］

本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分の加硫速度を高くすることができる。

本実施形態のゴム組成物（以下、本ゴム組成物ということがある。）は、上記式（Ｘ）で表される基を１以上有する化合物（以下、化合物（Ｘ）ということがある。）とゴム成分とを含む。化合物（Ｘ）は、好ましくは上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）である。式（Ｘ）で表される基は、Ｚ^１に結合しているカルボニル炭素が他の基と単結合により結合する１価の基である。
化合物（Ｘ）は、式（Ｘ）で表される基を２個以上有していてもよい。化合物（Ｘ）としては、式（Ｘ）で表される基を２個有する化合物が好ましい。これら化合物を用いることで、特に優れた加硫速度及び耐リバージョン性を有するゴム組成物を得ることができる。

また、本実施形態の加硫助剤は、上記式（Ｗ）で表される基を１以上有する化合物（以下、化合物（Ｗ）ということがある。）を有効成分として含む。化合物（Ｗ）は、好ましくは上記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）ということがある。）である。式（Ｗ）で表される基は、Ｚ^１が他の基と単結合により結合する１価の基である。
化合物（Ｗ）は、式（Ｗ）で表される基を１個以上有していてもよく、２個有する化合物が好ましい。これにより、特に優れた加硫速度及び耐リバージョン性を得ることができる。

加硫助剤とは、ゴム組成物において加硫剤の働きを促進させるものである。言い換えると、ゴム組成物に加えられたときに、ゴム組成物の加硫速度を大きくする成分である。
式（Ｗ）で表される基を２個以上有する加硫助剤は、ゴム成分の加硫速度を向上する加硫促進剤として使用できるのに加えて、耐リバージョン性に優れるゴム組成物を与える耐リバージョン剤として使用することもできるため好ましい。

環Ｗ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つを有し、好ましくは−Ｃ（＝Ｓ）−を有する。環Ｗ^１が有する、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つと、Ｎ^１０とは共役し、好ましくは結合する。

本明細書において、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つと、Ｎ^１０とが共役しているとは、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｓ）−からなる群から選ばれる少なくとも一つが有するｐ軌道と、Ｎ^１０が有するｐ軌道とにおいて、電子が非局在化している状態をいう。

環Ｗ^１は、好ましくは、５員環、６員環又は７員環である。

環Ｗ^１は、好ましくはＮ^１０と、４個、５個又は６個の炭素原子とから構成される環状の基である。かかる炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。好ましくは２個以下の該炭素原子が、より好ましくは１個以下の炭素原子が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていてもよい。Ｎ^１０とともに環状の基を構成する全ての炭素原子が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていないことがさらに好ましい。
該炭素原子は通常水素原子と結合している。該炭素原子及び該−ＮＨ−は置換基を有していてもよい（例えば、窒素に結合した水素が、置換基と置換わっていてもよい。）。環Ｗ^１は、Ｎ^１０に結合する基以外の置換基を有していない環状の基であってもよい。ただし、少なくとも１個の該炭素原子は、酸素原子又は硫黄原子と結合して、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−を形成している。

前記置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基及びシアノ基、並びに、それらが互いに結合して、それらが結合する炭素原子又は窒素原子とともに環を形成するものが挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子を有するアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等のアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアリール基を有するアルキル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基等のヘテロアリール基を有するアルキル基、及び、２−メチルチオエチル基等のアルキルチオ基を有するアルキル基が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。

式（Ｘ）で表される基の具体例を以下に示す。

式（Ｗ）で表される基の具体例を以下に示す。

化合物（Ｘ）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）であってもよい。式（Ｉ）中のＹ^２は、好ましくは、式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基であり、より好ましくは式（Ｘ）で表される基である。

耐リバージョン性の観点から、Ｙ^２が式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基である化合物（Ｉ）が、有用であり、かかる化合物（Ｉ）を含むゴム組成物は、耐リバージョン性に優れる。同様の観点から、Ｙ^２が水素原子であり、且つＲ^２０が炭素数１〜１８のアルカンジイル基である化合物（Ｉ）、及び、式（Ａ１）で表される化合物（以下、化合物Ａ１ということがある。）も有用である。

Ｙ^４は、好ましくは、式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基であり、より好ましくは式（Ｗ）で表される基である。

耐リバージョン性の観点から、Ｙ^４が式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基である化合物（ＩＩ）が、有用であり、かかる化合物（ＩＩ）を含むゴム組成物は、耐リバージョン性に優れる。同様の観点から、式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ）ということがある。）、及び、式（Ａ２）で表される化合物（以下、化合物（Ａ２）ということがある。）も有用である。化合物（Ｂ）は、Ｙ^２が水素原子であり、且つＲ^２０が炭素数１〜１８のアルカンジイル基である化合物（Ｉ）に相当する。化合物（Ａ２）は化合物（Ａ１）に相当する。

化合物（Ｉ）における、Ｙ^１とＹ^２は好ましくは同一である。

化合物（ＩＩ）における、Ｙ^３とＹ^４は好ましくは同一である。

式（ｂ）、（ｃ）中のＲ^７又はＲ^８で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子を有するアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等のアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアリール基を有するアルキル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基等のヘテロアリール基を有するアルキル基、及び、２−メチルチオエチル基等のアルキルチオ基を有するアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基としては、フェニルメチル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^７は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^８は、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基である。

式（ｂ）で表される基の具体例を以下に示す。

式（ｃ）で表される基の具体例を以下に示す。

式（Ｉ）中のＲ^２０で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１５のアラルキレン基、炭素数８〜１８のアルカリーレン基及びこれらを組合せた基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルカンジイル基であり、さらに好ましくは炭素数５〜９のアルカンジイル基である。
炭素数１〜１８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基及びドデカメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基及びイソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基及びシクロドデシレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、１，２−フェニル基、１，３−フェニル基、１，４−フェニル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニルメタン−４，４’−ジイル基及び３，３’−ジメチルビフェニルメタン−４，４’−ジイル基が挙げられる。
炭素数７〜１５のアラルキレン基としては、フェニルエチレン基、フェニルメチレン基及びフェニルプロピレン基が挙げられる。
炭素数８〜１８のアルカリーレン基としては、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基及びｐ−キシリレン基が挙げられる。

式（Ａ１）、（Ａ２）中のＲ^９で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子を有するアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等のアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアリール基を有するアルキル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基等のヘテロアリール基を有するアルキル基、及び、２−メチルチオエチル基等のアルキルチオ基を有するアルキル基が挙げられる。
Ｒ^９は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。

式（Ｂ）中のＲ^１０で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子を有するアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のアルコキシ基を有するアルキル基、メトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等のアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアリール基を有するアルキル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基等のヘテロアリール基を有するアルキル基、及び、２−メチルチオエチル基等のアルキルチオ基を有するアルキル基が挙げられる。
Ｒ^１０は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。

式（ＩＩＩ）中のＲ^５０で表される炭素数５〜９のアルカンジイル基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びノナメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；プロピレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基及び２−エチルへキシレン基等の分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。Ｒ^５０は、中でも、炭素数５〜７のアルカンジイル基がより好ましい。

式（Ｘ）、（Ｗ）中のＺ^１は好ましくは−Ｏ−である。

化合物（ＩＩ）以外の化合物（Ｗ）としては、式（Ｗ１）で表される化合物及び、式（Ｗ２）で表される化合物等が挙げられる。

Ｍ^１は水素原子又は１価の金属原子を表す。Ｍ^２は２価の金属原子を表す。
Ｍ^１で表される１価の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム及び銅等が挙げられ、好ましくはナトリウム及びカリウムである。
Ｍ^２で表される２価の金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられ、好ましくは亜鉛である。

化合物（Ｘ）の具体例を以下に示す。

化合物（Ｗ）の具体例を以下に示す。

化合物（Ｗ）の市販品としては、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシド（東京化成工業）、２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド（東京化成工業）、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシドナトリウム（東京化成工業）、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシド亜鉛（東京化成工業）、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシド銅（和光純薬工業）等が挙げられる。

化合物（Ｘ）及び（Ｗ）は、例えば下記の図式に示される方法により製造することができる。

（式中、Ｒは有機基を表す。Ｗ^１は上記と同じ意味を表す。）
縮合剤存在下のカルボン酸とヒドロキシルアミンとの反応は、溶媒の存在下で実施されることが好ましく、該溶媒としてはクロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。反応後、通常の精製操作を行うことにより、化合物（Ｘ）又は（Ｗ）を得ることができる。縮合剤には、カルボジイミド等のエステル化反応において一般的に使用される試薬が用いられる。
カルボン酸と塩化チオニルとの反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。該溶媒としては、トルエン等の無極性溶媒が挙げられる。反応後、通常の精製操作を行うことにより、カルボン酸クロリドを得ることができる。続く、ヒドロキシルアミンとカルボン酸クロリドとの反応は、ピリジン等の塩基存在下行われる。反応後、通常の精製操作を行うことにより、化合物（Ｘ）又は（Ｗ）を得ることができる。

化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、例えば下記の図式に示される方法により製造することができる。式（ＩＩＩ）で表される化合物も同様の方法によって製造することができる。

（式中、Ｗ^１およびＲ^２０は上記と同じ意味を表す。）
各反応条件は、上記化合物（Ｘ）又は（Ｗ）を製造する場合の条件と同一の条件が挙げられる。
金属ヒドロキシド（ＭＯＨ）とヒドロキシルアミンとの反応は、通常、溶媒存在下で実施される。該溶媒としては水等のプロトン性極性溶媒が挙げられる。反応後、通常の精製操作を行うことにより、化合物（Ｗ）を得ることができる。
金属塩とＮ−オキシドナトリウムとの反応は、通常、溶媒存在下で実施される。該溶媒としては、水等のプロトン性極性溶媒が挙げられる。反応後、通常の精製操作を行うことにより、化合物（Ｗ）を得ることができる。該金属塩としては、スルホン酸の金属塩、硝酸の金属塩、金属酸化物等が挙げられる。

化合物（Ａ１）及び（Ａ２）は、例えば下記の図式に示される方法により製造することができる。

（式中、Ｒ^９、Ｗ^１、Ｎ^１０およびＺ^１は上記と同じ意味を表す。）
フマル酸ジクロリドとアルコールとの反応は、通常、クロロホルム等の無極性溶媒中、ピリジン等の塩基存在下で実施される。反応後、精製操作を行うことなしに、ヒドロキシルアミン類との反応を行う。反応は通常、クロロホルム等の無極性溶媒中、ピリジン等の塩基存在下で実施される。反応後、通常の精製操作を行うことにより、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を得ることができる。

化合物（Ｗ）は、化合物（Ｘ）と同様にゴム成分に含まれることで加硫助剤として機能する。なお、以下の記載において、化合物（Ｘ）を化合物（Ｗ）と読み替え、且つ、本ゴム組成物を化合物（Ｗ）とゴム成分とを含むゴム組成物と読み替えることができる。

本ゴム組成物は、化合物（Ｘ）とゴム成分とを混練して得られるゴム組成物であることが好ましい。本ゴム組成物は、さらに、充填剤及び硫黄成分を含むことが好ましく、さらに化合物（Ｘ）とは異なる加硫促進剤及び酸化亜鉛を含むことがより好ましい。

ゴム成分は、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム（エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム等）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）及びハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ゴム成分は、好ましくは天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム及びポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムであり、特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせてもよい。

天然ゴムとしては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５及びＥＮＲ５０が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。

ＳＢＲとしては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物としては、溶液重合ＳＢＲが好ましい。

溶液重合ＳＢＲとしては、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、トリアルコキシシラン化合物等のアルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、及び／又は、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等によって分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を有する溶液重合ＳＢＲが挙げられる。
溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、及び、旭化成社製「Ｅ１０」及び「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物として好ましい。

ＢＲとしては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲ及びシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられ、中でも高ビニル含量の高シスＢＲが好ましい。
溶液重合ＢＲとしては、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、トリアルコキシシラン化合物等のアルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、及び／又は、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等によって分子末端を変性して得られる、分子末端に窒素、スズ及びケイ素からなる群から選ばれる少なくとも一つ元素を有する溶液重合ＢＲが挙げられる。
ＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物及びサイドウォール用ゴム組成物として好ましく、通常はＳＢＲ及び／又は天然ゴムと混合して使用される。混合比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは０〜４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム及び酸化チタン等が挙げられ、カーボンブラック及びシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。中でも、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ISAF-HM（Intermediate SAF-High Modulus）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）及びＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。

タイヤトレッド用ゴム組成物には、ＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックがより好ましく、また、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３又はＮ３５１等を満たすカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。
カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においては、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカの併用が好ましい。
カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においては、ＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ^２／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４又はＮ７６２等を満たすカーボンブラックが好ましい。

シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が５０〜１８０ｍ^２／ｇであり、また、窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇであると好ましい。シリカとしては、具体的には、東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」及び「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」及び「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」及び「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、及び、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。
また、ｐＨが６〜８であるシリカ、ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、リン酸、無水マレイン酸等の酸系化合物で表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合してもよい。

充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部の範囲が好ましい。カーボンブラックとシリカを併用する場合、ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が好ましい。

また充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加するのが好ましい。
これらの化合物の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が好ましい。

これらの化合物は、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは７〜９重量％である。
これらの化合物を配合する際の温度は、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃である。

充填剤としてシリカを用いる場合には、さらに、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール及びポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、又は、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積が５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量が５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが挙げられる。

硫黄成分は、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種である。硫黄成分は、好ましくは粉末硫黄である。ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、不溶性硫黄が好ましい。

化合物（Ｘ）とは異なる加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

化合物（Ｘ）とは異なる加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
充填剤がカーボンブラックの場合には、化合物（Ｘ）とは異なる加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又は、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）との併用が好ましい。充填剤がシリカとカーボンブラックとの併用の場合には、化合物（Ｘ）とは異なる加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）又は、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）と、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）との併用が好ましい。

硫黄（Ａ）と、加硫促進剤と加硫助剤の合計量（Ｂ）との混合比率は、重量比でＡ／Ｂ＝２／１〜１／２とするのが好ましい。天然ゴムを主とするゴム部材において、特に耐熱性を向上させる場合には、Ａ／Ｂを１以下（ＥＶ加硫）とするのが好ましい。

混練は、通常、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた混練物と硫黄成分とをさらに混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）。手順１で得られる混練物及び手順２で得られる混練物のいずれも本実施形態のゴム組成物である。

化合物（Ｘ）は、手順２で配合してもよいが、充填剤や酸化亜鉛とともに、手順１で配合するのが好ましい。化合物（Ｘ）の使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。
手順１で配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１８０℃である。手順２で配合する場合の配合温度は、５０〜１００℃が好ましい。

化合物（Ｘ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては、先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。中でも、担持剤としては、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー及び水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の配合量としては、化合物（Ｘ）１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。
化合物（Ｘ）の融点が高い場合は、混練時に十分な分散性を確保するために、化合物（Ｘ）を粒径１００μｍ以下の粒子に粉砕するのが好ましい。
具体的には、化合物（Ｘ）と、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー又は水酸化アルミニウムと混合し、得られた混合物を粉砕することにより、化合物（Ｘ）を含む粒径１００μｍ以下の粒子を製造することができる。

ゴム分野で通常用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、及び、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。

粘弾性特性を改善させる剤としては、中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）及び田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。

酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合するのが好ましく、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合するのが好ましい。

ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、手順１及び手順２のいずれで配合してもよい。

オイルとしては、プロセスオイル及び植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及び芳香族系プロセスオイル等が挙げられ、具体的には、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックス及び住友化学株式会社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」が好ましい。
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。

ゴム分野で通常用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順２で配合することが好ましい。

また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア及びビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が挙げられ、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。

リターダーは、手順１で配合し、混錬してもよいが、手順２で配合し、混錬することが好ましい。

かかるリターダーの使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。

手順２で得られたゴム組成物を熱処理することにより、本実施形態の加硫ゴムが得られる。
かかる熱処理における温度条件は、１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。

本実施形態における加硫ゴムは、特定の状態に加工されたゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含む。

ここで、「特定の状態に加工されたゴム組成物」とは、例えばタイヤの分野においては、「スチールコードに被覆されたゴム組成物」、「カーカス繊維コードに被覆されたゴム組成物」及び「トレッド用部材の形状に加工されたゴム組成物」等が挙げられる。また、それぞれ熱処理して得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール及びトレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型される。すなわちゴム組成物をタイヤに組み込んで、ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。

かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によってタイヤが製造される。すなわち、加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。すなわち、本実施形態に係るタイヤは、ゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含むゴム部材を備える。タイヤが備えるゴム部材は、スチールコード又はカーカス繊維コードに被覆されていてもよいし、トレッドであってもよい。
タイヤとしては、空気入りタイヤ及びソリッドタイヤ等が挙げられる。

本発明における加硫ゴムの用途としては、タイヤ用途の他に、防振ゴム用途、ゴムベルト用途、制振剤用途及び免震ゴム用途が挙げられる。防振ゴム用途としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ及びエグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、ゴム組成物の混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、熱処理に供することにより得られる。ゴムベルト用途としては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト、Ｖベルト等が挙げられる。

以下、実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１

−７８℃に冷却したドデカンジオイルジクロリド（５３ｇ）のクロロホルム溶液に、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシド（５０ｇ）を添加した。同温度でピリジン（３１ｇ）をさらに滴下した後、得られた混合物を０℃で１時間撹拌した。反応を水でクエンチし、クロロホルムによる抽出、ｂｒｉｎｅでの洗浄、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、溶媒の減圧留去を行った。得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１）で表される化合物（６８ｇ，収率７７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δｐｐｍ：１．３２−１．４４（１２Ｈ，ｍ），１．７７−１．８８（４Ｈ，ｍ），２．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．９Ｈｚ），７．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ）

実施例２

−７０℃に冷却したスベロイルクロリド（４．１ｇ）のジクロロメタン溶液に、２−ヒドロキシピリジン Ｎ−オキシド（５．０ｇ）を添加した。同温度でピリジン（３．１ｇ）をさらに滴下した後、得られた混合物を２時間撹拌し、さらに０℃で２時間撹拌した。反応を水でクエンチし、ジクロロメタンによる抽出、ｂｒｉｎｅでの洗浄、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、溶媒の減圧留去を行った。得られた残渣を再結晶化することで、上記式（２）で表される化合物（６．５ｇ，収率８４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δｐｐｍ：１．２５−１．８６（８Ｈ，ｍ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），６．６３−６．６６（２Ｈ，ｍ），７．２０−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５９―７．７５（４Ｈ，ｍ）

実施例３

ピメリン酸５ｇと、クロロホルムとを混合することにより得られた溶液に、２−メルカプトピリジン Ｎ−オキシド１２ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１８ｇとを加え、室温で１０時間攪拌した。得られた反応混合物に水６０ｍＬを加え、分液し、有機層と水層を得た。得られた水層をさらに酢酸エチルで抽出し有機層を得た。得られた有機層を合一し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去によって除去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン：５０％−８０％−９０％）にて精製し、さらに酢酸エチル／ヘキサンで再結晶化することにより、上記式（３）で表される化合物６．９ｇを得た。収率は５７％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δｐｐｍ：１．５９−１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８６−１．９４（４Ｈ，ｍ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．６２−６．６５（２Ｈ，ｍ），７．１８−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５６―７．６１（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（２Ｈ，ｍ）

実施例４

ドデカン二酸（１０ｇ）と塩化チオニル（１３ｇ）とを、６０℃で２時間混合した。固体が溶解したのを確認した後に、得られた混合物から未反応の塩化チオニルを減圧留去した。その後、混合物に、さらに無水トルエンを加え減圧留去する操作を２回繰り返し、ビス酸クロリド（２０）を得た。
ビス酸クロリド（２０）（１２ｇ）のクロロホルム溶液に、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（１１ｇ）を添加し、その後０℃に冷却した。同温度でトリエチルアミン（１０ｇ）をさらに滴下した後、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。反応を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、クロロホルムによる抽出、ｂｒｉｎｅでの洗浄、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥、溶媒の減圧留去を行った。得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（４）で表される化合物（６．６ｇ，収率３７％）を白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ） δｐｐｍ：１．２９−１．４５（１２Ｈ，ｍ），１．５７−１．６３（４Ｈ，ｍ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．１８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），６．７１−６．７４（２Ｈ，ｍ），７．３１−７．３９（４Ｈ，ｍ）

実施例５

ドデカン二酸（１３ｇ）と、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）と、ジメチルホルムアミド（０．３１ｇ）とを混合し、０℃に冷却した。得られた混合物に塩化オキサリル（９．６ｇ）を２０分かけて加え、さらに室温で２時間撹拌した。得られた混合物を減圧乾燥することでビス酸クロリド（２１）を得た。
チオヒドロキサム酸（１６ｇ）と、ピリジン（７．２ｇ）とジクロロメタン（１２０ｍＬ）とを混合し、０℃に冷却した。得られた混合物にビス酸クロリド（２１）のジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて酸性にし、さらに２０分間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（５）で表される化合物（２１ｇ，収率７５％）を淡褐色オイルとして得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ） δｐｐｍ：１．２５−１．４５（１２Ｈ，ｍ），１．８０−１．８３（４Ｈ，ｍ），２．１６（６Ｈ、ｓ）、２．６４−２．７６（４Ｈ、ｍ）、６．２４（２Ｈ，ｓ）

実施例６

アセトフェノン（５０ｇ）と、エタノール（５００ｍＬ）と、ヒドロキシルアミン塩酸塩（２９ｇ）とを混合し、０℃に冷却した。得られた混合物に水酸化ナトリウム（１８ｇ）の水溶液（１００ｍＬ）を３０分かけて滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。得られた反応混合物からエタノールを留去した後、０℃に冷却し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応混合物のｐＨを３〜４に調整した。得られた混合物を１０分間撹拌することにより析出した白色沈殿を濾過し、さらに水洗した。得られた白色沈殿を乾燥することで、アセトフェノンオキシム（４０ｇ，収率７１％）を白色の固体として得た。
０℃のドデカン二酸（５０ｇ）のジクロロメタン溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（４２ｇ）を加え、室温で３０分撹拌した。得られた混合物を０℃に冷却し、そこへアセトフェノンオキシム（２９ｇ）のジクロロメタン溶液を滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。反応を水でクエンチし、ジクロロメタンによる抽出、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、溶媒の減圧留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）にて精製し、モノオキシムエステル（２５）（４０ｇ，収率２７％）を白色固体として得た。
０℃に冷却したモノオキシムエステル（２５）（２２ｇ）のジクロロメタン溶液に、オキサリルクロリド（８．０ｇ）を３０分かけて滴下した後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮乾固することで、淡黄色オイルとして目的のモノ酸クロリド（２６）を得た。
０℃に冷却したモノ酸クロリド（２６）のジクロロメタン溶液に、チオヒドロキサム酸（９．３ｇ）と、ピリジン（１０ｇ）のジクロロメタン溶液を加え、得られた混合物を室温で３時間撹拌した。得られた反応混合物を０〜５℃に冷却した後、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えることにより反応混合物を酸性にした。酸性の反応混合物を分液し、得られた有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに分液洗浄し有機層を得た。また、分液によって得られた水層をさらにジクロロメタンで抽出し、有機層を得た。得られた有機層を合一し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、上記式（６）で表される化合物（１６ｇ，収率５２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ，２７０ＭＨｚ) δｐｐｍ：１．２５−１．４０（１２Ｈ，ｍ），１．５８−１．６９（４Ｈ，ｍ），２．１２（３Ｈ、ｓ）、２．３５（３Ｈ、ｓ）、（２Ｈ、ｍ）、２．６６−２．７４（２Ｈ、ｍ）、６．８１（１Ｈ、ｓ）、７．４６−７．５２（３Ｈ，ｍ），７．７６−７．７７（２Ｈ，ｍ）

実施例７
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記実施例１で得た式（１）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６６℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例１
実施例７において、式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６０℃であった。

実施例８
以下のとおり、実施例７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定し、加硫速度およびリバージョン率を算出した。
（１）加硫曲線
株式会社東洋精機製作所製ロータレスレオメータＲＬＲ−４を用いて加硫曲線を測定した。
条件：温度 １４５℃（加硫速度）、１９０℃（リバージョン率）
振動角 １．０ｄｅｇ． 振動数 １００ｃｐｍ
（２）加硫速度
（１）より得られた結果から、１０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ１０）および９０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ９０）を用いて、加硫速度を式（５０）により算出した。この値が小さいほど、加硫し始めてから終了までの時間が短く、加硫ムラもできにくく、加硫特性が良好であることを示す。
加硫速度（分）＝Ｔ９０（分）−Ｔ１０（分） ・・・式（５０）
（３）リバージョン率
（１）より得られた結果から、トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５）−ＭＬ）を相対値で示し、１００から引いた値をリバージョン率とした。この値が小さいほど、リバージョンが抑制され、加硫特性が良好であることを示す。ＭＨはトルクの最大値を意味し、ＭＬはトルクの最小値を意味する。
リバージョン率＝１００−｛〔Ｍ（１５）−ＭＬ〕／〔ＭＨ−ＭＬ〕｝×１００

参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３５％向上し、リバージョン率は２１ポイント低下した。

実施例９
実施例７において、実施例１の式（１）で表される化合物に変えて、実施例２の式（２）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６８℃であった。

実施例１０
実施例８と同様に測定を行ったこところ、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２７％向上し、リバージョン率は１９ポイント低下した。

実施例１１
実施例７において、実施例１の式（１）で表される化合物に変えて、実施例３の式（３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６８℃であった。

実施例１２
実施例８と同様に測定を行ったこところ、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３４％向上し、リバージョン率は２１ポイント低下した。

実施例１３
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、上記実施例４で得た式（４）で表される化合物１重量部と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練し、未加硫ゴム組成物を得た。

実施例１４
実施例８と同様に測定を行ったこところ、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１３の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は１２％向上し、リバージョン率は９ポイント低下した。

実施例１５
実施例７において、実施例１の式（１）で表される化合物に変えて、実施例５の式（５）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例１６
実施例８と同様に測定を行ったこところ、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１５の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２５％向上し、リバージョン率は８ポイント低下した。

実施例１７
実施例７において、実施例１の式（１）で表される化合物に変えて、実施例６の式（６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例１８
実施例８と同様に測定を行ったこところ、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２７％向上し、リバージョン率は７ポイント低下した。

式（１）〜（６）で表される化合物を用いたときの結果を表１に示す。表中、加硫速度及びリバージョン率は、参考例１の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例１９
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ブタジエンゴム（ＢＲ０１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および実施例１の式（１）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１４０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６０℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例２
実施例１９において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例１９と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１５８℃であった。

実施例２０
以下のとおり、実施例１９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定し、加硫速度を算出した。
（１）加硫曲線
株式会社東洋精機製作所製ロータレスレオメータＲＬＲ−４を用いて加硫曲線を測定した。
条件：温度 １４５℃（加硫速度）、１９０℃（リバージョン率）
振動角 １．０ｄｅｇ． 振動数 １００ｃｐｍ
（２）加硫速度
（１）より得られた結果から、Ｔ１０およびＴ９０を用いて、加硫速度を式（５０）より算出した。この値が小さいほど、加硫し始めてから終了までの時間が短く、加硫ムラもできにくく、良好であることを示す。
加硫速度（分）＝Ｔ９０（分）−Ｔ１０（分） ・・・式（５０）

参考例２で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３３％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表２に示す。表中、加硫速度は、参考例２の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例２１
実施例１９において、ポリブタジエンゴムＢＲ０１（ＪＳＲ社製）に変えて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（ＪＳＲ社製）を用いること以外は、実施例１９と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。

参考例３
実施例２１において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例２１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６１℃であった。

実施例２２
実施例２０と同様に測定を行ったこところ、参考例３で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２９％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表３に示す。表中、加硫速度は、参考例３の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例２３
実施例２１において、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部に変えて、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」４０重量部用いたこと以外は、実施例２１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。

参考例４
実施例２３において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例２３と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。

実施例２４
実施例２０と同様に測定を行ったこところ、参考例４で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２３の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は６２％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表４に示す。表中、加硫速度は、参考例４の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例２５
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴムＥＰＤＭ５０５Ａ（住友化学社製）１００重量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部、および上記実施例１で得た式（１）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１３０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６４℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部と、硫黄２．８重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例５
実施例２５において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例２５と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。

実施例２６
実施例２０と同様に測定を行ったこところ、参考例５で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２５の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は６８％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表５に示す。表中、加硫速度は、参考例５の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例２７
実施例２５において、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴムＥＰＤＭ５０５Ａ（住友化学社製）１００重量部に変えて、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴムＥＰＤＭ６０１Ｆ（住友化学社製）１７０重量部を用いたこと以外は、実施例２５と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

参考例６
実施例２７において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例２７と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１５９℃であった。

実施例２８
実施例２０と同様に測定を行ったこところ、参考例６で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２８％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表６に示す。表中、加硫速度は、参考例６の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例２９
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴムＥＰＤＭ５０５Ａ（住友化学社製）１００重量部、ＦＥＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃６０」）６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部、および上記実施例１で得た式（１）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１３０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６５℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部と、硫黄０．７重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例７
実施例２９において、実施例１の式（１）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例２９と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。

実施例３０
実施例２０と同様に測定を行ったこところ、参考例７で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は５３％向上した。

式（１）で表される化合物を用いたときの結果を表７に示す。表中、加硫速度は、参考例７の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例３１

１，４−フェニレン酢酸１０．０ｇ（５１．５０ｍｍｏｌ）に塩化チオニル２４．５１ｇ（２０５．９９ｍｍｏｌ）を添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去することで、目的のジ酸クロリドを無色ニードルとして得た。得られたジ酸クロリド１１．９０ｇ（５１．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３００ｍｌ）を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１３．１０ｇ（１０２．９９ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン８．３５ｇ（１０５．５７ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温する過程で黄色の結晶が析出した。結晶を濾取し、クロロホルム洗浄、乾燥させることで、上記式（７）で表わされる目的のビスバートンエステル１２．６６ｇ（２工程、収率６０％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：４．１８（４Ｈ，ｓ），６．９２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．４５−７．５０（６Ｈ，ｍ），７．６１−７．６４（２Ｈ，ｍ），８．３８−８．４１（２Ｈ，ｍ）

実施例３２

フマリルクロリド１０．０ｇ（６５．３８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３００ｍｌ）を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１６．６３ｇ（１３０．７５ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン１０．６０ｇ（１３４．０２ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１時間撹拌した。反応の初期より、結晶の析出が確認された。この結晶を濾取し、クロロホルム洗浄することで、上記式（８）で表わされる目的のビスバートンエステルエステル１９．２１ｇ（収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．０１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｓ），７．５５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），８．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１．７Ｈｚ）

実施例３３

テレフタロイルクロリド１０．００ｇ（４９．２６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３００ｍｌ）を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１２．５３ｇ（９８．５１ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン７．９９ｇ（１００．９８ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温する過程で黄色の結晶が析出した。結晶を濾取し、クロロホルム洗浄、乾燥させることで、上記式（９）で表わされる目的のビスバートンエステル１７．７５ｇ（収率９４％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．０３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６９−７．７１（２Ｈ，ｍ），８．４９（４Ｈ，ｓ），８．６１−８．６３（２Ｈ，ｍ）

実施例３４

ｔｒａｎｓ ３−ヘキセン二酸１０．００ｇ（６９．３８ｍｍｏｌ）に塩化チオニル３３．０２ｇ（２７７．５３ｍｍｏｌ）を添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去することで、目的のジ酸クロリドをオイルとして得た。得られたジ酸クロリド１２．５０ｇ（６９．０５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３００ｍｌ）溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１７．５６ｇ（１３８．１１ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン１１．２０ｇ（１４１．５６ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温した。反応終了後、水を加え、クロロホルム抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をＴＨＦで再結晶化することで、上記式（１０）で表わされる目的のビスバートンエステル１１．４４ｇ（２工程、収率４４％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：３．６４−３．６５（４Ｈ，ｍ），５．９９−６．００（２Ｈ，ｍ），６．９２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，６．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．６０−７．６３（２Ｈ，ｍ），８．３５−８．３７（２Ｈ，ｍ）

実施例３５

フタロイルクロリド１０．００ｇ（４９．２６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３００ｍｌ）を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１２．５３ｇ（９８．５１ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン７．９９ｇ（１００．９８ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、水を添加し、クロロホルム抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１１）で表わされる目的のビスバートンエステル６．７ｇ（収率３５％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：６．６８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．２４−７．２８（２Ｈ，ｍ），７．７２−７．７５（２Ｈ，ｍ），７．７８−７．８０（２Ｈ，ｍ），７．８２−７．８６（２Ｈ，ｍ），８．４５−８．４９（２Ｈ，ｍ）

実施例３６

スクシニルクロリド８．００ｇ（５１．６２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１００ｍｌを、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１３．１３ｇ（１０３．２５ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン８．５８ｇ（１０８．４１ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１時間撹拌した。反応終了後、水でクエンチすると、結晶の析出が確認された。この結晶を濾取し、水、アセトンの順で洗浄し、乾燥することで、上記式（１２）で表わされる目的のビスバートンエステル１４．７３ｇ（収率８５％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：３．１４（４Ｈ，ｓ），６．８９（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．５４−７．５７（２Ｈ，ｍ），８．２２−８．３０（２Ｈ，ｍ）

実施例３７

アジポイルクロリド１０．００ｇ（５４．６４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１００ｍｌ溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１３．８９ｇ（１０９．２７ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン９．０８ｇ（１１４．７４ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１時間撹拌した。反応終了後、水でクエンチし、クロロホルム抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１３）で表わされる目的のビスバートンエステル１７．１２ｇ（収率８６％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．９９−２．０４（４Ｈ，ｍ），２．７９−２．８３（４Ｈ，ｍ），６．６５（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．６０−７．６２（２Ｈ，ｍ），７．６７−７．７０（２Ｈ，ｍ）

実施例３８

アゼラオイルクロリド１０．００ｇ（４４．４２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１００ｍｌ溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１１．３０ｇ（８８．８５ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン７．３８ｇ（９３．２９ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１時間撹拌した。反応終了後、水でクエンチし、クロロホルム抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１４）で表わされる目的のビスバートンエステル１５．９８ｇ（収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．４３−２．０４（６Ｈ，ｍ），１．８０−１．８７（４Ｈ，ｍ），２．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．５７−７．６０（２Ｈ，ｍ），７．６７−７．７０（２Ｈ，ｍ）

実施例３９

セバコイルクロリド１０．００ｇ（４１．８２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド１０．６３ｇ（８３．６３ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン６．９５ｇ（８７．８１ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１０分撹拌した。反応終了後、水でクエンチし、クロロホルム抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１５）で表わされる目的のビスバートンエステル１８．８４ｇ（＞９９％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．３６−１．４９（８Ｈ，ｍ），１．７９−１．８６（４Ｈ，ｍ），２．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．５６−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６７−７．７０（２Ｈ，ｍ）

実施例４０

フマル酸モノエチルエステル５．００ｇ（３４．６９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４００ｍｌにオキサリルクロリド４．４０ｇ（３４．６９ｍｍｏｌ）と少量のＤＭＦを添加し、室温条件下、２時間撹拌した。反応溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド４．４１ｇ（３４．６９ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン６．８６ｇ（８６．７３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下、室温まで昇温した後、１０分撹拌した。反応終了後、水を添加し、クロロホルム抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（７０％酢酸エチル／ヘキサン）精製することで、上記式（１６）で表わされる目的のビスバートンエステル５．２５ｇ（収率６３％）を濃黄色オイルとして得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）δｐｐｍ：１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３），４．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３），６．６８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１．６Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），７．１９−７．２８（１Ｈ，ｍ），７．６４−７．６６（１Ｈ，ｍ），７．６７−７．７３（１Ｈ，ｍ）

実施例４１
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記実施例３１で得た式（７）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６５℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例８
実施例４１において、式（７）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例４１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６４℃であった。

実施例４２
以下のとおり、実施例４１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定し、加硫速度およびリバージョン率を算出した。
（１）加硫曲線
株式会社東洋精機製作所製ロータレスレオメータＲＬＲ−４を用いて加硫曲線を測定した。
条件：温度 １４５℃（加硫速度）、１９０℃（リバージョン率）
振動角 １．０ｄｅｇ. 振動数 １００ｃｐｍ
（２）加硫速度
（１）より得られた結果から、１０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ１０）および９０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ９０）を用いて、加硫速度を式（５０）により算出した。この値が小さいほど、加硫し始めてから終了までの時間が短く、加硫ムラもできにくく、加硫特性が良好であることを示す。
加硫速度（分）＝Ｔ９０（分）−Ｔ１０（分） ・・・式（５０）
（３）リバージョン率
（１）より得られた結果から、トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５）−ＭＬ）を相対値で示し、１００から引いた値をリバージョン率とした。この値が小さいほど、リバージョンが抑制され、加硫特性が良好であることを示す。
リバージョン率＝１００−｛〔Ｍ（１５）−ＭＬ〕／〔ＭＨ−ＭＬ〕｝×１００

参考例８で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例４１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２４％向上し、リバージョン率は１８ポイント低下した。

実施例４３
実施例４１において、実施例３１の式（７）で表される化合物に変えて、実施例３２の式（８）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例４４
実施例４２と同様に測定を行ったところ、参考例８で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例４３の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２２％向上し、リバージョン率は１６ポイント低下した。

実施例４５
実施例４１において、実施例３１の式（７）で表される化合物に変えて、実施例３３の式（９）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。

実施例４６
実施例４２と同様に測定を行ったところ、参考例８で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例４５の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は１７％向上し、リバージョン率は１９ポイント低下した。

実施例４７
実施例４１において、実施例３１の式（７）で表される化合物に変えて、実施例３４の式（１０）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例４８
実施例４２と同様に測定を行ったところ、参考例８で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例４７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２９％向上し、リバージョン率は２０ポイント低下した。

実施例４９
実施例４１において、実施例３１の式（７）で表される化合物に変えて、実施例３５の式（１１）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例４１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６６℃であった。

実施例５０
実施例４２と同様に測定を行ったところ、参考例８で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例４９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２３％向上し、リバージョン率は１８ポイント低下した。

式（７）〜（１１）で表される化合物を用いたときの結果を表８に示す。表中、加硫速度及びリバージョン率は、参考例８の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例５１
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記実施例３４で得た式（１２）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６４℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例９
実施例５１において、式（１２）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例５１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例５２
以下のとおり、実施例５１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定し、加硫速度およびリバージョン率を算出した。
（１）加硫曲線
株式会社東洋精機製作所製ロータレスレオメータＲＬＲ−４を用いて加硫曲線を測定した。
条件：温度 １４５℃（加硫速度）、１９０℃（リバージョン率）
振動角 １．０ｄｅｇ. 振動数 １００ｃｐｍ
（２）加硫速度
（１）より得られた結果から、１０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ１０）および９０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ９０）を用いて、加硫速度を式（５０）により算出した。この値が小さいほど、加硫し始めてから終了までの時間が短く、加硫ムラもできにくく、加硫特性が良好であることを示す。
加硫速度（分）＝Ｔ９０（分）−Ｔ１０（分） ・・・式（５０）
（３）リバージョン率
（１）より得られた結果から、トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５）−ＭＬ）を相対値で示し、１００から引いた値をリバージョン率とした。この値が小さいほど、リバージョンが抑制され、加硫特性が良好であることを示す。
リバージョン率＝１００−｛〔Ｍ（１５）−ＭＬ〕／〔ＭＨ−ＭＬ〕｝×１００

参考例９で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例５１の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３０％向上し、リバージョン率は２４ポイント低下した。

実施例５３
実施例５１において、実施例３６の式（１２）で表される化合物に変えて、実施例３７の式（１３）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例５４
実施例５２と同様に測定を行ったところ、参考例９で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例５３の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３９％向上し、リバージョン率は１８ポイント低下した。

実施例５５
実施例５１において、実施例３６の式（１２）で表される化合物に変えて、実施例３８の式（１４）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例５６
実施例５２と同様に測定を行ったところ、参考例９で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例５５の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３８％向上し、リバージョン率は１９ポイント低下した。

実施例５７
実施例５１において、実施例３６の式（１２）で表される化合物に変えて、実施例３９の式（１５）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６４℃であった。

実施例５８
実施例５２と同様に測定を行ったところ、参考例９で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例５７の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は４１％向上し、リバージョン率は１９ポイント低下した。

実施例５９
実施例５１において、実施例３６の式（１２）で表される化合物に変えて、実施例４０の式（１６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例５１と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６５℃であった。

実施例６０
実施例５２と同様に測定を行ったところ、参考例９で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例５９の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は３０％向上し、リバージョン率は１７ポイント低下した。

式（１２）〜（１６）で表される化合物を用いたときの結果を表９に示す。表中、加硫速度及びリバージョン率は、参考例９の結果を１としたときの相対値を示す。

実施例６１

ステアロイルクロリド９．２０ｇ（４４．９４ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を、−７８℃に冷却し、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド５．７１ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）を添加した。同温度でピリジン３．６３ｇ（４５．８３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃まで昇温、１時間撹拌した。反応終了後、水でクエンチし、クロロホルム抽出、ブライン洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を酢酸エチル／ヘキサンで再結晶化することで、上記式（１７）で表わされる目的のモノバートンエステル５．７５ｇ（４３％）を淡黄色結晶として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２４−１．３６（１２Ｈ，ｍ），１．４０−１．４７（２Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（２Ｈ，ｍ），２．７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１．７Ｈｚ），７．５５−７．５７（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（２Ｈ，ｍ）

実施例６２
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記実施例６１で得た式（１７）で表される化合物１重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６４℃であった。
＜手順２＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、手順１で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。

参考例１０
実施例６２において、式（１７）で表される化合物を用いないこと以外は、実施例６２と同様にして未加硫ゴム組成物を得た。手順１の混練終了後の混練物の温度は１６４℃であった。

実施例６３
以下のとおり、実施例６２の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定し、加硫速度およびリバージョン率を算出した。
（１）加硫曲線
株式会社東洋精機製作所製ロータレスレオメータＲＬＲ−４を用いて加硫曲線を測定した。
条件：温度 １４５℃（加硫速度）、１９０℃（リバージョン率）
振動角 １．０ｄｅｇ. 振動数 １００ｃｐｍ
（２）加硫速度
（１）より得られた結果から、１０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ１０）および９０％加硫に到達するまでの時間（Ｔ９０）を用いて、加硫速度を式（５０）により算出した。この値が小さいほど、加硫し始めてから終了までの時間が短く、加硫ムラもできにくく、加硫特性が良好であることを示す。
加硫速度（分）＝Ｔ９０（分）−Ｔ１０（分） ・・・式（５０）
（３）リバージョン率
（１）より得られた結果から、トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５）−ＭＬ）を相対値で示し、１００から引いた値をリバージョン率とした。この値が小さいほど、リバージョンが抑制され、加硫特性が良好であることを示す。
リバージョン率＝１００−｛〔Ｍ（１５）−ＭＬ〕／〔ＭＨ−ＭＬ〕｝×１００

参考例１０で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例６２の手順２で得られた未加硫ゴム組成物の加硫速度は２７％向上し、リバージョン率は１７ポイント低下した。

式（１７）で表される化合物を用いたときの結果を表１０に示す。表中、加硫速度及びリバージョン率は、参考例１０の結果を１としたときの相対値を示す。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫速度が高いため有用である。

Claims (19)

1. 式（Ｘ）で表される基を１個又は２個有する化合物と、ゴム成分と、を含むゴム組成物。
   

   

   
   ［式（Ｘ）中、環Ｗ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−を一つ、又は−Ｃ（＝Ｓ）−を一つ有する環状の基を表し、Ｎ^１０は窒素原子を表し、環Ｗ^１が有する−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−と、Ｎ^１０とは共役しており、環Ｗ ^１ が、Ｎ ^１０ と４個又は５個の炭素原子とから構成される５員環又は６員環であり、１個以上の前記炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていてもよく、前記炭素原子及び前記−ＮＨ−は置換基を有していてもよく、Ｚ^１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
2. −Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−が、Ｎ^１０と結合している請求項１に記載のゴム組成物。
3. 式（Ｘ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ｘ）で表される基を２個有する化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 式（Ｘ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ｉ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｙ^１は式（Ｘ）で表される基を表し、Ｙ^２は、水素原子、式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基を表し、Ｒ^２０は２価の炭化水素基を表し、
   

   

   
   式（ｂ）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基を表すか、又は、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。］
5. Ｙ^２が、式（Ｘ）で表される基又は式（ｂ）で表される基である請求項４に記載のゴム組成物。
6. Ｙ^２が水素原子であり、Ｒ^２０が炭素数１〜１８のアルカンジイル基である請求項４に記載のゴム組成物。
7. 式（Ｘ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ａ１）で表される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
   

   

   
   ［式（Ａ１）中、Ｙ^１は式（Ｘ）で表される基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
8. さらに硫黄成分を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
9. 請求項８に記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
10. 請求項８に記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含むゴム部材を備えるタイヤ。
11. 式（Ｗ）で表される基を１個又は２個有する化合物を有効成分として含む加硫助剤。
    

    

    
    ［式（Ｗ）中、環Ｗ^１は、−Ｃ（＝Ｏ）−を一つ、又は−Ｃ（＝Ｓ）−を一つ有し、Ｎ^１０は窒素原子を表し、環Ｗ^１が有する−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−と、Ｎ^１０とは共役しており、環Ｗ ^１ が、Ｎ ^１０ と４個又は５個の炭素原子とから構成される５員環又は６員環であり、１個以上の前記炭素原子は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−で置き換わっていてもよく、前記炭素原子及び前記−ＮＨ−は置換基を有していてもよく、Ｚ^１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
12. −Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−が、Ｎ^１０と結合している請求項１１に記載の加硫助剤。
13. Ｚ^１が−Ｏ−である請求項１１又は１２に記載の加硫助剤。
14. 式（Ｗ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ｗ）で表される基を２個有する化合物である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加硫助剤。
15. 式（Ｗ）で表される基を１個又は２個有する化合物が式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加硫助剤。
    

    

    
    ［式（ＩＩ）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表し、Ｙ^４は、水素原子、式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基を表し、Ｒ^２０は２価の炭化水素基を表し、
    

    

    
    式（ｃ）中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基を表すか、又は、Ｒ^７とＲ^８とは互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。］
16. Ｙ^４が、式（Ｗ）で表される基又は式（ｃ）で表される基である請求項１５に記載の加硫助剤。
17. 式（Ｗ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ｂ）で表される化合物である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加硫助剤。
    

    

    
    ［式（Ｂ）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表し、Ｒ^１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
18. 式（Ｗ）で表される基を１個又は２個有する化合物が、式（Ａ２）で表される化合物である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加硫助剤。
    

    

    
    ［式（Ａ２）中、Ｙ^３は式（Ｗ）で表される基を表し、Ｒ^９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
19. 式（ＩＩＩ）で表される化合物。
    

    

    
    ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５０は炭素数５〜９のアルカンジイル基を表す。］