JP6509710B2 - Fluorine-containing copolymer-containing coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン材料などの非極性または低極性材料への塗工に好適に使用できる、含フッ素共重合体を含有するコーティング組成物、およびこれをプライマーとして使用する樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to a coating composition containing a fluorocopolymer which can be suitably used for coating on nonpolar or low polar materials such as polyolefin materials, and a resin cured product using the same as a primer.
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系材料は、成形性、耐薬品性、力学特性、電気特性等に優れ、さらに安価であることから、シート、フィルム、成形物等の材料として汎用されている。しかし、ポリオレフィン系材料は非極性であり結晶性材料でもあるため、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性樹脂とは異なり、これらの樹脂基材に極性のコーティング剤を塗工した場合に密着しにくく、基材への密着性が問題となる。 Polyolefin materials such as polyethylene and polypropylene are widely used as materials for sheets, films, moldings and the like because they are excellent in moldability, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties and the like and are inexpensive. However, since polyolefin-based materials are nonpolar and crystalline materials, unlike polar resins such as polyurethane resins, acrylic resins, and polyester resins, when a polar coating agent is applied to these resin substrates It is difficult to adhere to the substrate, and adhesion to the substrate becomes a problem.
ポリオレフィン材料との密着性を改善する方法として、ポリオレフィン基材の表面にプラズマ処理等を施し表面改質する方法が知られている。しかし、工程の複雑さや設備費の面等で生産性が低いことが問題である。また、ポリオレフィン基材上に塩素化ポリオレフィンを含有するコーティング剤を塗工する方法が知られている。しかし、脱塩酸による安定性の問題や環境面の問題で使用が忌避されている。 As a method of improving adhesion to a polyolefin material, a method is known in which the surface of a polyolefin substrate is subjected to plasma treatment or the like to modify the surface. However, there is a problem that productivity is low in terms of process complexity and equipment cost. Also known is a method of coating a coating agent containing chlorinated polyolefin on a polyolefin substrate. However, their use is avoided due to stability problems due to dehydrochlorination and environmental problems.
また、シクロオレフィン系フィルム上に密着性向上のためオレフィン系樹脂をアンカー層とし、ハードコート層を設けたハードコートフィルムが知られている（特許文献１）。 In addition, there is known a hard coat film in which an olefin resin is used as an anchor layer and a hard coat layer is provided on a cycloolefin film in order to improve adhesion (Patent Document 1).
本発明は、ポリオレフィン系材料などの非極性または低極性材料の表面に塗工した際に基材表面に密着し、かつ上塗り層との密着性にも優れるコーティング組成物を提供することを目的とする。また、これをプライマーとして形成したポリオレフィン材料の成形品を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a coating composition which adheres to the surface of a substrate when coated on the surface of a nonpolar or low polar material such as a polyolefin-based material, and which is also excellent in adhesion to the overcoat layer. Do. Moreover, it aims at providing the molded article of the polyolefin material which formed this as a primer.
即ち本発明は、下記項１〜１１のコーティング組成物を提供するものである。
項１．
（ａ）少なくとも、一般式ＡおよびＣで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体であって、前記含フッ素共重合体は一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする含フッ素共重合体、および（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
：
項２．
含フッ素共重合体が、さらに下記一般式Ｂ：
項３．
（ａ）少なくとも、一般式ＡおよびＢで表される（メタ）アクリレート化合物をモノマー単位として含む含フッ素共重合体であって、前記含フッ素共重合体は一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合反応の連鎖移動剤の残基を含むことを特徴とする含フッ素共重合体、および（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
：
項４．
連鎖移動剤が下記一般式Ｄで表される、項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物:
項５．
共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１５％であることを特徴とする、項1〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
項６．
一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０．２≦Ｂ／Ｃ≦２の割合である項２、４、５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
項７．
項１〜６のいずれかに記載の含フッ素共重合体と下記一般式Ｅで表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応物を含有する、コーティング組成物。
項８．
含フッ素共重合体を構成するモノマー単位のうち水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比が０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合であることを特徴とする項７に記載のコーティング組成物。
項９．
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の脂環式炭化水素基がジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基から選択される項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
項１０．
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有するモノマー単位の割合が６０質量％〜１００質量％である項１〜９に記載のコーティング組成物。
項１１．
ポリオレフィン基材上に、項１〜１０に記載のコーティング組成物の膜が形成されていることを特徴とするポリオレフィン材料成形品。
That is, the present invention provides the coating composition of the following items 1 to 11.
Item 1.
(A) A fluorine-containing copolymer containing at least a (meth) acrylate compound represented by the general formulas A and C as a monomer unit, wherein the fluorine-containing copolymer is a radical represented by the general formula (I) A coating composition comprising a fluorine-containing copolymer characterized by containing a residue of a chain transfer agent for a polymerization reaction, and (b) an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group.
:
Item 2.
The fluorine-containing copolymer further has the following general formula B:
Item 3.
(A) A fluorine-containing copolymer containing at least a (meth) acrylate compound represented by the general formulas A and B as a monomer unit, wherein the fluorine-containing copolymer is a radical represented by the general formula (I) A coating composition comprising a fluorine-containing copolymer characterized by containing a residue of a chain transfer agent for a polymerization reaction, and (b) an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group.
:
Item 4.
The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the chain transfer agent is represented by the following general formula D:
Item 5.
The coating composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the fluorine content in the copolymer is 1% to 15% by mass.
Item 6.
The coating composition according to any one of Items 2, 4, and 5, wherein the mass ratio of the (meth) acrylate compound represented by the general formulas B and C is a ratio of 0.2 ≦ B / C ≦ 2.
Item 7.
The coating composition containing the reaction material of the fluorine-containing copolymer in any one of claim | item 1-6, and the (meth) acrylate compound which has an isocyanate group represented by the following general formula E.
Item 8.
When the number of moles of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group among the monomer units constituting the fluorine-containing copolymer is p, and the number of moles of the (meth) acrylate compound represented by the general formula E is q, the molar ratio The coating composition according to Item 7, wherein the ratio of 0.01 ≦ q / p ≦ 0.8.
Item 9.
Alicyclic hydrocarbon group of the acrylic polymer having alicyclic hydrocarbon group is dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, cyclopentyl group, isobornyl group, isophoronil Item 9. The coating composition according to any one of Items 1 to 8, selected from a group, a norbornyl group, an adamantyl group and a cyclohexyl group.
Item 10.
10. The coating composition according to any one of Items 1 to 9, wherein in the acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group, the proportion of monomer units having an alicyclic hydrocarbon group is 60% by mass to 100% by mass.
Item 11.
Item 11. A molded article of polyolefin material, wherein a film of the coating composition according to any one of Items 1 to 10 is formed on a polyolefin substrate.
本発明のコーティング組成物は、ポリオレフィン系材料など非極性材料の基材表面に塗工した際に基材表面に密着する。また、コーティング組成物に含有される含フッ素共重合体はコーティング表面を親水性にする。このため、コーティング膜上に他の樹脂組成物等を上塗りした場合の上塗り層との密着性にも優れており、非極性材料へのコーティング用プライマーとして有用である。 The coating composition of the present invention adheres to the substrate surface when applied to the substrate surface of a nonpolar material such as a polyolefin material. Also, the fluorine-containing copolymer contained in the coating composition makes the coating surface hydrophilic. For this reason, when another resin composition etc. are over-coated on a coating film, it is excellent also in adhesiveness with top coat layers, and it is useful as a primer for coating to nonpolar material.
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
含フッ素共重合体
本発明の含フッ素共重合体は、一般式Ａ及びＣ、またはＡ及びＢ、またはＡ及びＢ及びＣ、及びこれらに必要に応じてそれ以外の（メタ）アクリレート化合物（モノマー単位）を加えてラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合反応の際に一般式Ｄで表される連鎖移動剤を使用するため、本発明の含フッ素共重合体は主鎖の末端にＣＯＯＨ基又はＯＨ基を有する。
Fluorine-containing copolymer The fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by the general formulas A and C, or A and B, or A and B and C, and, if necessary, other (meth) acrylate compounds (monomers It can be obtained by radical polymerization by adding units). In order to use a chain transfer agent represented by the general formula D in the radical polymerization reaction, the fluorocopolymer of the present invention has a COOH group or an OH group at the end of the main chain.
一般式Ａ、Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物としては、一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物、またはそれらの化合物を２種以上を使用することが好ましい。一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、親水性向上に加えて、一般式Ｅと反応して（メタ）アクリロイル基などの官能基を導入できる点で好ましい。一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、親水性向上、樹脂成分との相溶性の向上の点で好ましい。一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物の使用は、ＵＶ硬化樹脂と反応しうる基を導入できる点で好ましい。 As the (meth) acrylate compounds other than the (meth) acrylate compounds represented by the general formulas A, B and C, (meth) acrylate compounds represented by the general formula F or two or more compounds thereof are used Is preferred. The use of the (meth) acrylate compound represented by the general formula B is preferable in that it can react with the general formula E to introduce a functional group such as a (meth) acryloyl group, in addition to the improvement of hydrophilicity. The use of the (meth) acrylate compound represented by the general formula F is preferable in terms of the improvement of the hydrophilicity and the improvement of the compatibility with the resin component. Use of the (meth) acrylate compound represented by the general formula E is preferable in that it can introduce a group capable of reacting with the UV curable resin.
共重合体中のフッ素含有量は、好ましくは質量で１％〜１５％、より好ましくは、２〜１４％、さらに好ましくは、３〜１３％、よりさらに好ましくは４〜１２％である。実用的には、より狭い範囲１〜１０％、さらに狭い範囲２〜８％の含有量で使用することが可能である。 The fluorine content in the copolymer is preferably 1% to 15% by mass, more preferably 2 to 14%, still more preferably 3 to 13%, still more preferably 4 to 12%. Practically, it is possible to use in a narrower range of 1 to 10%, and a narrower range of 2 to 8%.
含フッ素共重合体のフッ素含有量は、（（フッ素原子量×全共重合体中のフッ素原子数）×１００／全共重合体の質量）で表される。フッ素含有率が高すぎると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親水性が発現しないため不適である。 The fluorine content of the fluorine-containing copolymer is represented by ((fluorine atomic weight × number of fluorine atoms in all copolymers) × 100 / mass of all copolymers). If the fluorine content is too high, it is unsuitable because the hydrophilicity is not expressed by the expression of water and oil repellency by the effect of fluorine.
本発明の含フッ素共重合体における、一般式Ａで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ａ」ということもある）は、次式で表される。
Ｒ１は炭素原子数が２〜５０、好ましくは２〜１０の二価の基である。Ｒ2はＨまたはメチル基である。 R 1 is a divalent group having 2 to 50, preferably 2 to 10 carbon atoms. R 2 is H or methyl.
Ｒ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
Examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1 include the following groups.
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~50)
-X-Y- (CH 2) n2 - (n2 = 2~43)
-X- (CH 2) n3 - ( n3 = 1~44)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n 4- (n 4 = 1 to 24)
-XCO (OCH 2 CH 2 ) n 5-(n 5 = 1 to 21)
(Wherein X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenylene, biphenylene or napthylene optionally having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of halogen atoms Y represents -O-CO-, -CO-O-, -CONH- or -NHCO-.
Ｘは１,２-フェニレン、１,３-フェニレン、１,４-フェニレンが好ましく、１,４-フェニレンが特に好ましい。Ｙは、-ＣＯ-Ｏ-が好ましい。 X is preferably 1,2-phenylene, 1,3-phenylene or 1,4-phenylene, particularly preferably 1,4-phenylene. Y is preferably -CO-O-.
特に好ましいＲ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ７− （ｎ７＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ８− （ｎ８＝１〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ９− （ｎ９＝１〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１０− （ｎ１０＝１〜１０）
Specific examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1 include a divalent group having the following structure.
- (CH 2) n6 - ( n6 = 2~10)
-C 6 H 4 OCO (CH 2 ) n7 - (n7 = 2~10)
-C 6 H 4 (CH 2) n8 - (n8 = 1~10)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n9 - (n9 = 1~10)
-C 6 H 4 CO (OCH 2 CH 2) n10 - (n10 = 1~10)
Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。 R 2 is H or methyl, preferably methyl.
化合物Ａは公知の方法により製造することができる。 Compound A can be produced by known methods.
化合物Ａの含有量は、全（メタ）アクリレート化合物の２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。 The content of the compound A is 2 to 30% by mass, preferably 4 to 25% by mass of the total (meth) acrylate compound.
本発明のフッ素共重合体における、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｃ」ということもある）は、次式で表される。
Ｒ５はＨまたはメチル基である。ＥＯはエチレンオキシド基あり、ｎは繰り返し単位であり２から２０である。Ｒ６はＨまたはメチル基である。 R 5 is H or methyl. EO is an ethylene oxide group, n is a repeating unit and is 2 to 20. R 6 is H or methyl.
（ＥＯ）ｎは繰り返し単位が２〜２０のエチレンオキシド基を表し、エチレンオキシド基の繰り返し単位は好ましくは４〜１５である。 (EO) n represents an ethylene oxide group having a repeating unit of 2 to 20, and the repeating unit of the ethylene oxide group is preferably 4 to 15.
化合物Ｃは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Ｃで表される化合物の市販品として、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−９０、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−２００、日油株式会社製ブレンマーＡＥ−４００、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−９０、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−２００、日油株式会社製ブレンマーＡＭＥ−４００、日油株式会社製ブレンマーＰＥ−３５０等が挙げられる。 Compound C can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product. Commercially available products of the compound represented by the general formula C include Blenmer AE-90 manufactured by NOF Corporation, Blenmer AE-200 manufactured by NOF Corporation, Blenmer AE-400 manufactured by NOF Corporation, Blenmer AME manufactured by NOF Corporation -90, NOF Corporation Brenmer AME-200, NOF Corporation Brenmer AME-400, NOF Corporation Blenmer PE-350, etc. may be mentioned.
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がＨの場合、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がメチルである化合物を併用することができる。併用する場合、Ｒ５がメチルである化合物は、Ｒ５がＨの化合物と同量かそれ以下の量で使用することができる。
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物におけるＲ５がＨの場合の化合物を、一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物として使用する場合、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
When R 5 in the (meth) acrylate compound represented by the general formula C is H, a compound in which R 5 in the (meth) acrylate compound represented by the general formula C is methyl can be used in combination. When used in combination, a compound in which R 5 is methyl can be used in an amount equal to or less than that of a compound in which R 5 is H.
When a compound where R 5 in the (meth) acrylate compound represented by the general formula C is H is used as a (meth) acrylate compound represented by the general formula C, (meth) represented by the general formula E Acrylate compounds can be used.
化合物Ｃの使用量は、化合物Ａ １質量部の使用量に対して１〜８質量部である。 The amount of compound C to be used is 1 to 8 parts by mass relative to the amount used of 1 part by mass of compound A.
一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｂ」ということもある）は、次式で表される。
Ｒ３は、置換されていてもよい二価の基である。Ｒ４は、Ｈまたはメチル基である。 R 3 is a divalent group which may be substituted. R 4 is H or methyl.
化合物Ｂにおいて、Ｒ３で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、上記Ｒ３で例示された二価の基が挙げられる。この二価の基の炭素数は、２〜３０が好ましい。 Examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 3 in the compound B include the divalent groups exemplified for the above R 3 . The number of carbon atoms of this divalent group is preferably 2 to 30.
化合物Ｂは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Ｂで表される化合物の市販品として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ））、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、４−ＨＢＡ）等が挙げられる。 Compound B can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product. As commercially available products of the compound represented by the general formula B, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOA (N)), 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HO-250) (N)), 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 4-HBA), and the like.
化合物Ｂの使用量は、化合物Ａ １質量部の使用量に対して０．１〜５質量部である。 The amount of compound B used is 0.1 to 5 parts by mass relative to the amount used of 1 part by mass of compound A.
本発明の含フッ素共重合体は、化合物Ａと化合物Ｂ及び／又は化合物Ｃとを共重合成分とする他に、化合物Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆはそれぞれ２種類以上を組合わせて使用してもよい。 The fluorine-containing copolymer of the present invention can use a (meth) acrylate compound represented by the compound F in addition to the compound A and the compound B and / or the compound C as a copolymerization component. Compounds A, B, C, and F may be used in combination of two or more.
本発明の含フッ素共重合体において、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用する場合、一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０．２≦Ｂ／Ｃ≦２の割合であり、特に好ましくは０．４≦Ｂ／Ｃ≦１である。 When Compound B and Compound C are used in the fluorine-containing copolymer of the present invention, the mass ratio of the (meth) acrylate compound represented by the general formulas B and C is 0.2: B / C: 2 Particularly preferably, 0.4 ≦ B / C ≦ 1.
一般式Ｆで表される（メタ）アクリレート化合物（「化合物Ｆ」ということもある）は、次式で表される。
上記式中、Ｒ１１はＨまたは炭素原子数が１〜２０の基である。Ｒ１２はＨまたはメチル基である。 In the above formulae, R 11 is H or a group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 is H or methyl.
一般式Ｆにおいて好ましい化合物の具体例としては、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクレート、エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、好ましくはメタクリル酸、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等、より好ましくはテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられる。
化合物Ｆの使用量は、化合物Ａ １質量部に対して０．１〜４質量部の量を使用する。
Specific examples of preferred compounds in the general formula F are
Methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, lauryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, benzyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, etc., preferably methacrylic acid Tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methacryloxyethyl acid phosphate and the like, and more preferably tetrahydrofurfuryl acrylate.
The amount of compound F used is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of compound A.
本発明の含フッ素共重体は、共重合反応の際に連鎖移動剤として、一般式Ｄで表されるチオール化合物（「化合物Ｄ」ということもある）を使用し、チオール化合物は次式で表される。
上記式中、Ｒ８は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の炭化水素基である。Ｚは、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、ｘは１または２の整数である。 In the above formula, R 8 is a divalent or trivalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Z represents COOH or OH, and x is an integer of 1 or 2.
一般式Ｄで表されるチオール化合物は、連鎖移動を起こすのであれば特に限定されない。Ｒ８が二価のとき、Ｒ８は好ましくはアルカンジイル基であり、このときｘは１である。Ｒ８が三価のとき、Ｒ８は好ましくはアルカントリイル基であり、このときｘは２である。 The thiol compound represented by the general formula D is not particularly limited as long as it causes chain transfer. When R 8 is divalent, R 8 is preferably an alkanediyl group, where x is 1. When R 8 is trivalent, R 8 is preferably an alkanetriyl group, where x is 2.
好ましいＲ８として、具体的に以下の構造の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１１− （ｎ１１＝２〜６）。
Specific examples of R 8 include aliphatic hydrocarbon groups having the following structures.
- (CH 2) n11 - ( n11 = 2~6).
一般式Ｄで表される化合物として具体的には、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、３−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、４−メルカプトペンタン酸、３−メルカプトペンタン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、メルカプトメチルブタノール、３−メルカプト−２−メチルペンタノール、３−メルカプト−３−メチルブタノールを挙げられる。 Specific examples of the compound represented by Formula D include, for example, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercapto-2-methylpropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, and 3-mercapto Butanoic acid, 5-mercaptopentanoic acid, 4-mercaptopentanoic acid, 3-mercaptopentanoic acid, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1 , 2-propanediol, 4-mercapto-1-butanol, 3-mercapto-2-butanol, 6-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-1-hexanol, mercaptomethylbutanol, 3-mercapto-2-methyl pen Tanol, 3-mercapto-3-methyl butane Like the Nord.
化合物Ｄは、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。特に好ましい化合物としては、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、特にメルカプトプロピオン酸が挙げられる。
化合物Ｄを用いることにより、本発明の共重合体の主鎖末端にＣＯＯＨ基又は、ＯＨ基を導入することができる。化合物Ｄの量は、前記（メタ）アクリレート化合物の合計量を１００質量部とした場合、０．５〜４．５質量部であり、好ましくは０．５〜４．０質量部である。
Compound D can be produced by a known method, or can be obtained as a commercially available product. Particularly preferred compounds include mercaptopropionic acid, 3-mercapto-1,2-propanediol, in particular mercaptopropionic acid.
By using the compound D, a COOH group or an OH group can be introduced at the main chain terminal of the copolymer of the present invention. The amount of compound D is 0.5 to 4.5 parts by mass, preferably 0.5 to 4.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate compounds.
本発明において、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Ｅで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて反応性含フッ素共重合体とすることができる。水酸基は化合物Ｂ、および化合物Ｃ（ただし、Ｒ５がＨの場合）に由来する基である。
式中、Ｒ９は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１０はＨまたはメチル基、好ましくはＨを示す。ｙは、１または２の整数である。
Ｒ９で表される炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられ、それに対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物を合わせて示す。
Ｒ９：
−（ＣＨ２）ｎ１２− （ｎ１２＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ12−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３−（ｎ１３＝１〜２）
−Ｃ（ＣＨ３）［（ＣＨ２）ｎ１４］２（ｎ１４＝１〜４）
In the formula, R 9 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group may optionally have an ether bond). is there. R 10 represents H or a methyl group, preferably H. y is an integer of 1 or 2.
Examples of the divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, represented by R 9 include the following groups, and The meta) acrylate compound is shown collectively.
R 9 :
- (CH 2) n12 - ( n12 = 2~10)
-C 6 H 12 - (OCH 2 CH 2) n13 - (n13 = 1~2)
-C (CH 3) [(CH 2) n14] 2 (n14 = 1~4)
含フッ素共重合体を構成するモノマー単位のうち水酸基を有するアクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比は０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合である。特に好ましくは、０．０５≦ｑ／ｐ≦０．５の割合である。 When the number of moles of an acrylate compound having a hydroxyl group among monomer units constituting the fluorine-containing copolymer is p, and the number of moles of a (meth) acrylate compound represented by General Formula E is q, the molar ratio is 0. It is a ratio of 01 ≦ q / p ≦ 0.8. Particularly preferably, the ratio is 0.05 ≦ q / p ≦ 0.5.
含フッ素共重合体の製造
含フッ素共重合体を得るための（メタ）アクリレートの重合方法としては公知の重合方法を用いることができるが、原料モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジカル共重合させることが好ましい。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤および連鎖移動剤としてＤを加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ及びＦの混合順序は特に限定されるものではない。
Production of Fluorine-Containing Copolymer As a polymerization method of (meth) acrylate for obtaining a fluorine-containing copolymer, a known polymerization method can be used, but using a raw material monomer, a polymerization initiator and a chain transfer agent as a polymerization solvent It is preferable to carry out radical copolymerization in a dissolved state. Specifically, (meth) acrylates A, B, C and F are mixed in a desired ratio, D is added as an appropriate amount of polymerization initiator and chain transfer agent, and at a temperature of about room temperature to about 100 ° C. in the presence of an organic solvent. React for about 1 to 24 hours. The reaction then proceeds quantitatively. The order of mixing of (meth) acrylates A, B, C and F is not particularly limited.
重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が好ましく使用できる。
有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
Examples of the polymerization initiator include the following photopolymerization initiators. For example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like can be preferably used.
The organic solvent is not particularly limited as long as the above reaction proceeds, and examples thereof include aprotic solvents. Preferred examples of the aprotic solvent include dimethoxyethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, toluene and propylene glycol monomethyl ether acetate. The organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
含フッ素共重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、水酸基含有共重合体は（メタ）アクリレートＡ、Ｂ、Ｃ、及びＦのランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。 In the fluorine-containing copolymer, the repeating unit may not be located as shown in the chemical formula, and the hydroxyl group-containing copolymer is a random polymer or block copolymer of (meth) acrylates A, B, C, and F. It may be.
含フッ素共重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートＥとの反応は、得られた水酸基含有共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレートＥを所定の比率で混合し、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で、１〜４８時間撹拌することにより達成できる。これにより、水酸基含有共重合体における（メタ）アクリレートＢまたはＣ成分に由来の水酸基と、（メタ）アクリレートＥのイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性含フッ素オリゴマーが得られる。このとき、混合された（メタ）アクリレートＥは定量的に反応する。 The reaction of the fluorocopolymer and the isocyanate group-containing (meth) acrylate E is carried out by mixing (meth) acrylate E in a predetermined ratio with the obtained hydroxyl group-containing copolymer solution, and C., preferably 20.degree. C. to 90.degree. C., by stirring for 1 to 48 hours. Thereby, the hydroxyl group derived from the (meth) acrylate B or C component in the hydroxyl group-containing copolymer reacts with the isocyanate group of (meth) acrylate E to form a urethane bond, and the reactive fluorine-containing oligomer of the present invention Is obtained. At this time, the mixed (meth) acrylate E reacts quantitatively.
当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。 In the reaction, an alkaline catalyst may be used. The alkaline catalyst is not particularly limited as long as the above reaction proceeds, but preferred alkaline catalysts include organic alkaline catalysts such as triethylamine, tributylamine, pyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. Can be mentioned. The alkaline catalyst is particularly preferably 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The alkaline catalysts may be used singly or in combination of two or more.
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は通常２０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜２００００である。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer of the present invention is usually 2,000 to 50,000, and preferably 3,000 to 20,000.
重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など、従来公知の方法で測定すればよい。 The weight average molecular weight may be measured by gel filtration chromatography, viscosity method, light scattering method, etc. by a conventionally known method.
脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む(メタ)アクリル酸エステルの重合体または共重合体である。
Acrylic Polymer Having an Alicyclic Hydrocarbon Group The acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group of the present invention comprises (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group as a monomer unit (Meta) ) Polymers or copolymers of acrylic acid esters.
脂環式炭化水素基としては、飽和脂環式炭化水素基、不飽和脂環式炭化水素基のいずれでもよく、単環であっても多環であってもよく、橋状結合を有していてもよい。好ましくは単環または多環の飽和脂環式炭化水素基である。 The alicyclic hydrocarbon group may be any of a saturated alicyclic hydrocarbon group and an unsaturated alicyclic hydrocarbon group, and may be monocyclic or polycyclic, and has a bridged bond. It may be It is preferably a monocyclic or polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon group.
脂環式炭化水素基として具体的には、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、イソホロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等を例示することができるが、好ましくはジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基である。 Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, cyclopentyl group, isobornyl group, isophorinyl group, norbornyl group, adamantyl group, Although a cyclohexyl group, a tert- butylcyclohexyl group, etc. can be illustrated, a dicyclopentanyl group, an isobornyl group, an adamantyl group is preferable.
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソホロニル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニルメチル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールトリシクロデカンジアクリレート等を例示することができる。 As (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate 1,4-Cyclohexanedimethanol monoacrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isophoronil (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Ethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanylmethyl (meth) acrylate, dimethyl Examples include roll tricyclodecane diacrylate, trimethylol tricyclodecane diacrylate and the like.
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外にもこれと共重合可能なモノマーをモノマー単位として含む共重合体とすることができる。 The acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group of the present invention is a copolymer containing, as a monomer unit, a monomer copolymerizable therewith in addition to the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group. can do.
共重合可能なモノマーとして、非脂環式の非極性または低極性の脂肪族（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシフェニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、等を例示することができる。
共重合可能なモノマーとして、極性基を有する（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよい。極性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸素原子（＝Ｏ）を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸を例示することができる。
As copolymerizable monomers, non-alicyclic nonpolar or low polar aliphatic (meth) acrylic acid esters can be used. Specifically, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isoamyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, styrene And benzyl (meth) acrylate, ethoxyphenyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and the like.
As copolymerizable monomers, polar (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters may be used. The polar group is, for example, a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group and an oxygen atom (= O), and specifically, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate Examples thereof include 4-hydroxybutyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, β-carboxyethyl acrylate and 2-acryloyloxyethyl phthalic acid.
脂環式炭化水素基を有するアクリル系（共）重合体として具体的にはジシクロペンタニルメタクリレート重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルメタクリレート）共重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（シクロヘキシルアクリレート／テトラヒドロフルフリルアクリレート）共重合体、（ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルアクリレート）共重合体、（アダマンチルアクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート）共重合体、（ベンジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体等を例示することができる。 Specific examples of the acrylic (co) polymer having an alicyclic hydrocarbon group include dicyclopentanyl methacrylate polymer, (dicyclopentanyl methacrylate / butyl methacrylate) copolymer, (dicyclopentanyl methacrylate / butyl polymer Acrylate) copolymer, (cyclohexyl acrylate / tetrahydrofurfuryl acrylate) copolymer, (dicyclopentanyl methacrylate / stearyl acrylate) copolymer, (adamantyl acrylate / butyl acrylate) copolymer, (benzyl methacrylate / butyl methacrylate) And copolymers of (benzyl methacrylate / butyl acrylate) and the like.
本発明の脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体は、共重合体中に不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基）を有していてもよい。不飽和基を有する場合、後述の樹脂モノマー／樹脂オリゴマーと共有結合を形成して硬化膜となる。
アクリル系重合体は前記（メタ）アクリル酸エステルを公知の方法により重合して製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。市販品としては新中村化学工業株式会社製光硬化性アクリルポリマー（バナレジンシリーズ）、東亜合成株式会社製アクリルポリマー（アロンタックシリーズ）、日本合成化学工業株式会社製アクリル系共重合樹脂（コーポニールシリーズ）等を挙げることができる。
The acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group of the present invention may have an unsaturated group (for example, an acryloyl group or a methacryloyl group) in the copolymer. When it has an unsaturated group, it forms a covalent bond with the below-mentioned resin monomer / resin oligomer to form a cured film.
The acrylic polymer can be produced by polymerizing the above (meth) acrylic acid ester by a known method, or can be obtained as a commercial product. As a commercial product, a photocurable acrylic polymer (Banaresin series) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., an acrylic polymer (Arontack series) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., an acrylic copolymer resin (Coponil manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Series etc. can be mentioned.
本発明のアクリル系重合体において、脂環式炭化水素基を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常６０〜１００質量％であり、好ましくは８０〜１００質量％である。 In the acrylic polymer of the present invention, the proportion of the structural unit having an alicyclic hydrocarbon group may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is usually 60 to 100% by mass, preferably 80 to 100%. %.
アクリル系重合体の重量平均分子量は通常３００００〜３０００００であり、好ましくは５００００〜２０００００である。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer is usually 30,000 to 300,000, preferably 50,000 to 200,000.
重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など従来公知の方法で測定すればよい。 The weight average molecular weight may be measured by a gel filtration chromatography, a viscosity method, a light scattering method, or the like according to a conventionally known method.
（ａ）含フッ素共重合体と（ｂ）脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の使用割合（（ａ）：（ｂ））は質量比で通常０．０１：１００〜５０：１００であり、好ましくは０．１：１００〜２５：１００である。 The use ratio ((a) :( b)) of the (a) fluorine-containing copolymer and the (b) acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group is usually 0.01: 100 to 50: 100 in mass ratio Preferably it is 0.1: 100-25: 100.
含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有するコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。コーティング組成物（塗液）には、コーティング膜上に形成された上塗り層との密着性向上に寄与する成分として含フッ素共重合体を含み、及びポリオレフィン材料などの低極性基材との密着性向上に寄与する成分として、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含み、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
Coating composition containing a fluorine-containing copolymer and an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group The coating composition of the present invention is prepared as a coating liquid for applying to a substrate. The coating composition (coating liquid) contains a fluorine-containing copolymer as a component contributing to the improvement of adhesion with the top coat layer formed on the coating film, and adhesion with a low polar substrate such as a polyolefin material As a component contributing to the improvement, an energy ray-curable resin monomer or resin oligomer mainly containing an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group and functioning as a resin film, and others, a polymerization initiator, a solvent and the like are blended. Ru. However, in the case of a solventless coating solution, no solvent is mixed, and in the case of radiation curing, no polymerization initiator is required. Moreover, you may add another component to a coating liquid as needed.
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記含フッ素共重合体の含有量は、通常０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜５質量％程度、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。 The content of the fluorine-containing copolymer in the total amount of the coating composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when the solvent component is used) is usually about 0.001 to 10% by mass, preferably 0. It is about 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の含有量は、通常５〜１００質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％程度、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。 The content of the acrylic polymer having the alicyclic hydrocarbon group in the total amount of the coating composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when the solvent component is used) is usually 5 to 100% by mass The degree is preferably about 10 to 80% by mass, more preferably 20% to 50% by mass.
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明のコーティング組成物は、含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体に加えて、樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
Energy ray curable resin monomer or resin oligomer component The coating composition of the present invention is an energy ray curable resin which becomes a resin cured film in addition to a fluorine-containing copolymer and an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group. It contains monomers and / or resin oligomers (hereinafter sometimes referred to as resin monomers and resin oligomers).
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、含フッ素共重合体および脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体と相溶性を有し、又は反応性含フッ素共重合体やアクリル系共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば特に限定されず、汎用のエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明のコーティング組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。
Such resin monomers and resin oligomers are compatible with the fluorine-containing copolymer and the acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group, or with the reactive fluorine-containing copolymer and the acrylic copolymer. It will not be specifically limited as long as it reacts to form a cured film, and a general purpose energy ray curable resin monomer and / or resin oligomer can be optionally used.
As the said resin monomer and resin oligomer, reactive compounds, such as acrylics, such as various acrylates and acrylic urethanes, urethane type, an epoxy type, are mentioned, for example, Preferably acrylic resin is used. In particular, since the coating composition of the present invention is cured and used in the form of a film, it is preferable to use a resin monomer and / or a resin oligomer having a reactive functional group having two or more functional groups.
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ポリエステルアクリレートオリゴマー（東亞合成株式会社製 アロニックスシリーズ、ダイセルオルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ等）、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 Resin monomers having a reactive functional group having a bifunctional or higher functionality, and as resin oligomers, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, Bisphenol F EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate Glycerin PO addition triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane EO modified Trimethacrylate, isocyanurate EO modified diacrylate, isocyanurate EO modified triacrylate, ε-caprolactone modified tris (acroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, various polyester acrylate oligomers (ALONIX series manufactured by Toagosei Co., Ltd., ECECRYL series manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., etc.), various urethane acrylate oligomers (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. purple light series, Roote Industrial resin Co., Ltd. (Art resin series etc.) Not. Although the said resin monomer and resin oligomer can be used even by 1 type, you may mix | blend and use 2 or more types by arbitrary ratios.
単官能の樹脂モノマーとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該単官能の樹脂モノマーは１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 Examples of monofunctional resin monomers include alkyl (meth) such as isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, adamantyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, butyl methacrylate, isodecyl acrylate, etc. Although acrylate etc. are mentioned, it does not specifically limit to these. The monofunctional resin monomer may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.
樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、前記２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーと、単官能の樹脂モノマーとを組合わせて使用することが好ましい。 The resin monomer and the resin oligomer are preferably used in combination of a resin monomer and / or a resin oligomer having a reactive functional group having two or more functional groups and a monofunctional resin monomer.
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。 Examples of energy rays for curing the resin monomer and the resin oligomer include radiation, electron beam, ultraviolet light, visible light and the like. Since the energy of electromagnetic waves is high in curing by radiation and electron beam, polymerization is possible only with the polymerizable double bond. In the case of using ultraviolet light or visible light as the energy source, it is preferable to blend a polymerization initiator component described later.
本発明のコーティング組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５〜９９．９質量％程度、好ましくは３０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、５０〜９９質量％程度である。 The content of the resin monomer and the resin oligomer in the total amount of the coating composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when the solvent component is used) is usually about 5 to 99.9% by mass, preferably 30 It is about -99.5 mass%, more preferably about 50-99 mass%.
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと含フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００質量部に対して、前記フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体の合計量を通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜８０質量部程度、より好ましくは１〜６０質量部程度使用すればよい。 In addition, the ratio of the resin monomer, the resin oligomer, the fluorine-containing copolymer, and the acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group is the above-mentioned fluorine copolymer and 100 parts by mass of the resin monomer and the resin oligomer. The total amount of the acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group may be usually about 0.01 to 100 parts by mass, preferably about 0.1 to 80 parts by mass, and more preferably about 1 to 60 parts by mass. .
重合開始剤成分
本発明のコーティング組成物には、前記含フッ素共重合体、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
Polymerization initiator component In the coating composition of the present invention, in addition to the fluorine-containing copolymer, the acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group, the resin monomer and / or the resin oligomer, polymerization may be carried out, if necessary. It may contain an initiator component.
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。 As the polymerization initiator component, conventionally known ones can be used, and for example, a photopolymerization initiator can be used.
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。 A wide variety of photopolymerization initiators are known and may be appropriately selected and used. For example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [1 4- (2-hydroxyethoxy-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-benzyl phosphine oxide, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy) 2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone , [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5 5-Tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2,2-diethoxyacetophenone, benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2-hydroxy -2-Methylpropiophenone, thioxanthone, benzyldimethylketanol, benzyl methoxyethyl acetal, ben In, anthraquinone, anthrone, dibenzosuberone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, P-dimethylaminocinnamylidene indanone, 2- (P-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 3, 3- Examples thereof include carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazole and the like.
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び/又は反応性含フッ素共重合体、前記脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度とすればよい。 When using a polymerization initiator component, although it is also possible to use one kind alone, two kinds or more may be arbitrarily blended and used. The amount of the polymerization initiator component added is a polymerizable resin component (the fluorine-containing copolymer and / or the reactive fluorine-containing copolymer, the acrylic polymer having the alicyclic hydrocarbon group, the resin monomer, and / or the like). Or about 0.1 to 50 parts by mass, preferably about 0.5 to 30 parts by mass, and more preferably about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin oligomers.
溶剤成分
本発明のコーティング組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
Solvent Component The coating composition of the present invention need not contain a solvent component, but may optionally contain a solvent component. As the solvent component, conventionally known solvent components may be used, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, toluene and xylene And aromatic hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These solvent components may be used alone or in combination of two or more in any proportion.
溶剤成分を使用する場合、本発明のコーティング組成物中の溶剤成分の使用量は、樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。 When a solvent component is used, the amount used of the solvent component in the coating composition of the present invention is the resin component (the above-mentioned fluorine-containing copolymer and acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group, the above-mentioned resin monomer and / or Or about 25 mass parts-about 5000 mass parts, preferably about 40 mass parts-about 2000 mass parts, more preferably about 60 mass parts to about 100 mass parts with respect to 100 mass parts of resin oligomer total amount.
その他の成分
本発明のコーティング組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
Other Components In the coating composition of the present invention, fine particles, fillers and the like may be blended as needed in order to impart a shape to the surface of the cured film and to impart other desired functions.
硬化膜の作製方法
本発明においては、コーティング組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
Method for Producing Cured Film In the present invention, a coating composition can be used as a coating solution, and after the coating solution is applied to a substrate, a cured film can be obtained by light irradiation or the like.
本発明の硬化膜を得るための手順としては、含フッ素共重合体、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明のコーティング組成物の塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。 As a procedure for obtaining the cured film of the present invention, a fluorine-containing copolymer, an acrylic polymer having an alicyclic hydrocarbon group, a resin monomer and / or a resin oligomer, and, if necessary, a polymerization initiator The components, solvent components, fine particles, fillers and the like are mixed and dissolved at an appropriate blending ratio to prepare a coating solution of the coating composition of the present invention. Next, a coating solution is applied on the substrate to a constant film thickness, solvent components are removed by hot-air drying, vacuum drying, etc., and then energy rays such as radiation, electron beam, ultraviolet rays, visible light are irradiated. Thus, a cured film can be obtained.
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。 Although the coating method of the coating liquid is not particularly limited, for example, it is coated by wet coating, and as the method, for example, a gravure method, a bar coat method, a wire bar method, a spin coat method, a doctor blade method, a dip coat method, a slit coat method Etc.
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された基材が使用できる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の鎖状ポリオレフィン重合体、ポリシクロヘキセン等のポリシクロオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等の開環重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる。基材の形状は、シート状が好ましいが、平面状、球状、円筒状、箱状など任意の形状にしてもよい。 The substrate for producing the cured film is not particularly limited as long as the cured film can be supported, but a substrate formed of a polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used. Examples of polyolefins include linear polyolefin polymers such as polypropylene, polyethylene and polybutene, polycycloolefins such as polycyclohexene and the like, ring-opened polymers such as dicyclopentadiene and norbornene, and copolymers thereof. The shape of the substrate is preferably sheet-like, but may be any shape such as planar, spherical, cylindrical or box-like.
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途や目的に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。 The thickness of the cured film of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application and purpose. Usually, it can be about 100 nm to 30 μm.
本発明の硬化膜は、ポリオレフィン基材上にコーティング剤を塗工する場合のプライマーとして使用できる。上塗り層には、多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を積層することができる。
The cured film of the present invention can be used as a primer in the case of coating a coating agent on a polyolefin substrate. A multi-functional acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate or the like can be laminated on the overcoat layer.
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。 The contents of the present invention will be explained by the following examples, but the contents of the present invention are not construed as being limited by the examples.
合成例で使用している含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、公知の合成方法（例えば特開２０１０−４７６８０に記載の合成方法）により、合成を実施した。 The fluorine-containing (meth) acrylate (A-1) used in the synthesis example was synthesized by a known synthesis method (for example, the synthesis method described in JP-A-2010-47680).
合成例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、含フッ素アクリレート（Ａ−１）１．００ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｃ−１：日油株式会社製ＰＭＥ−４００）２．００ｇ、ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート（Ｃ−２）２．００ｇ、酢酸エチル１０．００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０６５ｇ、メルカプトプロピオン酸０．２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。得られた含フッ素共重合体を固形分濃度３０質量％になるように酢酸エチルを加え調製した。
得られた含フッ素共重合体に、水酸基含有アクリレート化合物（Ｃ−２）に対して０．３当量分の２−（イソシアネートエチル）アクリレート（Ｅ−１）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％酢酸エチル溶液）に得られた。
Synthesis example 1
In a three-necked flask (50 mL) equipped with a condenser, 1.00 g of fluorine-containing acrylate (A-1), 2.00 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (C-1: PME-400 manufactured by NOF Corporation), There were added 2.00 g of poly (ethylene oxide) acrylate (C-2), 10.00 g of ethyl acetate, 0.065 g of 2,2'-azobisisobutyro nitrile, and 0.2 g of mercaptopropionic acid. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. with stirring to initiate the reaction. Stirring was then continued at 80 ° C. for 14 hours. The end of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak unique to each acrylate in 1 H-NMR. The target fluorine-containing oligomer was obtained quantitatively (33 mass% ethyl acetate solution). The obtained fluorine-containing copolymer was prepared by adding ethyl acetate so as to have a solid content concentration of 30% by mass.
The obtained fluorine-containing copolymer was obtained by adding 0.3 equivalent of 2- (isocyanatoethyl) acrylate (E-1) and 0.01 equivalent of 1 equivalent to the hydroxyl group-containing acrylate compound (C-2). -Diazabicyclo [2.2.2] octane was charged and stirring of the reaction solution at 50 ° C was continued for 20 hours. The end of the reaction was confirmed by FT-IR by the disappearance of -N = C = O absorption (2275-2250 cm- 1 ). The desired reactive fluorine-containing oligomer was obtained quantitatively (33 mass% ethyl acetate solution).
得られた含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を、以下の装置を用いて以下の条件により測定した。合成例１で得られた含フッ素重合体の重量平均分子量は、１００００であった。 The weight average molecular weight (Mw) of the obtained fluoropolymer was measured under the following conditions using the following apparatus. The weight average molecular weight of the fluoropolymer obtained in Synthesis Example 1 was 10000.
装置：ACQUITY UPLC H−Class（Waters）
検出器：ACQUITY UPLC ELS検出（Waters）
カラム：TSKgel α−5000 (φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ)（東ソー）
ガードカラム：TSK guard α (φ６．０ｍｍ×４ｃｍ)（東ソー）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．０５〜０．１ｗｔ％
注入量：０．０１ｍｌ
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール（東ソー）
Device: ACQUITY UPLC H-Class (Waters)
Detector: ACQUITY UPLC ELS detection (Waters)
Column: TSKgel α-5000 (φ 7.8 mm × 30 cm) (Tosoh Corporation)
Guard column: TSK guard α (φ 6.0 mm × 4 cm) (Tosoh Corporation)
Solvent: Tetrahydrofuran (Kanto Chemical)
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.05 to 0.1 wt%
Injection volume: 0.01 ml
Molecular weight calibration: Monodispersed polyethylene glycol (Tosoh)
合成例２、４
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成し、続いて合成例１と同様の手順でモノマーＥの割合を変更して反応性含フッ素オリゴマーを合成した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字は質量比を表す（モノマーＥの欄を除く）。モノマーＥのカッコ内の数字は含フッ素共重合体中の水酸基に対してのモノマーＥの等量比を表す。
Synthesis examples 2 and 4
A fluorine-containing copolymer is synthesized by changing the proportions of monomers A, B, C, F and compound D in the same manner as in Synthesis Example 1, and subsequently, the proportion of monomer E in the same manner as in Synthesis Example 1. A modified reactive fluorine-containing oligomer was synthesized. The proportions of monomers and types of monomers are as shown in Table 1. The numbers in parentheses in Table 1 represent mass ratios (except for the column of monomer E). The numbers in parentheses of the monomer E represent the equivalent ratio of the monomer E to the hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer.
合成例３、５
合成例１と同様の手順で、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆおよび化合物Ｄの割合を変更して含フッ素共重合体を合成した。
Synthesis examples 3 and 5
In the same manner as in Synthesis Example 1, a fluorine-containing copolymer was synthesized by changing the proportions of the monomers A, B, C, F and the compound D.
（Ａ−１）：Ｃ９Ｆ１７ＯＣ６Ｈ４ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
（Ｂ−１）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（Ｃ−１）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−４００、ｎ≒９）
（Ｃ−２）：ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＡＥ−４００、ｎ≒１０）
（Ｃ−３)：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日油株式会社製 ブレンマーＰＭＥ−２００、ｎ≒４）
（Ｆ−１）：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（Ｄ−１）：メルカプトプロピオン酸
(Ｄ−２) ：３−メルカプト-１，２-プロパンジオール
（Ｅ−１）：２−（イソシアネートエチル）アクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）
(A-1): C 9 F 17 OC 6 H 4 CO 2 CH 2 CH 2 OC (= O) C (CH 3) = CH 2
(B-1): 4-hydroxybutyl acrylate (C-1): methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, Blenmer PME-400, n) 9)
(C-2): poly (ethylene oxide) acrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer AE-400, n ≒ 10)
(C-3): Methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Blender PME-200 manufactured by NOF Corporation, nn4)
(F-1): tetrahydrofurfuryl acrylate (D-1): mercaptopropionic acid
(D-2): 3-mercapto-1,2-propanediol (E-1): 2- (isocyanate ethyl) acrylate (manufactured by Showa Denko KK, Kalens AOI)
合成例６
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート１０．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１０ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−１）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例６で得られた重合体の重量平均分子量は５００００であった。
Synthesis example 6
In a three-necked flask (100 mL) equipped with a condenser, 10.00 g of dicyclopentanyl methacrylate, 40.00 g of ethyl acetate, 0.10 g of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) I put it in. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. with stirring to initiate the reaction. Stirring was then continued at 80 ° C. for 7 hours. The end of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak unique to each acrylate in 1 H-NMR. The target polymer (b-1) was obtained quantitatively (20 mass% ethyl acetate solution). The weight average molecular weight of the polymer obtained in Synthesis Example 6 was 50,000.
合成例７
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、ジシクロペンタニルメタクリレート８．００ｇ、ブチルアクリレート２．００ｇ、酢酸エチル４０．００ｇ、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１２ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を７時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の重合体（ｂ−２）が定量的（２０質量％酢酸エチル溶液）に得られた。合成例７で得られた重合体の重量平均分子量は１０００００であった。
Synthesis example 7
In a three-necked flask (100 mL) equipped with a condenser, 8.00 g of dicyclopentanyl methacrylate, 2.00 g of butyl acrylate, 40.00 g of ethyl acetate, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropio) Neat) put 0.12 g. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. with stirring to initiate the reaction. Stirring was then continued at 80 ° C. for 7 hours. The end of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak unique to each acrylate in 1 H-NMR. The target polymer (b-2) was obtained quantitatively (20% by mass ethyl acetate solution). The weight average molecular weight of the polymer obtained in Synthesis Example 7 was 100,000.
実施例１
（コーティング剤および硬化膜の作製）
ポリ（ジシクロペンタニルメタクリレート）１００質量部、及び３０質量％溶液に調整した合成例１〜５の化合物を３．３質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を２．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.４のバーコーターでシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン製、商品名：ゼオノアフィルム ＺＦ−１６）に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
Example 1
(Preparation of coating agent and cured film)
3.3 parts by mass of the compounds of Synthesis Examples 1 to 5 adjusted to 100 parts by mass of poly (dicyclopentanyl methacrylate) and 30% by mass solution, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba as a photopolymerization initiator) 2.0 parts by mass of Specialty Chemicals (trade name: Irgacure 184) and 500 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent were mixed to prepare a curable coating liquid. This is spread with a No. 4 bar coater on a cycloolefin polymer film (made by Nippon Zeon, trade name: Zeonor Film ZF-16), and then placed in a dryer set at 100 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent. The cured film was obtained by UV irradiation. The evaluation results are shown in Table 2.
評価方法
（１）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準 ： 透明 ＝ ○
白濁・沈殿物有 ＝ ×
Evaluation Method (1) Compatibility The compatibility of the curable coating liquid was visually observed.
Evaluation criteria: Transparent = ○
White turbidity / Presence existence = ×
（２）硬化膜外観
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
(2) Appearance of Cured Film The surface of the cured film after UV irradiation was visually observed.
Evaluation criteria: No streaks, no hajiki, etc. ○
There are streaks, hajiki etc ×
（３）基材密着性
実施例１〜１３と比較例１〜７で作製した硬化膜上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で密着性を判定した。
(3) Adherence to base material On the cured film prepared in each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, 100 grids reaching the substrate are formed at intervals of 1 mm, and an adhesive tape is adhered thereon to make 180 degrees. It was peeled off in the direction, and the adhesion was judged by the degree to which the cured film remained.
（４）上塗膜外観
硬化性樹脂モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−４０２）５０質量部またはウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学株式会社製 商品名：ＵＶ７６４０Ｂ）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を３．０質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４７質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。
これをＮｏ.８のバーコーターで前記硬化膜上に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。評価結果を表２に示す。
上塗膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
(4) Overcoat appearance As a curable resin monomer, 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-402) or urethane acrylate resin (trade name: UV7640B, manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.) 50 parts by mass, 3.0 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184) as a photopolymerization initiator, and 47 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent It mixed and produced curable coating liquid.
This was spread on the cured film with a No. 8 bar coater, and placed in a dryer set at 100 ° C. for 1 minute to volatilize the solvent, followed by UV irradiation to obtain a cured film. The evaluation results are shown in Table 2.
The upper coating surface was visually observed.
Evaluation criteria: No streaks, no hajiki, etc. ○
There are streaks, hajiki etc ×
（５）プライマー試験
上記のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはウレタンアクリレート樹脂を上塗して作成した硬化膜上にそれぞれ１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上に粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、硬化膜の残存する程度で評価した。
(5) Primer test On the cured film prepared by applying the above-mentioned dipentaerythritol hexaacrylate or urethane acrylate resin, 100 grids are made to reach the substrate at intervals of 1 mm, and an adhesive tape is adhered on the grid. It was peeled off in the direction of 180 degrees, and the degree of remaining cured film was evaluated.
（ｂ−１）：ポリ（ジシクロペンタニルメタクリレート）
（ｂ−２）：（ジシクロペンタニルメタクリレート／ブチルアクリレート）コポリマー（質量比 ４：１）
（ｂ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＣＷ−１）：ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油（青木油脂工業（株）製 ブラウノンＣＷ−１０）
（ＸＬ−１６０）：ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬（株）製 ノイゲンＸＬ−１６０）
(B-1): poly (dicyclopentanyl methacrylate)
(B-2): (dicyclopentanyl methacrylate / butyl acrylate) copolymer (mass ratio 4: 1)
(B-3): Dipentaerythritol hexaacrylate (CW-1): PEG-10 hydrogenated castor oil (Aoiki Yushi Kogyo Co., Ltd. Braunone CW-10)
(XL-160): polyoxyalkylene branched decyl ether (Daigen XL-160, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
表２から分かるように、実施例１〜１３の硬化膜は、いずれも基材であるシクロオレフィンポリマーフィルムと良好な密着性を示し、上層に極性の樹脂を塗布した場合も上層との密着性を示した。一方、含フッ素共重合体を含有しない場合（比較例１〜３）は、上層との密着性が不十分であった。また、フッ素系以外の界面活性剤を使用した場合は、表面張力を下げる界面活性剤を添加することで外観良好な膜が得られたものの、基材であるシクロオレフィンポリマーフィルムとの密着性が悪かった（比較例４〜５）。また、脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体を含有しない場合（比較例６〜７）は外観良好な上塗膜が得られず、その後の評価を行わなかった。
なお、比較例３ではコーティング剤がフィルム上ではじき、均一な膜とならなかったため、その後の評価を行わなかった。
As can be seen from Table 2, the cured films of Examples 1 to 13 all show good adhesion to the cycloolefin polymer film as the base material, and adhesion to the upper layer also when a polar resin is applied to the upper layer showed that. On the other hand, when the fluorine-containing copolymer was not contained (Comparative Examples 1 to 3), the adhesion to the upper layer was insufficient. When a surfactant other than fluorine is used, a film having a good appearance can be obtained by adding a surfactant that lowers the surface tension, but adhesion with the cycloolefin polymer film as the substrate is It was bad (comparative examples 4 to 5). Moreover, when it did not contain the acryl-type polymer which has an alicyclic hydrocarbon group (comparative examples 6-7), a favorable coating film of an external appearance is not obtained, and subsequent evaluation was not performed.
In Comparative Example 3, since the coating agent repelled on the film and did not become a uniform film, the subsequent evaluation was not performed.
本発明のコーティング組成物は、コーティング膜上に他の樹脂組成物等を上塗りした場合の上塗り層との密着性にも優れる。本発明のコーティング組成物は非極性材料へのコーティング用プライマーとして有用である。 The coating composition of the present invention is also excellent in adhesion to the topcoat layer when the other resin composition or the like is topcoated on the coating film. The coating composition of the present invention is useful as a primer for coating nonpolar materials.
Claims (11)
：
:
で表される（メタ）アクリレート化合物モノマー単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。 The fluorine-containing copolymer further has the following general formula B:
The coating composition of Claim 1 containing the (meth) acrylate compound monomer unit represented by these.
：
:
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