JP6498835B1 - 難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物、、これを用いた成形体、絶縁電線、メタルケーブル及び光ファイバケーブルを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、リン酸塩化合物（Ｂ）と、有機リン化合物（Ｃ）とを少なくとも含む難燃性樹脂組成物が開示されている。リン酸塩化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含み、有機リン化合物（Ｃ）は下記一般式（２）で表される。【化１０】（上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数を表す。）【化１１】（上記一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なるものであり、下記一般式（３）で表される。）【化１２】（上記一般式（３）中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、ＡＬ中の任意の炭素原子に結合する。ｎは１〜３の整数を示す。）

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブルに関する。

近年、テレビ、パソコン、プリンタなどのＯＡ機器、建材、自動車の内装材、電子部品、メタルケーブル、光ファイバケーブルなどにおいては、火災防止の観点から難燃性に対する要求が厳しくなってきている。そのため、これらには、高い難燃性を有する材料が使用されるようになっている。

このような高い難燃性を有する材料として、ポリオレフィン樹脂に対し、リン酸塩化合物を配合した難燃性樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。

特開２０１４−６５８２２号公報

上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を示す。しかし、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は、加工性の点で改善の余地を有していた。

このため、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブルを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、ポリオレフィン樹脂に対し特定のリン酸塩化物および特定の有機リン化合物を各々特定の割合で配合した難燃性樹脂組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、リン酸塩化合物（Ｂ）と、有機リン化合物（Ｃ））と、フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）とを含み、前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含み、前記有機リン化合物（Ｃ）が下記一般式（２）で表される難燃性樹脂組成物である。

（上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なるものであり、下記一般式（３）で表される。）

（上記一般式（３）中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、ＡＬ中の任意の炭素原子に結合する。ｎは１〜３の整数を示す。）

本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる。

なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物によって、優れた難燃性が確保できる理由については以下のように推察している。

すなわち、リン酸塩化合物は、上記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含んでおり、難燃性樹脂組成物の燃焼時に緻密な発泡断熱層を生成する。このため、ポリオレフィン樹脂の燃焼が抑制され、難燃性樹脂組成物に自己消火性が付与される。ここで、上記リン酸塩化合物に対して、金属水酸化物やシリコーン系化合物などの他の難燃剤を併用すると、緻密な発泡断熱層の生成が阻害される。これに対し、上記一般式（２）で表される有機リン化合物は、固相でラジカルトラップ作用によりポリオレフィン樹脂の燃焼を抑制するものと考えられる。しかも、上記有機リン化合物は、ホスホン酸化合物を骨格に持つので、リン酸塩化合物からなる難燃剤と相性が良いものと考えられる。また、上記有機リン化合物は、燃焼時に炭化を促進する作用を有するペンタエリスリトールエステルを骨格に持つので、金属水酸化物やシリコーン系化合物などの他の難燃剤と異なり、緻密な発泡断熱層の生成を阻害しにくいものと考えられる。さらに本発明の難燃性樹脂組成物では、ラジカルトラップ作用を発現する温度と、緻密な発泡断熱層の生成温度とが近いと考えられる。以上のことから、本発明の難燃性樹脂組成物によって、優れた難燃性が確保されるものと考えられる。

また、本発明の難燃性樹脂組成物によって、加工性が改善される理由について定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。

すなわち、上記有機リン化合物は分子構造が平面構造であり、立体的な障害が少ないため、上記リン酸塩化合物及び上記有機リン化合物を併用することで、難燃性樹脂組成物の加工を行う際にその流動性を向上させることができると考えられる。そのため、難燃性樹脂組成物の加工性を改善させることができるのではないかと考えられる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く１２０質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物の配合割合が０質量部である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物の配合割合が１２０質量部を超える場合に比べて、加工性をより向上させることができる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記有機リン化合物（Ｃ）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く５０質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合が０質量部である場合、又は５０質量部より多い場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性及び難燃性をより向上させることができる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２がベンジル基であることが好ましい。

この場合、一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２がベンジル基でない場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた加工性が得られる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記一般式（１）中のｍが１〜２であり、前記アミン化合物が、トリアジン環を含むアミン化合物、ピペラジン環を含むアミン化合物とトリアジン環を含むアミン化合物との混合物、アンモニア、又は、グアニジル尿素で構成されることが好ましい。

この場合、難燃性樹脂組成物の難燃性が効果的に向上する。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記アミン化合物が、ピペラジン環を含むアミン化合物とトリアジン環を含むアミン化合物との混合物で構成されることが好ましい。

この場合、アミン化合物が上記混合物で構成されていない場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。

上記難燃性樹脂組成物においては、フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）が前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く５質量部以下の割合でさらに配合されることが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合が０質量部である場合と異なってドリップ防止性能が発現し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合が５質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎることがより十分に抑制され、難燃性樹脂組成物の加工性がより改善する。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン樹脂を含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐熱性に優れる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエラストマを含むことが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエラストマを含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐衝撃性及び耐寒性に優れる。

上記難燃性樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の前記エラストマの含有率が６０質量％以下であることが好ましい。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率が６０質量％を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。

また本発明は、上記難燃性樹脂組成物を含む成形体である。

この成形体は、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物を含むため、優れた難燃性と優れた加工性との両立が必要な種々の用途に適用可能である。

また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される絶縁電線である。

本発明の絶縁電線は、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物で構成される絶縁層を含むため、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。

また、本発明は、導体、及び、前記導体を被覆する絶縁層を有する絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆する被覆層とを備え、前記絶縁層及び前記被覆層の少なくとも一方が、上記難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。

本発明のケーブルは、絶縁層及び被覆層の少なくとも一方が、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物で構成されるため、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。

さらに本発明は、光ファイバと、前記光ファイバを被覆する被覆部とを備え、前記被覆部が、前記光ファイバを被覆する絶縁体を有し、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブルである。

本発明の光ファイバケーブルは、被覆部のうち光ファイバを被覆する絶縁体が、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物で構成されるため、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。

本発明によれば、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いた成形体、絶縁電線、ケーブル及び光ファイバケーブルが提供される。

本発明のケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の光ファイバケーブルの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と難燃剤とを含み、難燃剤は、リン酸塩化合物（Ｂ）と、有機リン化合物（Ｃ）とを含む。ここで、リン酸塩化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含み、有機リン化合物（Ｃ）が下記一般式（２）で表される。

（上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なるものであり、下記一般式（３）で表される。）

（上記一般式（３）中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、ＡＬ中の任意の炭素原子に結合する。ｎは１〜３の整数を示す。）

本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる。

以下、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸塩化合物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）について詳細に説明する。

（Ａ）ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂は、オレフィン（不飽和脂肪族炭化水素）に由来する構造単位を分子中に有するものであり、ポリオレフィン樹脂には、オレフィンの単独重合体、互いに異なるオレフィン同士の共重合体のほか、オレフィンと非オレフィンとの共重合体も含まれる。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン共重合体及びエラストマなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

エラストマとしては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ共重合体）、スチレン−プロピレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＰＢＳ共重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ共重合体）、オレフィン結晶−エチレン−ブチレン-オレフィン結晶共重合体（ＣＥＢＣ共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ共重合体）などの、オレフィンとスチレンとのブロック共重合体、及び、これらに水素添加して改質した水添物（水添ＳＢＲ、水添ＳＥＢＳ共重合体、水添ＳＰＢＳ共重合体、水添ＳＢＳ共重合体、水添ＳＩＳ共重合体）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記具体例のうちポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン樹脂を含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐熱性に優れる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記具体例のうちエラストマを含むことが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエラストマを含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐衝撃性及び耐寒性に優れる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂に加えて、エラストマをさらに含むことが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエラストマを含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐衝撃性及び耐寒性に優れる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン樹脂を含まない場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより耐熱性に優れる。

この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率は、特に制限されるものではないが、６０質量％以下であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率が６０質量％を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率は４０質量％未満であることがより好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率が４０質量％以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率は２０質量％以下であることが特に好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率が２０質量％を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。但し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率は１０質量％以上であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のエラストマの含有率が１０質量％未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性をより改善することができる。

（Ｂ）リン酸塩化合物
リン酸塩化合物は、上述したように、上記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含むリン酸アミン塩化合物である。ここで、「アミノ基」には、−ＮＨ_２だけでなく、−ＮＨ−も含まれるものとする。

上記一般式（１）中、ｍは１又は２であることが好ましい。この場合、ｍが３以上である場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより優れた難燃性を有する。

上記一般式（１）で表されるリン酸の具体例としては、例えばピロリン酸、三リン酸などのポリリン酸や、オルトリン酸などのモノリン酸などが挙げられる。

上記アミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、ピペラジン環を含むアミン化合物、トリアジン環を含むアミン化合物、アンモニア、および、グアニル尿素が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

脂肪族ジアミンとしては、１〜１５の炭素原子を有するものが好ましく用いられる。このような脂肪族ジアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナンおよび１，１０−ジアミノデカンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

ピペラジン環を含むアミン化合物としては、例えばピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

トリアジン環を含むアミン化合物としては、例えばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、および、メラム、メレムなどのメラミン縮合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

上記アミン化合物は、リン酸を表す一般式（１）中のｍが１〜２である場合には、トリアジン環を含むアミン化合物、ピペラジン環を含むアミン化合物とトリアジン環を含むアミン化合物との混合物、アンモニア、又は、グアニジル尿素で構成されることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物の難燃性が効果的に向上する。

上記アミン化合物は、ピペラジン環を含むアミン化合物と、トリアジン環を含むアミン化合物との混合物で構成されることが好ましい。この場合、アミン化合物が上記混合物で構成されていない場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性がより向上する。ここで、上記混合物中のピペラジン環を含むアミン化合物の含有率は好ましくは２０〜５５質量％である。この場合、上記混合物中のピペラジン環を含むアミン化合物の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合は０質量部より多く１２０質量部以下であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物の配合割合が０質量部である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物の配合割合が１２０質量部を超える場合に比べて、加工性をより向上させることができる。

リン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合は５質量部以上であることがより一層好ましく、１５質量部以上であることがより一層好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合は９０質量部以下であることがより好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合が９０質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性をより改善させることができる。優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させるためにはポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合は７０質量部以下であることがより一層好ましい。なお、難燃性樹脂組成物の比重を特に小さくするためには、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するリン酸塩化合物（Ｂ）の配合割合は５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。

（Ｃ）有機リン化合物
有機リン化合物（Ｃ）は、上述したように、上記一般式（２）で表される。

上記一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２は上記一般式（３）で表される。Ｘ^１及びＸ^２は互いに同一であっても異なるものであってもよい。

上記一般式（３）中のＡＬは、炭素数１〜５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であるが、この脂肪族炭化水素基の炭素数は１又は２であることが好ましい。また上記一般式（３）中のＡｒは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、ＡＬ中の任意の炭素原子に結合する。中でもＡｒとしては、フェニル基が好ましい。さらに、上記一般式（３）において、ｎは１〜３の整数であるが、ｎは１又は２であることが好ましい。

上記一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２は特にベンジル基（フェニルメチル基）であることが好ましい。この場合、一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２がベンジル基でない場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた加工性が得られる。

有機リン化合物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く、５０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合が０質量部である場合、又は、５０質量部より多い場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性及び難燃性をより向上させることができる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合は１質量部以上であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合が１質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた加工性及び難燃性が得られる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合は、難燃性樹脂組成物の加工性及び難燃性をより向上させる観点からは、２．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがより一層好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合は４５質量部以下であることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合が４５質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の加工性及び難燃性をより向上させることができる。なお、難燃性樹脂組成物の比重をより小さくするためには、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合割合は、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがより一層好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸塩化合物（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）のほか、さらにフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）を含んでいてもよい。以下、フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）について詳細に説明する。

（Ｄ）フッ素系ドリップ防止剤
フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）は、フッ素を含有するフッ素含有化合物を含み、燃焼時の樹脂だれ（ドリップ）を防止することが可能なものであればよい。このようなフッ素含有化合物としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と呼ぶ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系樹脂が挙げられる。また、フッ素含有化合物は、変性されていないフッ素含有化合物でも変性されているフッ素含有化合物でもよいが、変性されていることが好ましい。この場合、フッ素含有化合物が変性されていない場合と比較して、フッ素含有化合物が効率よくフィブリル化し、難燃性樹脂組成物における分散性がより向上する。その結果、ドリップ防止剤（Ｄ）のドリップ防止機能をより向上させることができる。また、難燃性樹脂組成物の溶融張力がより大きくなるため、難燃性樹脂組成物の加工性及び成形性をより向上させることができる。変性されているフッ素含有化合物としては、例えば、酸変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く５質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合が０質量部である場合と異なってドリップ防止性能が発現し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合が５質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎることがより十分に抑制され、難燃性樹脂組成物の加工性がより改善する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合は、０．２質量部以上であることがより好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合が０．２質量部未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対するフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）の配合割合は、２質量部以上であることがより一層好ましい。

上記難燃性樹脂組成物は、難燃性や加工性へ影響を与えない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線劣化防止剤、防曇剤、架橋剤、発泡剤、導電性充填剤、熱放散剤、着色顔料などを必要に応じてさらに含んでもよい。

上記難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸塩化合物（Ｂ）、有機リン酸化合物（Ｃ）、及び必要に応じてフッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）を混練することにより得ることができる。混練は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶融させるために必要な熱と、リン酸塩化合物（Ｂ）、有機リン酸化合物（Ｃ）、及び必要に応じてドリップ防止剤（Ｄ）を分散させるために必要なせん断を与えて加工することが可能な混錬機を用いて行うことができる。混錬機としては、例えばオープンロール、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることができる。

＜成形体＞
次に、本発明の成形体について説明する。

本発明の成形体は、上述した難燃性樹脂組成物を含む。この成形体は、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる難燃性樹脂組成物を含むため、優れた難燃性と優れた加工性との両立が必要な種々の用途に適用可能である。このような用途としては、例えばテレビのバックパネル、コンデンサのケース、キーボード内部の絶縁フィルム、ヒータ内部のパネル、建物の難燃シート、自動車のダッシュボード、包装用資材、家電の筐体などが挙げられる。

本発明の成形体の形状としては、例えばシート状、板状などが挙げられるが、成形体の形状としては、シート状が好ましい。

また、成形体の厚さは特に制限されるものではないが、本発明の成形体は、成形体の厚さが５ｍｍ以下でも、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる。

成形体は、難燃性樹脂組成物を例えば押出成形法、射出成型法、真空成型法、プレス成型法などを用いて成形することによって得ることができる。成形体は、難燃性樹脂組成物単体で構成されてもよく、用途によっては、難燃性樹脂組成物とガラスクロス、紙などの補強材とを組み合わせて構成されてもよい。

＜ケーブル＞
次に、本発明のケーブルについて図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

図１及び図２に示すように、ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆するチューブ状の被覆層３とを備えている。そして、絶縁電線４は、導体１と、導体１を被覆するチューブ状の絶縁層２とを有している。

ここで、チューブ状の絶縁層２及び被覆層３は上述した難燃性樹脂組成物で構成され、上述した難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる。このため、上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁層２及び被覆層３は、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。従って、ケーブル１０は、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。

（導体）
導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。導体１の材料としては、例えば、銅、アルミニウム、又はそれらを含む合金が好ましいが、カーボン材料などの導電性物質も適宜使用できる。

（被覆層）
被覆層３は、いわゆるシースであり、絶縁層２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。

＜光ファイバケーブル＞
次に、本発明の光ファイバケーブルについて図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の光ファイバケーブルの一実施形態を示す断面図である。

図３に示すように、光ファイバケーブル２０は、２本のテンションメンバ２２，２３と、光ファイバ２４と、これらを被覆する被覆部２５とを備えている。ここで、光ファイバ２４は、被覆部２５を貫通するように設けられている。ここで、被覆部２５は、光ファイバ２４を被覆する絶縁体で構成され、絶縁体は、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成される。なお、被覆部２５を構成する絶縁体は、光ファイバ２４を直接被覆してもよく（図３参照）、間接的に被覆してもよい。

ここで、被覆部２５は上述した難燃性樹脂組成物で構成され、上述した難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができる。このため、上記難燃性樹脂組成物で構成される被覆部２５は、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。従って、光ファイバケーブル２０は、優れた難燃性、及び良好な外観を有することが可能となる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではケーブルとして、１本の絶縁電線４を有するケーブル１０が用いられているが、本発明のケーブルは１本の絶縁電線４を有するケーブルに限定されるものではなく、被覆層３の内側に絶縁電線４を２本以上有するケーブルであってもよい。また被覆層３と絶縁電線４との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。

また上記実施形態では、絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁層２が通常の絶縁樹脂で構成され、被覆層３のみが、上記の難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。

なお、光ファイバケーブル２０においては、被覆部２５が絶縁体で構成されているが、被覆部２５は、絶縁体を被覆する被覆体をさらに有していてもよい。ここで、被覆体は、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成されてもよいし、構成されていなくてもよいが、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成されていることが好ましい。

また、上記実施形態では、光ファイバケーブル２０がテンションメンバ２２，２３を有しているが、本発明の光ファイバケーブルにおいては、テンションメンバは必ずしも必要なものではなく、省略可能である。

以下、実施例を用いて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１１２及び比較例１〜４６）
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸塩化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）、フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）を、表１〜２２に示す配合量で配合し、オープンロールを使用して１８０℃にて混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１〜２２において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。

上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）、リン酸塩化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｃ）及びドリップ防止剤（Ｄ）としては具体的には下記のものを用いた。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂
（Ａ１）エチレンとプロピレンとのブロック共重合体（ｂ−ＥＰ−１、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ２）エチレンとプロピレンとのブロック共重合体（ｂ−ＥＰ−２、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ａ３）ホモ−ポリプロピレン（ｈ−ＰＰ、株式会社プライムポリマー製）
（Ａ４）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、日本ポリエチレン株式会社製）
（Ａ５）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、住友化学株式会社製）
（Ａ６）改質ポリプロピレン樹脂（ＰＰエラストマ、三井化学株式会社製）
（Ａ７）水添スチレンブタジエンゴム（水添ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製）
（Ａ８）オレフィン結晶エチレンブチレンオレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ、ＪＳＲ株式会社製）
（Ｂ）リン酸塩化合物
（Ｂ１）ピロリン酸ピペラジンとピロリン酸メラミンとで構成される難燃剤
（Ｂ２）ピロリン酸ピペラジンとピロリン酸メラミンと酸化亜鉛とで構成される難燃剤
（Ｂ３）ピロリン酸メラミンで構成される難燃剤
（Ｂ４）オルトリン酸メラミンで構成される難燃剤
（Ｂ５）ポリリン酸メラミンで構成される難燃剤
ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの塩であり、ポリリン酸は、一般式（１）中のｍが３以上であるリン酸である。
（Ｂ６）ポリリン酸アンモニウムで構成される難燃剤
ポリリン酸アンモニウムはポリリン酸とアンモニアとの塩であり、ポリリン酸は、一般式（１）中のｍが３以上であるリン酸である。
（Ｂ７）リン酸グアニル尿素で構成される難燃剤
リン酸グアニル尿素はリン酸とグアニル尿素との塩であり、リン酸は、一般式（１）中のｍが１であるリン酸である。
（Ｂ８）ポリリン酸メラミン・メラム・メレムで構成される難燃剤
ポリリン酸メラミン・メラム・メレムは、ポリリン酸と、メラミン、メラム及びメレムとの塩（複塩）であり、ポリリン酸は、一般式（１）中のｍが３以上であるリン酸である。
（Ｃ）有機リン化合物
（Ｃ１）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がベンジル基（フェニルメチル基）である難燃剤）
（Ｃ２）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がフェニルエチル基である難燃剤）
（Ｃ３）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がフェニルプロピル基である難燃剤）
（Ｃ４）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がフェニルブチル基である難燃剤）
（Ｃ５）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がフェニルペンチル基である難燃剤）
（Ｃ６）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がフェニルイソプロピル基である難燃剤）
（Ｃ７）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がナフチルメチル基である難燃剤）
（Ｃ８）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２がアントリルメチル基である難燃剤）
（Ｃ９）ホスホン酸−ペンタエリスリトールエステル系難燃剤（一般式（２）において、Ｘ^１がフェニルメチル基、Ｘ^２がナフチルメチル基である難燃剤）
（Ｄ）フッ素系ドリップ防止剤
（Ｄ１）酸変性ポリテトラフルオロエチレン粒子（変性ＰＴＦＥ）
（Ｄ２）変性されていないポリテトラフルオロエチレン粒子（非変性ＰＴＦＥ）

上記のようにして得られた実施例１〜１１２及び比較例１〜４６の難燃性樹脂組成物について、以下のようにして難燃性及び加工性についての評価を行った。

＜難燃性＞
実施例１〜１１２及び比較例１〜４６の難燃性樹脂組成物を１８０℃で熱プレスすることで得られた厚さ０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．８ｍｍ、１．６ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍの７種類のシートについて、ＵＬ９４垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。そして、７種類のシートのうち最も高い難燃グレードを有するシートのグレードをその実施例又は比較例の難燃性の評価結果とした。結果を表１〜２２に示す。なお、表１〜２２において、括弧内の数値は、同一の難燃グレードのシートの厚さのうち最小のシートの厚さを表す。また、表１〜２２において、難燃性の合否基準は以下の通りとした。

合格・・・・Ｖ−０、Ｖ−１又はＶ−２
不合格・・・全焼

なお、実施例１〜１１２のうちグレードがＶ−０である実施例については、これらの実施例間の難燃性の差を調べるために、さらにＵＬ９４の５Ｖ試験を行った。ＵＬ９４の５Ｖ試験は、短冊試験及び平板試験で構成されるものであり、短冊試験においては、短冊状試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を使用し、平板試験においては、平板試験片（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を使用した。

そして、短冊試験及び平板試験の両方の試験に合格した実施例については「５ＶＡ」と判定し、短冊試験のみに合格し、平板試験には不合格であった実施例については「５ＶＢ」と判定し、短冊試験及び平板試験に合格しなかった場合には「全焼」と判定した。結果を表１〜２２に示す。なお、グレードがＶ−０である実施例の中でも、「５ＶＡ」と判定された実施例は、「５ＶＢ」と判定された実施例よりも高い難燃グレードを有し、「５ＶＢ」と判定された実施例は、「全焼」と判定された実施例よりも高い難燃グレードを有することになる。また、表１〜２２において、「−」はＵＬ９４の５Ｖ試験を行っていないことを意味する。

＜加工性＞
実施例１〜１１２及び比較例１〜４６の難燃性樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でＭＦＲを測定した。また、各実施例及び比較例について、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｃ）の配合量を０質量部とした樹脂組成物のＭＦＲに対するＭＦＲの増加率を下記の式に基づいて算出した。

結果を表１〜２２に示す。なお、表１〜２２において、ＭＦＲの単位はｇ／１０ｍｉｎである。

＜比重＞
実施例１〜１１２及び比較例１〜４６の難燃性樹脂組成物について、電子比重計（アルファ・ミラージュ社製）を用いて比重を測定した。結果を表１〜２２に示す。

表１〜２２に示す結果より、実施例１〜１１２では、難燃性の評価結果がＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２であり、実施例１〜１１２は難燃性の点で合格基準を満たしていることが分かった。これに対し、比較例１〜４６では難燃性の評価結果が全焼であり、比較例１〜４６は難燃性の点で合格基準を満たしていないことが分かった。

また、実施例１〜１１２及び比較例２５〜２８では、各々において有機リン化合物（Ｃ）の配合量のみを０質量部とした樹脂組成物のＭＦＲを基準としたＭＦＲの増加率が正の値であり、ＭＦＲが増加していることが分かった。これに対し、比較例１〜２４、２９〜４６の各々において有機リン化合物（Ｃ）の配合量のみを０質量部とした樹脂組成物のＭＦＲを基準としたＭＦＲの増加率が０％以下となっており、ＭＦＲが増加していないことが分かった。

以上のことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、上記リン酸塩化合物と上記有機リン化合物とを併用することで、上記リン酸塩化合物を単独で使用する場合に比べて、優れた難燃性を確保しつつ加工性を改善させることができることが確認された。

１…導体
２…絶縁層
３…被覆層
４…絶縁電線
１０…ケーブル
２０…光ファイバケーブル
２４…光ファイバ
２５…被覆部（絶縁体）

Claims (13)

1. ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
   リン酸塩化合物（Ｂ）と、
   有機リン化合物（Ｃ）と、
   フッ素系ドリップ防止剤（Ｄ）とを含み、
   前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるリン酸と、分子内に少なくとも１個のアミノ基を有するアミン化合物との塩を含み、
   前記有機リン化合物（Ｃ）が下記一般式（２）で表される難燃性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、ｍは１〜１００の整数を表す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なるものであり、下記一般式（３）で表される。）
   

   

   
   （上記一般式（３）中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状又は直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基又はアントリル基であり、ＡＬ中の任意の炭素原子に結合する。ｎは１〜３の整数を示す。）
2. 前記リン酸塩化合物（Ｂ）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く１２０質量部以下の割合で配合されている、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記有機リン化合物（Ｃ）が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部より多く５０質量部以下の割合で配合されている、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記一般式（２）中のＸ^１及びＸ^２がベンジル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）中のｍが１〜２であり、
   前記アミン化合物が、トリアジン環を含むアミン化合物、ピペラジン環を含むアミン化合物とトリアジン環を含むアミン化合物との混合物、アンモニア、又は、グアニジル尿素で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 前記アミン化合物が、ピペラジン環を含むアミン化合物とトリアジン環を含むアミン化合物との混合物で構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエラストマを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の前記エラストマの含有率が６０質量％以下である、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を含む成形体。
11. 導体と、
    前記導体を被覆する絶縁層とを備え、
    前記絶縁層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される絶縁電線。
12. 導体、及び、前記導体を被覆する絶縁層を有する絶縁電線と、
    前記絶縁電線を被覆する被覆層とを備え、
    前記絶縁層及び前記被覆層の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。
13. 光ファイバと、
    前記光ファイバを被覆する被覆部とを備え、
    前記被覆部が、前記光ファイバを被覆する絶縁体を有し、
    前記絶縁体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブル。
    

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