JP6474195B2

JP6474195B2 - 高充填性ベーマイト及びその製造方法

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Publication number: JP6474195B2
Application number: JP2014018283A
Authority: JP
Inventors: 康博太田; 雅史水谷; 刀記夫河合; 宏和木方
Original assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2034-02-03
Also published as: JP2015145318A

Description

本発明は、ベーマイトの高い分解温度が保持され、かつ被充填物への充填性が高められたベーマイト及びその製造方法に関する。

近年、電子部品の高密度集積化及び高密度実装化が進んでいるため、電子部品の発熱が増え、電子部品には低膨張性、高熱伝導性と共に高難燃性の特性の向上が求められている。また、電子回路材料の絶縁基材に使用されるポリイミド、電気・電子部品に使用されるポリベンゾイミダゾール、航空機の補強材に使用されるアラミド樹脂等の耐熱樹脂の耐熱温度（熱分解温度）は５００℃を超えている。
従来、樹脂等の被充填物に難燃性を付与するために、無機材料が難燃剤として充填されることがある。特に、ベーマイトの分解温度は、５００℃前後と高いため、ハンダ加工温度に耐える必要のある基板用樹脂の難燃剤や耐熱樹脂の難燃剤に適している。また、ベーマイトは樹脂、ゴム、基板等の難燃剤の他、低膨張剤、熱伝導剤、高温触媒担体、製紙用塗工内填剤、塗料用顔料等の充填剤として用いられる。ベーマイトを被充填物に充填して所望の効果を得るためには、被充填物への充填性を高める必要がある。そのようなベーマイトとして、充填性の高い立方体状ベーマイトの提案がある（特許文献１）。

特開２００９−１２６７３５号公報

しかしながら、被充填物の諸特性を向上させるためにはベーマイトの充填性を更に高める必要がある。また、上記の耐熱樹脂の耐熱温度（熱分解温度）を勘案すると、ベーマイトの高い分解温度を保持してベーマイトの充填性を高める必要がある。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、ベーマイトの高い分解温度が保持され、かつ充填性が高められたベーマイト及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、種々検討を重ね本発明に想到した。すなわ
ち、本発明は、立方体状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．８４〜４．４９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０８〜３．２７ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が２７〜３１ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法を要旨とする。また、菱形状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．５３μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．３４ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が３３ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法を要旨とする。また、板状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が２．６５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．４８ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が３７ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法を要旨とする。また、鱗片状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．３８〜４．７２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．４８〜１９．８４ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が６９ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法を要旨とする。

本発明の高充填性ベーマイトは、被充填物への充填性が高いので、ベーマイトの特性の高難燃化、低膨張化、高熱伝導化を充填物に高度に付与でき、ベーマイトの高い分解温度を保持しているので特に電子部品や耐熱樹脂の高難燃化に有用である。

本発明の高充填性ベーマイトの製造方法は、原料のベーマイトを所定の粉砕条件で粉砕処理するだけで簡易に高充填性ベーマイトを製造することができる。

本発明の高充填性ベーマイトは、原料のベーマイトを粉砕処理することにより製造することができる。原料のベーマイトは、水酸化アルミニウムから水熱合成して得られるベーマイト、水酸化アルミニウムに添加剤を加えて水熱合成して得られるベーマイト、各種のアルミニウム塩やアルミニウムアルコキシドから合成されるベーマイト前駆体から合成して得られるベーマイト、遷移アルミナを水熱処理で水和して得られるベーマイト、アルミニウムドーソナイトから合成して得られるベーマイト、天然ベーマイト等どのように製造されるベーマイトでもよい。また、原料のベーマイトは、立方体状、菱形状、板状、鱗片状、針状等どのような形状のベーマイトでもよい。

原料のベーマイトの粉砕処理は、公知の粉砕方法で行うことができる。湿式の粉砕に用いる装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミル等のメディア媒体型粉砕装置や衝突型装置等が挙げられる。また、乾式の粉砕に用いる装置としては、ジェットミル粉砕処理装置やナノグラインディングミル粉砕装置等が挙げられる。これらの中でもビーズミルは、原料のベーマイトを角に丸みのある粒子に粉砕できるので充填性の点で好ましい。また、ビーズミルに用いるメディア媒体は、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、タングステンビーズ等を用いることができるが、ガラスビーズが好ましい。ガラスの硬度はベーマイトの硬度に近いので、原料のベーマイトが過粉砕とならない粉砕処理条件の設定がし易いからである（ベーマイトのモース硬度：３．５、ガラスのモース硬度：５）。他のメディア媒体を用いる場合、ベーマイトより硬度が大きいので、過粉砕とならない粉砕処理条件の設定が難しいことがある（ジルコニアのモース硬度：８、アルミナのモース硬度：９、タングステンのモース硬度：７．５）。
ここで、過粉砕とは、原料のベーマイトの粉砕により得られるベーマイトが細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成し、ひいては被充填物への充填性の低下を招いたり、あるいはベーマイトの分解温度の低下を招くような粉砕をいう。また、メディア媒体の直径は、０．０２〜０．２ｍｍが好ましい。メディア媒体の直径が０．０２ｍｍより小さいと、ベーマイトの粉砕が不十分になることに加え、ベーマイトとメディア媒体の分離が困難となるからであり、０．２ｍｍより大きいと過粉砕となり易いからである。また、湿式の粉砕が行われた場合、粉砕処理されたベーマイトを乾燥することにより本発明の高充填性ベーマイトを得ることができる。

本発明の高充填性ベーマイトは、比表面積が粉砕処理されないベーマイトの１０５％〜３００％が好ましく、１０５％〜２２０％がより好ましい。比表面積は、ベーマイトの被充填物への練り込み性の指標となる値であり、比表面積が１０５％より小さいことは、粉砕処理が不十分で高充填性ベーマイトの被充填物への充填性が不十分であることを示唆し、比表面積が３００％より大きいことは、原料のベーマイトが過粉砕されていることを示唆する。また、本発明の高充填性ベーマイトは、ＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が粉砕処理されないベーマイトの９７％以下であることが好ましい。吸油量は、ベーマイトの被充填物への練り込み性の指標となる値であり、吸油量が９７％より高いことは、原料のベーマイトが過粉砕されていることを示唆する。吸油量が低いことはベーマイトが被充填物へ練り込みやすいことを意味するので、吸油量はより低い方が好ましい。また、本発明の高充填性ベーマイトは、１％脱水温度が粉砕処理されないベーマイトの９７％〜１００％が好ましい。１％脱水温度が９７％より低い分解温度は、高充填性ベーマイトが充填される樹脂に要求される高い耐熱性を勘案すると好ましくないからである。ここで、１％脱水温度とは、ベーマイトがその全重量に対する１重量％が脱水する温度をいい、ベーマイトの分解温度を評価する指標となる。また、本発明の高充填性ベーマイトは、樹脂組成物に対するベーマイトの充填量が粉砕処理されないベーマイトの１０５％以上であることが好ましい。充填量が１０５％より低いと樹脂組成物の特性の向上が十分に得られないからである。さらに、粉砕処理によって粗粒を発生させないこともベーマイトの被充填物への練り込み性を向上させる上で重要な因子である。ここで言う粗粒とは、過粉砕されたベーマイト粒子が凝集して形成する１０μｍ以上の二次粒子を意味する。このような粗粒が存在すると、比表面積と吸油量が増大して被充填物への練り込み性が低下し、また１％脱水温度も低下する。本発明の高充填性ベーマイトにおいて粗粒を発生させないためには、比表面積あるいは吸油量は前記の値を満たしていることが好ましい。

本発明の高充填性ベーマイトは、好適には樹脂組成物、特に基板、半導体パッケージ又は工業用樹脂材料に充填することができる。ここで、工業用樹脂材料とは、耐食、耐薬品性、加工性（特に切断、曲げ、溶接）等が要求される樹脂材料で例えば工業用プレートを挙げられる。樹脂組成物に用いられる樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂等を例示できる。

次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１−１〜実施例１１〕及び〔比較例１、比較例２〕
原料のベーマイト（BMT-3LV、BMT-5LV、BMB-2、BMT-33、BMF-240、BMF-520、河合石灰工業（株）製）のスラリーを所定の水比（ベーマイトと水の重量比）で調整した。得られたスラリーをビーズミル（スターミル^TMナノ・ゲッター^TM、アシザワ・ファインテック（株）製）にてベーマイトの粉砕処理を行った。ビーズの充填量は、ヴェッセルに充填されるスラリーの体積に対して４０ｖｏｌ％とした。ビーズは、実施例５及び比較例２はジルコニアビーズを、他はガラスビーズを使用した。また、ビーズの直径は、実施例２−１、実施例２−２が０．０５ｍｍで、他は０．１ｍｍとした。その他の粉砕処理条件は、表１に示すように設定した。また、実施例１１のみ、所定のスラリーを５００ｍｌの容器に入れ、転動型ボールミルにて６時間粉砕処理を行った。ビーズの充填量は、容器に充填されるスラリーの体積に対して４０ｖｏｌ％とした。比較例１は、実施例４の処理回数が1passであるのに対し5passである点のみが相違する。また、比較例２は、実施例５の処理回数が1passであるのに対し5passである点のみが相違する。なお、表１のブランクは、原料のベーマイトを粉砕処理しないものである。

粉砕処理後乾燥したベーマイト及びブランクのベーマイトについて、表１に示す分析値を測定した。
測定方法は、以下の通りである。
中心粒子径：粒度分布測定装置（マイクロトラックMT3000、日機装（株）製）にて測定し、D50の値を読み取った。
吸油量：JIS K5101 13-1に準拠して吸油量を求めた。
エポキシ充填量：紙コップに液状エポキシ樹脂（D.E.R.^TM331J、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）30gを測り取り、そこへベーマイトを10gずつ徐々に添加した。その都度、遊星攪拌機（あわとり練太郎^TM、ARE-310、（株）シンキー製）で液状エポキシ樹脂とベーマイトを混練した。これを繰り返し、液状エポキシ樹脂及びベーマイトの流動性が小さくなるまで試料を加えて混練した。以後、ベーマイトを1gずつ加え、完全に混練するようにして繰り返した。ペーストの流動性がなくなり、粘性がなくなったときをベーマイト混練の終点とし、エポキシ樹脂の充填量の値とした。このペーストは、割れたり、ぼろ
ぼろになったりしない程度のものとする。
比表面積：全自動比表面積測定装置（Macsorb^TMHM-model 1208、（株）マウンテック製）を用い、150℃で30分間前処理後にBET法にて測定した。
１％脱水温度：示差熱・熱重量同時測定装置 (TG-DTA 2000SA、ブルカー・エイエックスエス（株）製）により測定した。昇温速度は30℃/minとし、100℃を基準として1.00重量%減少した温度を読み取った。

表１から以下のことが判明した。
原料のベーマイトは立方体状、菱形状等の形状を問わず高充填性ベーマイトを得ることができた。ビーズの直径の大きい方がベーマイトの粒子径は小さくなり、比表面積が大きくなった（実施例１−１と実施例２−１、実施例１−２と実施例２−２参照）。粉砕の処理回数を増やすほど、またビーズミルの周速を高めるほどベーマイトの粒子径は小さくなり、比表面積が大きくなった（実施例１−１〜実施例６−２参照）。ガラスビーズとジルコニアビーズを同じ粉砕条件で粉砕した場合、ジルコニアビーズを用いた方がベーマイトの粒子径は小さくなり、比表面積が大きくなった（実施例１−１と実施例５参照）。
また、実施例は、比表面積がブランクの１０５％〜３００％の範囲内、吸油量がブランクの９７％以下であり、１％脱水温度がブランクの９７％〜１００％の範囲内、エポキシ充填量がブランクの１０４％以上であった。一方、比較例１は、比表面積がブランクの５１６％、吸油量がブランクの１０９％であり、１％脱水温度がブランクの９５％と約２１℃下回り、エポキシ充填量が９４％とブランクより低下していた。また、比較例２は、比表面積がブランクの４２６％、吸油量がブランクの１０３％であり、エポキシ充填量がブランクの１０２％と１００％を上回るものの、１％脱水温度がブランクの９５％と約２２℃も下回っていた。

本発明の高充填性ベーマイトは、被充填物への充填性を高めることができるので、被充填物の難燃性、低膨張性、熱伝導性等の特性を向上させることができ、基板、半導体パッケージ等の電子部品の分野や工業用樹脂材料の分野において特に有用である。

Claims

立方体状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．８４〜４．４９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０８〜３．２７ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が２７〜３１ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法。
菱形状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．５３μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．３４ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が３３ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法。
板状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が２．６５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．４８ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が３７ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法。
鱗片状をなす原料のベーマイトを細粒となり過ぎ、当該細粒が凝集して大きな粗粒を形成する過粉砕とならないようにガラスビーズを用いて粉砕処理し、得られるベーマイトは中心粒径が１．３８〜４．７２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．４８〜１９．８４ｍ ^２／ｇ及びＪＩＳＫ５１０１に準拠する吸油量が６９ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするベーマイトの製造方法。