JP6456302B2 - フェノキシ置換ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸ジイミド有機赤色放出体及びそれを用いた発光デバイス - Google Patents
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Description
に従う有機ルミネセンス材料は、
・G1及びG6が独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有しており、A、B、C、J及びQのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
・G2、G3、G4及びG5が独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれが独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
・(特定の実施形態では)G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つがXを少なくとも有し、(特定の実施形態では)上記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つの少なくとも2つのD、E、I、L及びMの独立した少なくとも1つがフッ素及び塩素、とりわけフッ素から選択される基を有する当該照明デバイスを提供する。
1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物(A、10.0g、19.0mmol)がプロピオン酸(250mL)中で細かく懸濁された。その後、2,6−ジイソプロピルアニリン(16.6g、40mmol)が加えられ、混合物が窒素下で17時間還流された。室温まで冷却後、混合物に水が加えられ、沈殿物が濾過され、水及びその後ヘプタンで大いに洗浄され、真空下で乾燥され、橙色の固体として9gの化合物Bを与えた(収率56%)。
N,N′−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミド(B、4g、4.7mmol)、2−フルオロフェノール(2.5mL、28.2mmol)及びNMP(80mL)中のK2CO3(4.3g、31.0mmol)が、窒素下で3時間110℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が水及び酢酸の混合物中に注がれ、2時間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で中性に洗浄され、60℃で真空乾燥された。化合物がメタノールから、その後EtOAc/ヘプタン混合物(2回)、その後DCM/ヘプタン混合物(3回)から再結晶化され、集められた赤色の固体が温ヘプタンで洗浄され、真空下で乾燥された。純粋な化合物53(1.6g、収率19%)が赤色の固体として得られた。19F-NMR(282MHz、CDCl3中):δ=−110ppmであり、Mass(TOF-ESI、m/z):Calculate for C72H55F4N2O8 +([M-H]+): 1151.39, Found:1151.61.λmax(ethyl acetate)=558nm, ε=45600.λ(em) (ethyl acetate)586nmであった。
N,N′−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミド(B、5.4g、6.4mmol)、2,3−ジフルオロフェノール(5.0g、38.4mmol)及びNMP(100mL)中のK2CO3(5.7g、41.6mmol)が、窒素下で5時間110℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が酢酸中に注がれた。2分後、2NのHCl水溶液が加えられ、10分間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で中性に洗浄され、60℃で真空乾燥された。残渣がシリカゲル上にコーティングされ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン=1/1)により精製された。化合物は、メタノールから、その後DCM/ヘプタン混合物(3回)からの二度の再結晶化を行うことにより再び精製された。集められた赤色の固体が温ヘプタンで洗浄され、真空下で乾燥された。純粋な化合物65(2.1g、収率27%)が赤色の固体として得られた。19F-NMR(282MHz、CDCl3中):δ=−154ppm及びδ=−135ppmであり、Mass(TOF-ESI、m/z):Calculate for C72H51F8N2O8 +([M-H]+): 1223.36, Found:1223.29.λmax(ethyl acetate)=548nm, ε=53400.λ(em) (ethyl acetate)576nmであった。
N,N′−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミド(B、4.2g、5.0mmol)、2,6−ジフルオロフェノール(5.0g、38.4mmol)及びNMP(80mL)中のK2CO3(5.3g、38.4mmol)が、窒素下で一晩110℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が冷たい20%酢酸水溶液中に注がれた。5分後、2NのHCl水溶液が加えられ、10分間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で中性に洗浄され、60℃で真空乾燥された。残渣がシリカゲル上にコーティングされ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン=2/1)により精製された。化合物は、メタノールから、その後DCM/ヘプタン混合物(3回)から再結晶化を行うことにより再び精製された。集められた赤色の固体が温ヘプタンで洗浄され、真空下で乾燥された。化合物71(3.5g)が赤色の固体として得られた。19F-NMR(282MHz、CDCl3中):δ=−126ppmであり、Mass(TOF-ESI、m/z):Calculate for C72H51F8N2O8 +([M-H]+): 1223.36, Found:1223.86.λmax(ethyl acetate)=556nm, ε=60460.λ(em) (ethyl acetate)576nmであった。化合物71は図2Iに化合物X1として示されている。
N,N′−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラクロロペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミド(B、4.0g、4.7mmol)、2,5−ジクロロフェニル(5.0g、30.5mmol)及びNMP(80mL)中のK2CO3(4.3g、31.0mmol)が、窒素下で一晩110℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が冷たい20%酢酸水溶液中に注がれた。5分後、2NのHCl水溶液が加えられ、10分間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で中性に洗浄され、60℃で真空乾燥された。残渣がシリカゲル上にコーティングされ、カラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン=1/1ないし2/1)により精製された。化合物は、DCM/ヘプタン混合物(3回)から再結晶化を行うことにより再び精製された。集められた赤色の固体が温ヘプタンで洗浄され、真空下で乾燥された。化合物72(1.5g)が赤色の固体として得られた。Mass(TOF-ESI、m/z):Calculate for C72H51F8N2O8 +([M-H]+): 1355.11(100%), Found:1355.36(100%).λmax(ethyl acetate)=550nm, ε=47430.λ(em) (ethyl acetate)576nmであった。化合物72は図2Jに化合物X2として示されている。
1,7−ジブロモペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物D、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物C(40.0g、101.9mmol)、ヨウ素(1.0g、4.0mmol)及び硫酸(96%、470mL)が予備混合され、室温で2時間攪拌された。反応温度は80℃に設定され、臭素(15.5、301.7mmol)が滴下された。混合物が80℃で20時間更に反応させられた。反応混合物は、室温に冷却され、過剰のBr2が窒素により置換された。氷水を加えることにより生成物が沈澱し、濾過により集められた。水層が中性になるまで沈殿物が水で数回洗浄された。オーブンの中での60℃で3日間の乾燥が、更なる精製を伴うことなく次のステップに用いられる粗生成物を与えた。
1,7−ジブロモペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミドD(上記参照)、プロピオン酸(1L)及びNMP(500mL)中の2,6−ジイソプロピルアニリン(41.5mL、220mmol)の混合物が窒素下で2.5日間還流された。混合物が、まず、ジイミド異性体の混合物を得るためにカラムクロマトグラフィ(SiO2、溶離液:DCM/ヘプタン=2/1ないしDCM)により精製された。混合物がEtOH(300mL)及びトルエン(300mL)で洗浄され、その後、トルエン(300mL)中で一晩80℃で加熱された。ジイミドがトルエン熱溶液から再結晶化された。この固体が熱濾過により集められ、真空下で乾燥され、橙色の粉末として化合物3を与えた(18g、収率20%)。
N,N′−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4,9,10−テトラカルボジイミド(E、1.5g、1.7mmol)、2,3−ジフルオロフェノール(675mg、5.2mmol)及びNMP(70mL)中のK2CO3(956mg、6.9mmol)の混合物が、窒素下で5時間110℃で攪拌された。その後、フラスコの中身が酢酸中に注がれた。2時間後、2NのHCl水溶液が加えられ、10分間攪拌され、沈澱した固体が濾過され、温水で中性に洗浄され、60℃で真空乾燥された。純粋な化合物68(770mg、収率47%)が赤色の固体として得られた。19F-NMR(282MHz、CDCl3中):δ=−155ppm及びδ=−134ppmであり、Mass(TOF-ESI、m/z):Calculate for C72H51F8N2O8 +([M-H]+): 967.33, Found:967.30(100%).λmax(ethyl acetate)=528nm, ε=57200.λ(em) (ethyl acetate)550nmであった。
TLEDを用いた例
ともにCT4000K及びCRI=80で2つの異なる系を用いてTLEDが生成された。
・YAG:Ce+F305(市販の有機蛍光体) 変換効率=220Lm/W 青色(変換効率=Wblue=青色光の変換により生成されるルーメンの量/用いられる青色光の全出力)
・LuAg:Ce(Lu3Al5O12:Ce)分子17 変換効率=237Lm/W 青色を形成
従って、ゲインは8%である。
ともにCCT=2800K及びCRI=80の2つの異なる系を用いてバルブが生成された。
・YAG:Ce+F305 変換効率=185Lm/W 青色を形成
・LuAg:Ce分子17 変換効率=230Lm/W 青色を形成
従って、ゲインは24%である。
ルミネセンス材料と光源との組み合わせの他のシリーズが作られ、CCT4000Kで全て合わせられた。ユーロピウムがドープされたチオガリウム酸ストロンチウム(StGa2S4:Eu)の放出を合わせた450nmにおける青色LEDの放出と以下に示されている有機ルミネセンス材料の放出との組み合わせが評価された。
上述した分子は、それらを励起させるために用いられる光による照明の下で劣化する傾向にある。我々は、一度ポリエチレンテレフタレート(PET)のような芳香族ポリエステルマトリクス内に配されるとそれらの寿命がかなり増大することを見出した。ルミネセンス分子の寿命が、ポリスチレン、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートのようなポリママトリクスと比較して10倍まで改善されることが分かった。我々は、時間の関数としての分子の劣化が指数関数的崩壊関数により説明され得ることを見出した。以下の表において、一定強度(4W/cm2)における青色照明の下で減衰速度(劣化速度)を示す指数が劣化を示している。
Claims (15)
- (a)光源光を生成する光源及び(b)前記光源光の少なくとも一部を可視変換光に変換する光変換体を有し、前記光変換体は式(I)
G1及びG6は独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有しており、A、B、C、J及びQのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5は独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つはXを少なくとも有し、前記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つのうちの少なくとも2つのXのD、E、I、L及びMの少なくとも2つが独立してフッ素及び塩素から選択される基を有する、当該照明デバイス。 - 前記G2、G3、G4及びG5基の2つは水素であり、前記2つのXを有する基は同じである、請求項1記載の照明デバイス。
- D=E=F及びI=L=M=水素の場合G2=G5=Xであり、A=C=イソプロピル及びB=J=Q=水素の場合G1=G6=Yである、請求項1又は2に記載の照明デバイス。
- A及びBの少なくとも1つがフッ素又は塩素である場合G2=G3=G4=G5がXであり、C、J、Qは独立してF、Cl又はHから選択される、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- 前記光源光の少なくとも一部を少なくとも緑色光に変換する無機ルミネセンス材料を更に有し、前記有機ルミネセンス材料が少なくとも赤色光を与え、前記光源が青色光を与える、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- 前記無機ルミネセンス材料が、量子ドットをベースとするルミネセンス材料を有し、前記マトリクスに組み込まれた、請求項5記載の照明デバイス。
- 前記マトリクスがポリエチレンテレフタレート(PET)を有する、請求項1ないし6のいずれか一項に記載の照明デバイス。
- (a)光源光を生成する光源及び(b)前記光源光の少なくとも一部を可視変換光に変換する光変換体を有し、前記光変換体は
- 式(I)
G1及びG6は独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有しており、A、B、C、J及びQのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5は独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つはXを少なくとも有し、前記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つのうちの少なくとも2つのXのD、E、I、L及びMの少なくとも2つが独立してフッ素及び塩素から選択される基を有する、当該光変換体。 - 前記G2、G3、G4及びG5基の2つは水素であり、前記2つのXを有する基は同じであり、当該光変換体は、少なくとも緑色光を与える無機ルミネセンス材料を更に有し、前記無機ルミネセンス材料は量子ドットをベースとするルミネセンス材料を有し、前記マトリクスはポリエチレンテレフタレート(PET)を有する、請求項9記載の光変換体。
- D=E=F及びI=L=M=水素の場合G2=G5=Xであり、A=C=イソプロピル及びB=J=Q=水素の場合G1=G6=Yである、請求項9又は10記載の光変換体。
- 前記マトリクスがポリエチレンテレフタレート(PET)を有する、請求項9ないし11のいずれか一項に記載の光変換体。
- 式(I)
G1及びG6は独立して直鎖アルキル、分岐アルキル、酸素含有アルキル、シクロアルキル、ナフチル及びYから選択される基を有しており、A、B、C、J及びQのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5は独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル、16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキル及びXから選択される基を有しており、D、E、I、L及びMのそれぞれは独立して水素、フッ素、塩素、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、16個までの炭素原子を有するアルキル及び16個までの炭素原子を有する酸素含有アルキルから選択される基を有し、
G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つはXを少なくとも有し、前記G2、G3、G4及びG5から選択される少なくとも2つのうちの少なくとも2つのXのD、E、I、L及びMの少なくとも2つが独立してフッ素及び塩素から選択される基を有する、当該有機ルミネセンス材料。 - A=C=イソプロピル及びB=J=Q=水素又はA=Q=t−ブチル及びB=J=C=水素である、請求項13記載の有機ルミネセンス材料。
- 請求項8に記載の照明デバイスに用いられる、有機ルミネセンス材料。
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