JP6443584B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持ち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_cJを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_cJは向上する。

しかし、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」という場合がある）が低下する。また、特にＴｂ、ＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_cJを向上させることが求められている。

一方、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物又は酸化物や、各種の金属Ｍ又はＭ合金をそれぞれ単独、又は混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、Ｈ_cJ向上に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。例えば、特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法を開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 国際公開第２０１６／１３３０７１号

特許文献１には、ＲＨ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面の全体（磁石全面）に存在させて熱処理を行う方法が開示されている。この方法の具体例によると、上記粉末を水又は有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。浸漬引上げ法の場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥又は自然乾燥が行われる。スラリーに磁石を浸漬する代わりに、スラリーを磁石にスプレー塗布することも開示されている（スプレー塗布法）。

これらの方法では、磁石全面にスラリーを塗布できる。このため、磁石全面から重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であり、熱処理後のＨ_cJをより大きく向上させることができる。しかしながら、浸漬引上げ法では、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法では、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。

粘度の低いスラリーを用いて塗布層を薄くすると、塗布層の厚さの不均一性をある程度改善することができる。しかし、スラリーの塗布量が少なくなるため、熱処理後のＨ_cJを大きく向上させることができなくなってしまう。スラリーの塗布量を多くするために複数回の塗布を行うと、生産効率が非常に低下してしまう。特にスプレー塗布法を採用した場合、スプレー塗布装置の内壁面にもスラリーが塗布されてしまい、スラリーの利用歩留まりが低くなる。その結果、希少資源である重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうという問題がある。

さらに、特許文献２には、ＲＨを使用することなくＨ_cJを向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＰｒ−Ｇａ合金の粉末を接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法が開示されている。この方法によれば、ＲＨを使用することなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。しかしながら、これらの粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に均一に存在させる方法については十分に確立されているとは言い難い。

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にＰｒ−Ｇａ合金中の元素を拡散させてＨ_cJを向上させるためにＰｒ−Ｇａ合金を含む粉末粒子の層を磁石表面に形成するとき、これらの粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができ、磁石表面からＰｒ−Ｇａ合金を内部に拡散させてＨ_cJを大きく向上させることができる新しい方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）を用意する工程と、Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）合金の粉末から形成した粒度調整粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の前記塗布領域に前記粒度調整粉末を付着させる付着工程と、前記粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の焼結温度以下の温度で熱処理する熱処理工程とを含み、前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に前記粒度調整粉末を１層以上３層以下付着させる工程であり、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の前記表面に付着した前記粒度調整粉末に含まれるＧａの量を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％の範囲内にする。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、
Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
を含有し、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、かつ、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であるするとき、
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８
の不等式を満足する組成を有する。

ある実施形態において、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である。

ある実施形態において、前記粒度調整粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整粉末である。

ある実施形態において、前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面において法線方向が異なる複数の領域に対して、前記粒度調整粉末を付着させる工程である。

ある実施形態において、前記熱処理工程は、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度でかつ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、を含む。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）を用意する工程と、Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）合金の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の前記塗布領域に前記拡散源粉末を付着させる付着工程と、前記拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記拡散源粉末に含まれるＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に拡散する拡散工程とを含み、前記付着工程において、前記塗布領域に付着した前記拡散源粉末は、（１）前記粘着剤の表面に接触している複数の粒子と、（２）前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に前記粘着剤のみを介して付着している複数の粒子と、（３）粘着性を有する材料を介さずに前記複数の粒子のうちの１個又は複数個の粒子に結合している他の粒子とによって構成されている。

ある実施形態において前記付着工程において、前記拡散源粉末に含まれるＧａの量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１〜１．０％の範囲内になるように前記拡散源粉末を前記塗布領域に付着させる。

ある実施形態において前記粘着層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金中の元素を拡散させてＨ_cJを向上させるために、Ｐｒ−Ｇａ合金を含む粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができる。また、希少資源である重希土類元素ＲＨの使用量を極力少なくして、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能になる。

用意されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。 磁石表面の一部に粘着層２０が形成された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。 粒度調整粉末が付着された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。 本発明における（１）〜（３）の構成を例示的に示す説明図である。 比較例として（１）〜（３）以外の構成を含む場合を例示的に示す説明図である。 （ａ）は粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部の表面を上から見た図である。 （ａ）は粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部の表面を上から見た図である。 Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００上における粒度調整粉末の層厚を測定した位置を示す斜視図である。 流動浸漬法を行う処理容器を模式的に示す図である。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の例示的な実施形態は、
１．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）を用意する工程、
２．Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）の粉末から形成した拡散源粉末（以下、「粒度調整粉末」と記載する場合がある）を用意する工程、
３．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の塗布領域（磁石表面の全体である必要は無い）に粘着剤を塗布する塗布工程、
４．粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の塗布領域に粒度調整粉末を付着させる付着工程、及び
５．粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の焼結温度以下の温度で熱処理して、粒度調整粉末に含まれるＰｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に拡散する拡散工程を含む。

また、前記付着工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に粒度調整粉末を１層以上３層以下付着させる工程であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に付着した粒度調整粉末に含まれるＧａの量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％の範囲内にする。

図１Ａは、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法で使用され得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。図面には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の上面１００ａ、及び側面１００ｂ、１００ｃが示されている。本開示の製造方法に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の形状及びサイズは、図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の形状及びサイズに限定されない。図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の上面１００ａ、及び側面１００ｂ、１００ｃは平坦であるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面は凹凸又は段差を有していても良いし、湾曲していてもよい。

図１Ｂは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面の一部（塗布領域）に粘着層２０が形成された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。粘着層２０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面の全体に形成されても良い。

図１Ｃは、粒度調整粉末が付着された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に位置する粒度調整粉末を構成する粉末粒子３０は、塗布領域を覆うように付着されて、粒度調整粉末の層を形成している。本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面において法線方向が異なる複数の領域（例えば上面１００ａと側面１００ｂ）に対しても、粒度調整粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の向きを変えることなく、一つの塗布工程で簡単に付着させることができる。粒度調整粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の全面に均一に付着させることも容易である。

図１Ｃに示される例において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に付着した粒度調整粉末の層厚は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子の粒度程度である。このような粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００に対して拡散熱処理を行うと、粒度調整粉末に含まれるＰｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に無駄なく効率的に拡散することができる。

本開示の実施形態によれば、付着工程において塗布領域に付着した粒度調整粉末（拡散源粉末）は、（１）粘着層２０の表面に接触している複数の粒子と、（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に粘着層２０のみを介して付着している複数の粒子と、（３）粘着性を有する材料を介さずに前記複数の粒子のうちの１個又は複数個の粒子に結合している他の粒子とによって構成される。なお、前記（１）〜（３）の全てが不可欠ではなく、塗布領域に付着した粒度調整粉末は、（１）及び（２）のみ又は（２）のみで構成されていてもよい。

粒度調整粉末の前記（１）〜（３）によって構成される領域は、塗布領域の全体を占める必要はなく、塗布領域全体の８０％以上が前記（１）〜（３）によって構成されていればよい。より均一に粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させるには、粒度調整粉末が前記（１）〜（３）によって構成される塗布領域は塗布領域全体の９０％以上であることが好ましく、最も好ましくは、塗布領域全体が前記（１）〜（３）によって構成される。

図１Ｄは、本発明における前記（１）〜（３）の構成を例示的に示す説明図である。図１Ｄにおいて、（１）粘着層２０の表面に接触している粉末粒子を「二重丸」（（１）の構成のみに該当する場合）で表した粉末粒子で示し、（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に粘着層２０のみを介して付着している粉末粒子を「黒丸」で表した粉末粒子で示し、（３）粘着性を有する材料を介さずに複数の粒子のうちの1個又は複数個の粒子に結合しているその他の粉末粒子を「星印が入った丸」で表した粉末粒子で示し、（１）及び（２）の両方に該当する粉末粒子を「白丸」で表した粉末粒子で示す。（１）は、粉末粒子３０の一部が粘着層２０の表面に接していれば該当し、（２）は粉末粒子３０とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面との間に粘着剤以外の他の粉末粒子等が存在しなければ該当し、（３）は粉末粒子３０に粘着層２０が接していなければ該当する。図１Ｄに示すように、付着工程において塗布領域に付着した粒度調整粉末を（１）〜（３）によって構成することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に１層程度（１層以上３層以下）付着させることができる。

これに対し、図１Ｅは、比較例として前記（１）〜（３）以外の構成を含む場合を例示的に示す説明図である。（１）〜（３）のいずれも該当しない粉末粒子を「×」で表した粉末粒子に示す。図１Ｅに示すように、（１）〜（３）以外の構成を含むことにより、粒度調整粉末がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に何層も形成されている。

本開示の実施形態によれば、再現性良く、同じ量の粉末を磁石表面に付着することができる。すなわち、図１Ｃ及び図１Ｄに示される状態で粒度調整粉末が磁石表面に付着された後は、粒度調整粉末を更に磁石表面の塗布領域に供給して続けたとしても、粒度調整粉末を構成する粒子は、塗布領域にほとんど付着しない。このため、粒度調整粉末の付着量、ひいては元素の拡散量を制御しやすい。

本開示の実施形態によれば、粘着層２０の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において重要な点の一つは、粒度調整粉末の粒度を制御することによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散させるＧａのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する質量比率（以下、単に「Ｇａ量」と称する）を制御することにある。この粒度は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体に配置されて１層以上３層以下の粒子層を形成したときに、磁石表面上の粒度調整粉末に含まれるＧａの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１〜１．０％の範囲内になるように設定される。ここで「１層の粒子層」とは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に隙間なく１層付着した（最密充填で付着した）と仮定し、各粉末粒子の間、及び各粉末粒子と磁石表面との間に存在する微小な隙間は無視して考える。

図２及び図３を参照しながら、粒度調整粉末の粒度制御によってＧａ量を制御できるということについて説明する。図２（ａ）及び図３（ａ）は、両方とも、粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。図２（ｂ）及び図３（ｂ）も、両方とも粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部の表面を上から見た図である。図示されている粒度調整粉末は、粒度が相対的に小さな粉末粒子３１、又は粒度が相対的に大きな粉末粒子３２によって構成されている。

簡単化のため、磁石表面に付着している粉末の粒度はそれぞれ同じとする。また、粉末粒子３１と粉末粒子３２の単位体積当たりに含まれるＧａの量（Ｇａ濃度）は同じである。粉末粒子３１及び粉末粒子３２は、それぞれ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に隙間なく１層付着した（最密充填で付着した）と仮定するが、各粉末粒子の間、及び各粉末粒子と磁石表面との間に存在する微小な隙間は無視して考える。

図３の粉末粒子３２の粒度は図２の粉末粒子３１の粒度のちょうど２倍とする。したがって、１個の粉末粒子３１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面における占有面積をＳとすると、１個の粉末粒子３２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面における占有面積は２²Ｓ＝４Ｓとなる。また、粉末粒子３１に含まれるＧａの量がｘであれば、粉末粒子３２に含まれるＧａの量は２³ｘ＝８ｘとなる。粉末粒子３１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の単位面積当たりの個数は１／Ｓ個であり、粉末粒子３２の単位面積当たりの個数は１／４Ｓ個である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の単位面積当たりのＧａの量は、粉末粒子３１の場合、ｘ×１／Ｓ＝ｘ／Ｓであり、粉末粒子３２の場合、８ｘ×１／４Ｓ＝２ｘ／Ｓである。粉末粒子３２を隙間なく１層だけ磁石表面に付着させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在するＧａの量は、粉末粒子３１の場合の２倍になる。

上記の例では、粒度を２倍にすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在するＧａの量を２倍にすることができる。この簡単化した例からわかるように、粒度調整粉末の粒度を制御することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在するＧａの量を制御できる。

実際の粒度調整粉末の粒子の形状は完全な球形でなく、また、粒度も幅を持っている。さらに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に付着させる粒度調整粉末の層は厳密に１層でなくてもよい。しかし、粒度調整粉末の粒度を調整することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在するＧａの量を制御できるということに変わりはない。その結果、拡散熱処理工程により、磁石表面から磁石内部に拡散するＧａの量を磁石特性改善に必要な所望の範囲内に歩留まり良く制御できる。

粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体に配置されて粒子層を形成したときに、磁石表面上の粒度調整粉末に含まれるＧａの量、具体的にはＧａ量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％の範囲内になる粒度（粒度の仕様）は、実験及び／又は計算によって求めればよい。実験によって求めるには、粒度調整粉末の粒度とＧａ量の関係を実験によって求め、そこから所望のＧａ量となる粒度調整粉末の粒度（例えば、３００μｍ以下）を求めればよい。また上述の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に付着した粒度調整粉末の層厚は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子の粒度程度である。粒度調整粉末の組成に応じて、粒度と同じ程度の厚さの層を形成した場合に対する、粒度調整粉末を１層付着させた場合の磁石表面に存在するＧａの量の割合は、実験によって求められ得る。その実験結果に基づいて、所望のＧａ量を有する粒度調整粉末の粒度を計算によって求めることもできる。このように実験によって得たデータに基づく計算によって粒度調整粉末の粒度を求めることができる。また、上述の図２及び図３の例について説明したような簡単化した条件のもと、計算だけで粒度を決定しても磁石表面上の粒度調整粉末に含まれるＧａの量を所望の範囲に設定することも可能である。

なお、上記の説明では、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＧａの量に言及しているが、Ｐｒの量についても同様のことが成立する。すなわち、粒度調整粉末の粒度及び付着層の厚さ(層数)を調整することにより、磁石表面における付着層に含まれるＰｒの量及びＧａの量の両方を制御できる。このことは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の内部に導入されるＰｒの量及びＧａの量の両方を適切な範囲に制御することを可能にする。Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの量は例えばＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．５〜９．５％の範囲内にある。

粒度調整粉末に含まれるＰｒ及びＧａの量は、粒度調整粉末の粒度だけでなく、粒度調整粉末のＰｒ−Ｇａ合金の組成にも依存する。従って、粒度を一定にしたまま、粒度調整粉末のＰｒ−Ｇａ合金の組成を変えることによっても粒度調整粉末に含まれるＰｒ及びＧａの量を調整することが可能である。しかしながら、Ｐｒ−Ｇａ合金の組成そのものには、後述の通り効率よくＨ_cJを向上させることのできる範囲がある。このため、本開示の方法では、粒度を調整して粒度調整粉末に含まれるＧａの量を制御している。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の大きさに応じて磁石表面に存在させたいＰｒ及びＧａの量も変わるが、本開示の方法によれば、その場合も粒度調整粉末の粒度を調整することによってＰｒ及びＧａの量を制御することができる。

このように粒度が調整された粒度調整粉末によれば、後述するように、最も効率よくＨ_cJを向上させることができる。また、粒度の管理によって再現性良くＨ_cJの向上をはかることができる。

好ましい実施形態では、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体（磁石全面）に前記粒度調整粉末を付着させ、前記粒度調整粉末に含まれるＧａ量を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％の範囲内にする。

１．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の準備
Ｐｒ−Ｇａ合金の拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は公知のものが使用できるが、以下の組成を有するものが好ましい。
希土類元素Ｒ：２７．５〜３５．０質量％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：０．８０〜０．９９質量％
Ｇａ：０〜０．８質量％、
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２質量％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）及び不可避不純物：残部
ただし、下記不等式（１）を満足する
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （１）
（［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、Ｇａの含有量が０．８質量％を超えると、主相中のＧａが増加することで主相の磁化が低下し、高いＢ_rを得ることができない可能性がある。Ｇａの含有量は０．５質量％以下がより好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、公知の任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。

２．粒度調整粉末の準備
［拡散剤］
粒度調整粉末は、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末から形成される。Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、拡散剤として機能する。

Ｐｒ−Ｇａ合金は、ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本開示における「Ｐｒの２０％以下をＮｄで置換することができ」とは、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの含有量（質量％）を１００％とし、そのうち２０％をＮｄで置換できることを意味する。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒが６５質量％（Ｇａが３５質量％）であれば、Ｎｄを１３質量％まで置換することができる。すなわち、Ｐｒが５２質量％、Ｎｄが１３質量％となる。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕの場合も同様である。Ｐｒ及びＧａを上記範囲内としたＰｒ−Ｇａ合金を本開示の組成範囲のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して後述する第一の熱処理を行うことにより、Ｇａを、粒界を通じて磁石内部の奥深くまで拡散させることができる。本開示は、Ｐｒを主成分とするＧａを含む合金を用いることを特徴とする。Ｐｒは、Ｎｄ、Ｄｙ及び／又はＴｂと置換することができるが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとＰｒが少なすぎるため、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。好ましくは、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下（１質量％以下）である。Ｇａは、５０％以下をＣｕで置換することができるが、Ｃｕの置換量が５０％を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。

Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

発明者の検討によると、Ｐｒの代わりにＮｄを用いた場合はＰｒを用いた場合と比べて高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。これは、本開示の特定組成においては、ＰｒがＮｄに比べて粒界相に拡散され易いからだと考えられる。言い換えると、ＰｒはＮｄに比べて粒界相中への浸透力が大きいと考えられる。Ｎｄは主相中にも浸透しやすいため、Ｎｄ−Ｇａ合金を用いた場合はＧａの一部が主相中にも拡散されると考えられる。Ｐｒ−Ｇａ合金を用いた場合、合金段階や合金粉末の段階でＧａを添加する場合に比べて、主相に拡散されるＧａの量は少ないので、Ｂ_rをほとんど低下させることなくＨ_cJを向上させることができる。

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させた状態で熱処理を行うことにより、Ｐｒ及びＧａを主相にはほとんど拡散させずに粒界を通じて拡散させることができる。Ｐｒの存在が粒界拡散を促進する結果、磁石内部の奥深くまでＰｒとＧａを拡散させることができる。これにより、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができる。

［粒度調整］
粒度は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体に配置されて粒子層を形成したときに、粒度調整粉末に含まれるＧａの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％の範囲内になるように設定される。粒度は、上述の通り、実験によって決定すればよい。粒度を決定するための実験は、実際の製造方法に準じて行うことが好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散させるＧａのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する質量比率がゼロから増加するにつれてＨ_cJの増加幅は大きくなる。しかし、別途行った実験から、熱処理条件など、Ｇａ量以外の条件が同じ場合、Ｇａ量が１．０質量％付近でＨ_cJは飽和し、Ｇａ量を１．０質量％よりも増加させてもＨ_cJの増加幅は大きくならないことがわかった。すなわち、Ｇａ量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の０．１０〜１．０質量％となる量のＰｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体に付着させたとき、最も効率よくＨ_cJを向上させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に１層程度(１層以上３層以下)付着したときに、Ｇａ量が上記範囲になるようにすると、粒度調整によってＧａ量、もしくはＨ_cJ向上度を管理できるという利点がある。最適な粒度は、粒度調整粉末に含まれるＧａ量にもよるが、例えば、３８μｍ超、５００μｍ以下である。

好ましくは、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の全体に粒度調整粉末を付着させる。より効率よく保磁力を向上させることができるからである。

粒度調整粉末の粒度は篩わけすることによって調整すればよい。また、篩わけで排除される粒度調整粉末が１０質量％以内であれば、その影響は少ないので、篩わけせずに用いてもよい。すなわち、粒度調整粉末の粒度は、９０質量％以上が上記範囲内であることが好ましい。

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は例えば造粒などを行うことなく単独で粒度調整が可能である。例えば、粉末粒子の形状が等軸的又は球形であれば、付着させるＰｒ−Ｇａ合金粉末のＧａ量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１０〜１．０％となるように粒度を調整することによって、造粒せずにそのまま用いることもできる。

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末はバインダと共に造粒することもできる。バインダと共に造粒することによって、後に説明する後加熱工程においてバインダが溶融し、粉末粒子同士が溶融したバインダによって一体化され、落ちにくくなりハンドリングしやすくなるという利点がある。

バインダとしては、乾燥、又は混合した溶剤が除去されたときに粘着、凝集することなく、粒度調整粉末がさらさらと流動性を持てるものが好ましい。バインダの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあげられる。適宜、水などの水系溶剤や、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）などの有機溶剤を用いて混合してもよい。溶剤は、後述する造粒の過程で蒸発し除去される。

バインダと共に造粒する方法はどのようなものであってもよい。例えば、転動造粒法、流動層造粒法、振動造粒法、高速気流中衝撃法（ハイブリダイゼーション）、粉末とバインダを混合し、固化後解砕する方法、などがあげられる。

本開示の実施形態において、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末以外の粉末（第二の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第二の粉末がＰｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在する粉末全体に占める「Ｐｒ−Ｇａ合金」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

このように粒度が調整された粉末を用いることにより、粒度調整粉末を構成する粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の全面に均一に無駄なく効率的に付着させることができる。本開示の方法によれば、従来技術の浸漬法又はスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。

粒度調整粉末を構成する粉末粒子を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に、より均一に存在させるためには、粉末粒子を１層程度、具体的には１層以上３層以下でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に配置することが好ましい。複数種の粉末を造粒して用いる場合は、造粒した粒度調整粉末の粒子を１層以上３層以下で存在させる。ここで「３層以下」とは、粒子が連続して３層付着するということではなく、粘着剤の厚さや個々の粒子の大きさによって部分的に３層まで粒子が付着することが許容される、ということをあらわす。粒度によってＰｒ−Ｇａ合金粉末の付着量をより正確に管理するためには、塗布層の厚さを粉末粒子層の１層以上２層未満にする（層厚を粒度の大きさ(最低粒度)以上、粒度の大きさ(最低粒度)の２倍未満にする）こと、すなわち、粒度調整粉末同士が粒度調整粉末中のバインダによって接着されて２層以上に積層されないことが好ましい。最低粒度とは、篩いわけをした場合（例えば、３８μｍ超、３００μｍ以下）における個々の粒子の最も小さい粒度（例えば、３８μｍ）のことである。なお、上述したように、篩わけで排除される粒度調整粉末が１０質量％以内であれば、その影響は少ないので、篩わけせずに用いてもよいが、その場合も塗布層の厚さは、篩い分けをする場合（篩いわけで排除される粒度調整粉が１０質量％超になったと仮定した場合）における最低粒度（例えば、３８μｍ）以上、最低粒度の２倍（例えば、７６μｍ）以下にすることが好ましい。

３．粘着剤塗布工程
粘着剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などがあげられる。粘着剤が水系の粘着剤の場合、塗布の前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、及び、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０〜１００℃が好ましい。揮発性の高い有機溶媒系の粘着剤の場合はこの工程は省略してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に粘着剤を塗布する方法は、どのようなものでも良い。塗布の具体例としては、スプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布などがあげられる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に粒度調整粉末１層程度付着させるために、粘着剤の塗布量は１．０２×１０^-5〜５．１０×１０^-5ｇ／ｍｍ²であることが好ましい。

４．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に粒度調整粉末を付着させる工程
ある好ましい態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面全体（全面）に粘着剤が塗布されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面全体ではなく、一部に付着させてもよい。特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の厚さが薄い（例えば２ｍｍ程度）場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面のうち、一番面積の広い一つの表面に粒度調整粉末を付着させるだけで磁石全体にＰｒ及びＧａを拡散させることができ、Ｈ_cJを向上させることができる場合がある。

本開示の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面において法線方向が異なる複数の領域に対して、一度の工程で粒度調整粉末を１層以上３層以下付着させることができる。

本発明は、粒度調整粉末を１層程度（１層以上３層以下）付着させたいため、粘着層の厚さは、粒度調整粉末の最低粒径程度が好ましい。具体的には、粘着層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を付着させる方法は、どのようなものでも良い。付着方法には、例えば、後述する流動浸漬法を用いることで粒度調整粉末を粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させる方法、粒度調整粉末を収容した処理容器内に粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材をディッピングする方法、粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を振り掛ける方法、などがあげられる。この際、粒度調整粉末を収容した処理容器に振動を与えたり、粒度調整粉末を流動させて、粒度調整粉末がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に付着しやすくしてもよい。ただし、本開示では、粒度調整粉末を１層程度付着させたいため、付着は実質的に粘着剤の粘着力のみによることが好ましい。例えば、処理容器内に付着させたい粉末をインパクトメディアと共に入れて衝撃を与えてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に付着させたり、さらに粉末同士をインパクトメディアの衝撃力によって結合させて膜を成長させたりする方法だと、１層程度でなく何層も形成されてしまうため好ましくない。

付着方法として例えば、流動させた粒度調整粉末の中に粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を浸漬させる方法いわゆる流動浸漬法(fulidized bed coating process)を用いてもよい。以下、流動浸漬法を応用する例について説明する。流動浸漬法は、従来、粉体塗装の分野で広く行われている方法であり、流動させた熱可塑性の粉体塗料の中に加熱した被塗物を浸漬し被塗物表面の熱によって塗料を融着させる方法である。この例では流動浸漬法を磁石に応用するために、熱可塑性の粉体塗料の代わりに上述の粒度調整粉末を用い、加熱した塗布物の代わりに粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用いる。

粒度調整粉末を流動させる方法はどのような方法でも良い。例えば、１つの具体例として、下部に多孔質の隔壁を設けた容器を用いる方法を説明する。この例では、容器内に粒度調整粉末を入れ、隔壁の下部から大気又は不活性ガスなどの気体に圧力をかけて容器内に注入し、その圧力又は気流で隔壁上方の粒度調整粉末を浮かせて流動させることができる。

容器の内部で流動する粒度調整粉末に粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を浸漬させる（あるいは配置する又は通過させる）ことで粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させる。粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を浸漬する時間は、例えば０．５〜５．０秒程度である。流動浸漬法を用いることで、容器内に粒度調整粉末が流動（撹拌）されるため、比較的大きい粉末粒子が偏って磁石表面に付着したり、逆に比較的小さい粉末粒子が隔たって磁石表面に付着したりすることが抑制される。そのため、より均一にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を付着させることができる。

ある好ましい実施形態において、粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に固着させるための熱処理（後熱処理）を行う。加熱温度は１５０〜２００℃に設定され得る。粒度調整粉末がバインダで造粒されたものであれば、バインダが溶融固着することによって、粒度調整粉末が固着される。

５．粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を熱処理する拡散工程
（第一の熱処理を実施する工程）
上記の組成を有するＰｒ−Ｇａ合金の粉末層が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で熱処理をする。本明細書において、この熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｐｒ−Ｇａ合金からＰｒやＧａを含む液相が生成し、その液相がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。これにより、Ｐｒと共にＧａを、粒界を通じてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深くまで拡散させることができる。第一の熱処理温度が６００℃以下であると、ＰｒやＧａを含む液相量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることが出来ない可能性があり、９５０℃を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。また、好ましくは、第一の熱処理（６００℃超９４０℃以下）が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_cJを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理を行う。本明細書において、この熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、粒界相にＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、高いＨ_cJを得ることができる。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び７５０℃を超える場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることができない。

（実験例１）
まず公知の方法で、組成比Ｎｄ＝３０．０、Ｂ＝０．８９、Ａｌ＝０．１、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部Ｆｅ（質量％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。これを機械加工することにより、大きさが厚さ４．９ｍｍ×幅７．５ｍｍ×長さ４０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。

次に、Ｐｒ−Ｇａ合金の粒度調整粉末を作製した。組成比Ｐｒ＝８９、Ｇａ＝１１となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボン又はフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した。粉砕したＰｒ−Ｇａ合金粉末を篩で分級して粒度１０６μｍ以下とした。バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、溶媒として水を用い、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末：ＰＶＡ：水＝９０：５：５（質量比）で混合したペーストを熱風乾燥して溶媒を蒸発させ、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕した造粒粉末を篩で分級して、粒度が３８μｍ以下、３８μｍ超３００μｍ以下、３００μｍ超５００μｍ以下、１０６μｍ超２１２μｍ以下の４種類に分けた。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粘着剤を塗布した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材をホットプレート上で６０℃に加熱後、スプレー法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材全面に粘着剤を塗布した。粘着剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。

次に、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を付着させた。処理容器に粒度調整粉末を広げ、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を常温まで降温させた後、処理容器内で粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材全面にまぶすように付着させた。

粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を実体顕微鏡で観察したところ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に粒度調整粉末がほぼ隙間なく１層均一に付着しているのが観察された。また、粒度調整粉末は、本開示の「（１）粘着層２０の表面に接触している複数の粒子と、（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に粘着層２０のみを介して付着している複数の粒子と、（３）粘着性を有する材料を介さずに前記複数の粒子のうちの１個または複数個の粒子に結合している他の粒子によって構成されている」を満足していることを確認した。また、粒度調整粉末の粒度が１０６μｍ超２１２μｍ以下のサンプルについて、粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の４．９ｍｍ方向の厚さを測定した。それぞれのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材について、図４に示す位置１、２、３の３カ所で測定を行った（Ｎ＝各２５）。粒度調整粉末が付着する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材より増加した値（両面の増加分の値）を表１に示す。３カ所とも、ほぼ同じ値であり、測定箇所による厚さのバラツキはほとんどなかった。

さらに、粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の重量から粒度調整粉末が付着する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の重量を引いたものを粒度調整粉末の重量とし、その値から磁石重量に対する付着したＧａ量（質量％）を計算した。

計算したＧａ付着量の値を表２に示す。表２の結果から、粒度が３８μｍ超３００μｍ以下の粒度調整粉末は、Ｇａ付着量が質量比で０．１０〜１．０％の範囲に入っており、最も効率的にＰｒ−Ｇａ合金を付着させることができる。粒度が３８μｍ以下の粒度調整粉末は、粒径が小さすぎて、１層程度付着させただけではＧａの付着量が足りない。また３００μｍ超５００μｍの粒度調整粉末では、付着量が多すぎて、Ｐｒ−Ｇａ合金が無駄に消費される。

以上の実験から、粒度調整粉末の粒度をコントロールすることにより、効率的、かつ、均一にＧａ含有粉末を磁石表面に付着させることができることがわかった。

（実験例２）
実験例１で用いた粒度１０６μｍ超２１２μｍ以下の粉末に１０質量％の３８μｍ以下の粉末、又は、１０質量％の３００μｍ超の粉末を混合し、実験例１と同様の方法で、粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に付着させた。付着した粒度調整粉末の量からＧａ付着量を計算したところ、双方ともＧａ付着量は質量比で０．１０〜１．０％の範囲に入っていた。所望の粒度を外れる粉末が１０質量％混合されていても影響がないことがわかった。

（実験例３）
表３に示す組成で、大きさが７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用意した。表４に示すＰｒ−Ｇａ合金と、バインダとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と、溶媒としての水とを用いて実験例１と同じ方法で粒度１０６μｍ超２１２μｍ以下の粒度調整粉末を作製した。作製した粒度調整粉末を表５に示す組み合わせで実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着させた。さらに、これらを表５に示す熱処理温度で熱処理した。熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体を切り出し、磁気特性を測定した。測定した磁気特性の値を表５に示す。これらすべてのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材について、Ｂ_r≧１．３０Ｔ、Ｈ_CJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られており、Ｂ_rをほとんど低下させることなく、Ｈ_CJがそれぞれ１６０ｋＡ／ｍ以上向上していることが確認された。

（実験例４）
実験例３と同様の方法で、実験例３のＮｏ．ＡのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。これを機械加工することにより、大きさが厚さ４．９ｍｍ×幅７．５ｍｍ×長さ４０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。

次に、Ｐｒ８９Ｇａ１１合金（質量％）をアトマイズ法により作製して粒度調整粉末を準備した。前記粒度調整粉末は、球状粉末であった。前記粒度調整粉末を篩で分級して、粒度が３００μｍ以下、３８〜３００μｍの２種類に分けた。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に実験例１と同様の方法で粘着剤を塗布した。

次に、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を付着させた。付着法方法として流動浸漬法を用いた。流動浸漬法を行う処理容器５０を図５に模式的に示す。この処理容器は、上方が解放された概略的に円筒形状を持ち、底部に多孔質の隔壁５５を有している。実験で使用した処理容器５０の内径は７８ｍｍ、高さは２００ｍｍであり、隔壁５５の平均気孔径は１５μｍ、空孔率４０％であった。この処理容器５０の内部に粒度調整粉末を深さ５０ｍｍ程度まで入れた。多孔質の隔壁５５の下方から大気を処理容器５０の内部に２リットル／ｍｉｎの流量で注入することによって粒度調整粉末を流動させた。流動する粉末の高さは約７０ｍｍであった。粘着剤が付着されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００を不図示のクランプ治具で固定し、流動する粒度調整粉末（Ｐｒ８９Ｇａ１１合金粉末）内に１秒浸漬させて引き上げ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００に粒度調整粉末を付着させた。なお、治具は磁石の４．９ｍｍ×４０ｍｍの面の両側２点接触で固定し、４．９ｍｍ×７．５ｍｍの最も面積の狭い面を上下面として浸漬した。

また、粒度調整粉末の粒度が３８〜３００μｍのサンプルについて、粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の４．９ｍｍ方向の厚さを測定した。測定位置は実験例１と同じで、図４に示す位置１、２、３の３カ所で測定を行った（Ｎ＝各２５）。粒度調整粉末が付着する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材より増加した値（両面の増加分の値）を表６に示す。３カ所とも、ほぼ同じ値であり、測定箇所による厚さのバラツキはほとんどなかった。また、粒度調整粉末の粒度が３００μｍ以下のサンプルについても同様に測定したところ、３カ所とも、ほぼ同じ値であり、測定箇所による厚さのバラツキはほとんどなかった。これは、付着方法として流動浸漬法を用いたことにより、微粉が先にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に付着することなく、均一にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粒度調整粉末を付着させることができたからである。

粒度調整粉末の粒度が３８〜３００μｍ及び３００μｍ以下のサンプルについて、粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を実体顕微鏡で観察したところ、実験例１の３８〜３００μｍのサンプルと同様に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に粒度調整粉末が１層均一に付着しており、粒度調整粉末を構成する粒子３０が１つの層（粒子層）を形成するように密に付着していた。また、粒度が３８〜３００μｍ及び３００μｍ以下のサンプルにおける粒度調整粉末は、本開示の「（１）粘着層２０の表面に接触している複数の粒子と、（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に粘着層２０のみを介して付着している複数の粒子と、（３）粘着性を有する材料を介さずに前記複数の粒子のうちの１個または複数個の粒子に結合している他の粒子によって構成されている」を満足していることを確認した。

（実験例５）
実験例４と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。これを機械加工することにより、大きさが厚さ４．９ｍｍ×幅７．５ｍｍ×長さ４０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。更に実験例４と同様に粒度調整粉末（Ｐｒ８９Ｇａ１１）を作成した。更に、これらを実験例４と同様の方法で表７に示す熱処理温度、時間で熱処理し、拡散源中の元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材中に拡散させた。なお、前記粒度調整粉末の粒度は、表７に示すＧａ付着量とそれぞれなるように適宜調整した。熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の中央部分から厚さ４．５ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの立方体を切り出し、保磁力を測定した。測定した保磁力からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の保磁力を引いた△ＨｃＪの値を表７に示す。表７に示すようにＲＨ付着量が０．１〜１．０の範囲であると保磁力が大きく向上していることが確認された。

本開示の実施形態は、より少ないＰｒ−Ｇａ合金によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＨ_cJを向上させることができるため、高いＨ_cJが求められる希土類焼結磁石の製造に使用され得る。

２０ 粘着層
３０ 粒度調整粉末を構成する粉末粒子
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材
１００ａ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の上面
１００ｂ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の側面
１００ｃ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の側面

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
   Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。）合金の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、
   前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面の前記塗布領域に前記拡散源粉末を付着させる付着工程と、
   前記拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記拡散源粉末に含まれるＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に拡散する拡散工程と、
   を含み、
   前記粘着剤の層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記付着工程において、前記拡散源粉末に含まれるＧａの量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して質量比で０．１〜１．０％の範囲内になるように前記拡散源粉末を前記塗布領域に付着させ、前記塗布領域に付着した前記拡散源粉末は、（１）前記粘着剤の表面に接触している複数の粒子と、（２）前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に前記粘着剤のみを介して付着している複数の粒子と、（３）粘着性を有する材料を介さずに前記複数の粒子のうちの１個又は複数個の粒子に結合している他の粒子とによって構成されている、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、
   Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
   Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
   Ｇａ：０〜０．８質量％、
   Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
   を含有し、
   残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、かつ、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量であるするとき、
   ［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８
   の不等式を満足する組成を有する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面において法線方向が異なる複数の領域に対して、前記拡散源粉末を付着させる工程である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記熱処理工程は、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度でかつ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、を含む、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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