JP6439383B2 - 円筒形成形型およびこれを用いた円筒形セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネトロン型回転カソードスパッタリング装置において、スパッタリングターゲットとして用いられる円筒形セラミックス成形体を成形するための円筒形成形型、および、この円筒形成形型を用いた、冷間静水圧プレス法による円筒形セラミックス成形体の製造方法に関する。

マグネトロン型回転カソードスパッタリングは、平板型マグネトロンスパッタリングと比較して、高い成膜速度とスパッタリングターゲットの使用効率の向上を実現できることから、注目を集めている。マグネトロン型回転カソードスパッタリング装置には、円筒形スパッタリングターゲットが用いられる。円筒形スパッタリングターゲットの材料として、円筒形状への加工が容易で機械的強度の高い金属材料が広く使用されているものの、セラミックス材料については、機械的強度が低く、脆いという性質から、いまだ普及するに至っていない。

セラミックス製の円筒形スパッタリングターゲットは、円筒形状のバッキングチューブの外周にセラミックス粉末を溶射して付着させる溶射法や、円筒形状のバッキングチューブの外周にセラミックス粉末を充填し、高温高圧の不活性雰囲気下でセラミックス粉末を焼成する、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法などにより製造することが一般的である。しかしながら、溶射法には高密度のターゲットが得られにくいという問題がある。また、ＨＩＰ法には、イニシャルコストやランニングコストが高い、熱膨張差による剥離が生じる、さらにはターゲットやバッキングチューブのリサイクルができないといった問題がある。

これに対して、近年、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法により円筒形セラミックス成形体を成形し、これを焼成することで円筒形セラミックス焼結体とした後、円筒形状のバッキングチューブと接合する、円筒形スパッタリングターゲットの製造方法が研究されている。ここで、ＣＩＰ法では、通常、硬質材料からなる芯棒と、軟質材料からなる型枠と、軟質材料からなり、芯棒および型枠と係合可能な一対の蓋体とにより構成される円筒形成形型が用いられる。このような方法では、工業規模の製造においても、高密度の円筒形スパッタリングターゲットを容易に得ることができる。また、生産コストを比較的安く抑えることができ、さらに、ターゲットやバッキングチューブのリサイクルが可能であるという利点もある。

しかしながら、ＣＩＰ法では、（ａ）充填した原料粉末の重さにより、型枠や蓋体の形状が歪んでしまうという問題がある。特に、直径が１００ｍｍ以上の大型の円筒形セラミックス成形体を得ようとする場合、この問題が顕著となる。また、（ｂ）ＣＩＰ成形時に、型枠と一対の蓋体との係合部分において、型枠の径方向の変形量が急激に変化することに起因して、円筒形セラミックス成形体の両端部に、その外径が端面に向うにしたがって大きくなる、いわゆる「象の足」が発生し、これが亀裂などの欠陥の原因となるという問題がある。さらに、（ｃ）ＣＩＰ成形後、保持圧力から常圧まで降圧する際、円筒形成形型からのスプリングバックにより、亀裂などの欠陥が生じるという問題がある。このため、現在、これらの問題に対して、さまざまな方策が検討されている。

たとえば、（ａ）の問題に対しては、円筒形成形型の歪み（変形量）を見込んで、目的とする寸法よりも大きな円筒形成形型を使用してＣＩＰ成形し、得られた円筒形セラミックス成形体またはこれを焼成した円筒形セラミックス焼結体を加工することが行われている。また、（ｂ）の問題に対して、特開昭６４−６６０９９号公報では、型枠と蓋体の係合部分に、弾性材料からなる介装リングを配設する方法が提案されている。さらに、（ｃ）の問題に対して、特開平３−１２６５０５号公報には、型枠の硬度を蓋体の硬度以上とすることが、特開２０１３−１４７３６８号公報には、ＣＩＰ成形後、保持圧力から常圧まで降圧する際に、２００ｋｇｆ／ｃｍ²（２０ＭＰａ）から常圧までの減圧速度を２００ｋｇｆ／ｃｍ²・ｈ（２０ＭＰａ／ｈ）以下に規制することが、それぞれ記載されている。

しかしながら、円筒形セラミックス成形体または円筒形セラミックス焼結体は、上述したように機械的強度が低く、脆いため、これらの加工には時間と労力を要し、生産性が著しく低下するおそれがある。

また、特開昭６４−６６０９９号公報に記載の方法では、その構造上、介装リングが損耗しやすく、耐久性を確保することが困難である。加えて、この文献では、金属製の蓋体を使用しており、円筒形成形型全体の重量が増加することは避けられず、冷間静水圧プレス装置（ＣＩＰ装置）への投入作業が困難なものとなる。

さらに、特開平３−１２６５０５号公報に記載の方法は、ＮＡＳ電池に用いられる、比較的小型の有底β−アルミナ管を対象としたものであり、外径が１００ｍｍ以上の円筒形スパッタリングターゲットを対象とした場合に、スプリングバックによる欠陥の発生を十分に抑制することは困難である。一方、特開２０１３−１４７３６８号公報に記載の方法によれば、スプリングバックの抑制効果を期待できるものの、この方法では、２０ＭＰａから常圧まで降圧する際に１時間以上要するため、生産性の低下を招くおそれがある。

特開昭６４−６６０９９号公報 特開平３−１２６５０５号公報 特開２０１３−１４７３６８号公報

本発明は、工業規模の製造において、亀裂や著しい変形が生じることなく、高品質の円筒形セラミックス成形体を製造可能な円筒形成形型を提供することを目的とする。また、本発明は、この円筒形成形型を用いた、ＣＩＰ法による円筒形セラミックス成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の円筒形成形型は、硬質材料からなる円柱状の芯棒と、弾性材料からなり、前記芯棒の外側に同軸に配置される円筒状の型枠と、弾性材料からなり、前記芯棒と前記型枠の両端を軸方向両端から支持する一対の蓋体と、前記型枠の外周面に取り付けられ、該型枠を外側から支持する、少なくとも１本の弾性支持部材とを備え、前記型枠および前記蓋体は、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）が３０°〜６０°の範囲にあり、かつ、該型枠と該蓋体の硬度差が１０°以下であることを特徴とする。
円筒形成形型。

前記弾性支持部材は、型枠の外周面と前記弾性支持部材とを固定する固定手段をさらに備えることが好ましい。また、前記弾性支持部材は帯状であることが好ましい。

前記固定手段としては、前記弾性支持部材の基材の一方の面に塗布された粘着剤を使用することができる。このような弾性支持部材としては、破断強度が２ｋｇ／ｃｍ〜１５ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。また、前記弾性支持部材の基材は、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択される少なくとも１種から構成されることが好ましい。この場合、前記弾性支持部材は、厚さが０．０２５ｍｍ〜０．１５０ｍｍ、幅が前記型枠の３％〜５０％であり、該弾性支持部材が、該型枠の軸方向に１本〜５本巻き付けられていることが好ましい。

また、前記固定手段は、前記型枠の外周面および前記弾性支持部材の基材の一方の面に取り付けられた一対の面ファスナを使用することができる。このような弾性支持部材としては、破断強度が２０ｋｇ／ｃｍ〜９０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。前記弾性支持部材の基材は、ポリエステル、ポリプロピレンおよびナイロンから選択される少なくとも１種から構成されることが好ましい。この場合、前記弾性支持部材は、厚さが０．５ｍｍ〜４．０ｍｍ、幅が前記型枠の３％〜５０％であり、該弾性支持部材が、該型枠の軸方向に１本〜５本巻き付けられていることが好ましい。

前記型枠および前記蓋体は、ウレタンゴム、シリコンゴム、アメゴムおよび天然ゴムから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

前記芯棒は、金属、合金、硬質樹脂、アメゴムおよび天然ゴムから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の円筒形セラミックス成形体の製造方法は、前記円筒形成形型を組み合わせた状態において、前記芯棒と前記型枠と前記蓋体とによって形成される空間内に原料粉末を充填する充填工程と、前記充填工程後、前記原料粉末が充填された円筒形成形型を、保持圧力を９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａとして、冷間静水圧プレスにより加圧成形する成形工程と、前記成形工程後、保持圧力から２０ＭＰａまで降圧した後、２０ＭＰａから常圧までを１０分〜４０分かけて降圧する降圧工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、亀裂や著しい変形が生じることなく、高品質の円筒形セラミックス成形体を製造可能な円筒形成形型が提供される。また、本発明によれば、この円筒形成形型を用いて、ＣＩＰ法により加圧成形することで、高品質の円筒形セラミックス成形体を効率的に得ることができる製造方法が提供される。したがって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、本発明の円筒形成形型の一例を示す概略断面図である。

本発明者らは、上述した（ａ）〜（ｃ）の問題に鑑みて、工業規模の製造において、欠陥のない高品質の円筒形セラミックス成形体を製造可能な円筒形成形型、および、これを用いた円筒形セラミックス成形体の製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果、型枠および蓋体を所定の硬度を有する弾性材料により構成すること、型枠に弾性支持部材を取り付けること、および、この円筒形成形型を用いたＣＩＰ成形後、２０ＭＰａから常圧までを所定の時間で降圧することにより、これらの問題を同時かつ十分に解決可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。

以下、本発明を、「１．円筒形成形型」および「２．円筒形セラミックス成形体の製造方法」に分けて詳細に説明する。なお、本発明は、目的とする円筒形セラミックス成形体のサイズによって制限されることはないが、以下では、本発明を好適に適用することができる、外径が８０ｍｍ〜２００ｍｍ、内径が４０ｍｍ〜１９０ｍｍ、全長が５０ｍｍ〜５００ｍｍの円筒形セラミックス成形体を製造する場合を例に挙げて説明する。

１．円筒形成形型
図１に示すように、本発明の円筒成形型１は、硬質材料からなる円柱状の芯棒２と、弾性材料からなり、芯棒２の外側に同軸に配置される円筒状の型枠３と、弾性材料からなり、芯棒２と型枠３の両端を軸方向両端から支持する一対の蓋体４ａ、４ｂと、型枠３の外周面に取り付けられ、型枠３を外側から支持する、少なくとも１本の弾性支持部材７とを備えることを特徴とする。また、この円筒形成形型１は、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂを構成する弾性材料の硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）が３０°〜６０°の範囲にあり、かつ、型枠３と一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度差が１０°以下であることを特徴とする。なお、本発明は、上述した基本的な構成を備える限り、円筒形成形型の形状に関わらず適用することができる。

（１）芯棒
本発明の円筒形成形型１を構成する芯棒２は、ＣＩＰ成形時において変形しない硬質材料から構成される。このような硬質材料としては、たとえば、鉄や銅などの金属、これらの金属を主成分とする合金、ＭＣナイロンなどの硬質樹脂、アメゴムおよび天然ゴムなどを挙げることができる。

芯棒２としては、通常、円柱形状のものが用いられるが、ＣＩＰ成形後に、得られた円筒形セラミックス成形体から芯棒２を抜き取りやすくする観点から、一端側から他端側にかけてテーパ（抜き勾配）を設けたものを用いてもよい。この場合、勾配θは０°〜０．３０°とすることが好ましく、０°〜０．１５°とすることがより好ましい。

なお、芯棒２は、目的とする円筒形セラミックス成形体の内径とほぼ同じ大きさの外径を有することが必要となる。たとえば、上述した円筒形セラミックス成形体を得ようとする場合、芯棒２として、外径が４０ｍｍ〜１９０ｍｍであるものを使用することが必要となる。

（２）型枠および蓋体
型枠３は、従来の円筒形成形型と同様に、芯棒２の外径よりも十分に大きい内径を有する円筒状に構成される。また、一対の蓋体４ａ、４ｂは、芯棒２と型枠３を軸方向両端から支持可能に構成される。図１に示される例では、一対の蓋体４ａ、４ｂは、芯棒２の端部と係合し、これを支持するための係合孔５ａ、５ｂと、型枠３の端部と係合し、これを支持するための係合溝６をそれぞれ備える。

型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂは弾性材料から構成される。具体的には、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂは、硬度が３０°〜６０°、好ましくは３０°〜５５°、より好ましくは３０°〜５０°の範囲にあり、かつ、型枠３と一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度差が１０°以下、好ましくは５°以下、より好ましくは３°以下の弾性材料から構成される。型枠３と一対の蓋体４ａ、４ｂは、これらの条件を満たしている限り、同じ硬度、すなわち、硬度差が０°であってもよい。なお、本発明において弾性材料の硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、デュロメータ硬さ試験機を用いて、規定の形状の押針を、規定のスプリングの力で試験片表面に押し付け、そのときの押針の押込み深さから得られる硬さを意味する。

型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度をこのような範囲に規制することにより、充填工程における円筒形成形型１の変形を抑制しつつ、降圧工程におけるスプリングバックによる影響を軽減することが可能となる。これに対して、硬度が３０°未満の場合、充填工程において、原料粉末１０の重さにより型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂが変形してしまい、所望の形状の円筒形セラミックス成形体を得ることができない。一方、硬度が６０°を超える場合または硬度差が１０°を超える場合、降圧工程において、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂが元の形状に復元する際に、円筒形セラミックス成形体に作用するせん断応力が大きくなり、目に見えるような大きな亀裂が生じるおそれがある。あるいは、微細な亀裂（マイクロクラック）が生じ、後の焼成工程や加工工程において、このマイクロクラックを起点として、円筒形セラミックス焼結体が割れてしまうおそれがある。

型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂとしては、ウレタンゴム、シリコンゴム、アメゴム、天然ゴムから選択される少なくとも１種から構成されるものを用いることができる。

なお、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂの大きさも、目的とする円筒形セラミックス成形体の大きさや密度に応じて、ＣＩＰ成形の条件を加味して選択されるべきものである。ただし、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂとして上述した硬度を有するものを使用する場合には、型枠３の厚さを、概ね２ｍｍ〜２０ｍｍとすることが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍとすることがより好ましい。また、蓋体４、４ａの厚さを、概ね５ｍｍ〜５０ｍｍとすることが好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍとすることがより好ましい。これにより、充填工程における円筒形成形型１の変形を抑制しつつ、降圧工程におけるスプリングバックの影響をより軽減することが可能となる。

（３）弾性支持部材
本発明の円筒形成形型１は、型枠３の外周面に取り付けられ、型枠３を外側から支持する、少なくとも１本（図１では３つ）の弾性支持部材７を備える。これにより、充填工程で円筒形成形型１内に充填した原料粉末１０の重さによる円筒形成形型１の変形を効果的に抑制することが可能となるばかりでなく、降圧工程において、スプリングバックの影響を軽減することが可能となる。この結果、密度ムラ、亀裂や変形がほとんど存在しない、高品質の円筒形セラミックス成形体を得ることが可能となる。

なお、円筒形成形型１は、型枠３と弾性支持部材７とを固定する固定手段８をさらに備えることが好ましい。このような固定手段８としては、特に制限されることなく、粘着剤や面ファスナなどを用いることができる。

また、弾性支持部材７としては、型枠３を外側から支持し、充填工程における円筒形成形型１の変形や、降圧工程におけるスプリングバックを抑制することができる限り、その形状が制限されることはなく、帯状や円環状などの任意の形状を採用することができる。ただし、型枠３に対する支持力を適宜調整することができる、帯状の弾性支持部材７を使用することが好ましい。

以下、本発明の実施態様として、弾性支持部材７として帯状のものを使用し、固定手段８として、粘着剤（第一実施態様）および面ファスナ（第二実施態様）を使用する場合について説明する。

ａ）第一実施態様
本発明の第一実施態様では、固定手段８として、帯状の弾性支持部材７の基材９の一方の面に塗布した粘着剤を使用する。すなわち、本実施態様では、弾性支持部材７として、基材９の一方の面に粘着剤が塗布された樹脂テープを用いることができる。このような本実施態様によれば、弾性支持部材７を型枠３の外周面に取り付けるに際し、型枠９に何ら加工を施す必要がなく、本発明の効果を容易に得ることができる。

この場合、弾性支持部材７として、２５℃における破断強度（ＪＩＳ Ｌ １０９６）が２ｋｇ／ｃｍ〜１５ｋｇ／ｃｍのものを用いることが好ましい。破断強度が２ｋｇ／ｃｍ未満では、本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。一方、破断強度が１５ｋｇ／ｃｍを超えると、成形工程において、この結合体が円筒形成形型１の圧縮量に追随することができず、弾性支持部材７の位置がずれたり、著しい場合には、円筒形成形型１から脱落したりするおそれがある。

弾性支持部材７の基材９としては、たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択される少なくとも１種から構成されるものを用いることができる。一方、固定手段８（粘着剤）としては、天然ゴム系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、スチレン-ブタジエンゴム溶液系粘着剤などを用いることができる。

弾性支持体７は、型枠３に円環状に巻き付けて固定してもよく、らせん状に巻き付けて固定してもよい。いずれの場合においても、弾性支持部材７の厚さ、幅および本数は、その破断強度などに応じて適宜選択することが必要となる。

たとえば、破断強度が上記範囲にある弾性支持体７を型枠３に円環状に巻き付けて固定する場合、弾性支持部材７の厚さを０．０２５ｍｍ〜０．１５０ｍｍとし、その幅を型枠３の全長の３％〜５０％とすることが好ましい。また、弾性支持体７を、軸方向に１本〜５本巻き付けることが好ましく、２本〜４本巻き付けることがより好ましい。なお、弾性支持体７を２本以上巻き付ける場合には、その間隔を等間隔とすることが好ましい。また、各位置に巻き付ける弾性支持部材７の巻き数は、必ずしも１周である必要はなく、その破断強度や厚さなどに応じて２周以上としてもよい。

ｂ）第二実施態様
本発明の第二実施態様では、固定手段８として、型枠３の外周面および帯状の弾性支持部材７の基材９の一方の面に取り付けられた一対の面ファスナを使用する。すなわち、本実施態様では、型枠３の外周面に、面ファスナのフック面またはループ面を取り付け、基材９の一方の面（型枠３の外周面に対向する面）に、型枠３の外周面に取り付けたフック面またはループ面と対となる面（ループ面またはフック面）を取付け、これらの一対の面ファスナを固定手段８として使用する。なお、型枠３の外周面に取り付ける面ファスナのフック面またはループ面は、基材９およびその一方の面に取り付けられた面ファスナのループ面またはフック面（以下、「基材９等」という）を固定することができる限り、必ずしも、型枠３の外周面の周方向全体にわたって取り付ける必要はない。しかしながら、型枠３の外周面に基材９等を安定して固定する観点から、面ファスナのフック面またはループ面は、型枠３の外周面であって、基材９等を巻き付ける位置と対応する位置に、周方向全体にわたって取り付けることが好ましい。このような本実施態様によれば、弾性支持部材７の再利用が可能であるばかりでなく、弾性支持部材７の巻き付け位置の微調整を容易に行うことができる。

この場合、弾性支持部材７として、２５℃における破断強度（ＪＩＳ Ｌ １０９６）が２０ｋｇ／ｃｍ〜９０ｋｇ／ｃｍのものを用いることが好ましい。破断強度が２０ｋｇ／ｃｍ未満では、本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。一方、破断強度が９０ｋｇ／ｃｍを超えると、成形工程において、この結合体が円筒形成形型１の圧縮量に追随することができず、弾性支持部材７の位置がずれたり、著しい場合には、円筒形成形型１から脱落したりするおそれがある。なお、本実施態様では、第一実施態様の場合と比べて、弾性支持部材７の破断強度が大きな値となっている。これは、本実施態様では、弾性支持部材７を繰り返し使用することを前提としているため、弾性支持部材７に一定の強度が要求されるからである。

弾性支持部材７としては、たとえば、基材９および固定手段８（面ファスナ）が、ポリエステル、ポリプロピレンおよびナイロンから選択される少なくとも１種から構成されるものを用いることができる。なお、本実施態様においては、基材９と、基材９の一方の面に取り付けられる面ファスナのループ面またはフック面は、別個に構成されている必要はなく、これらを一体に構成してもよい。

弾性支持体７は、第一実施態様の場合と同様に、型枠３に円環状に巻き付けて固定してもよく、らせん状に巻き付けて固定してもよい。いずれの場合においても、弾性支持部材７の厚さ、幅および本数は、その破断強度などに応じて適宜選択することが必要となる。

たとえば、破断強度が上記範囲にある弾性支持体７を型枠３に円環状に巻き付けて固定する場合、弾性支持部材７の厚さを０．５ｍｍ〜４．０ｍｍとし、その幅を型枠３の全長の３％〜５０％とすることが好ましい。また、弾性支持体７を、軸方向に１本〜５本巻き付けることが好ましく、２本〜４本巻き付けることがより好ましい。なお、弾性支持体７を２本以上巻き付ける場合には、その間隔を等間隔とすることが好ましい。また、各位置に巻き付ける弾性支持部材７の巻き数は必ずしも１周である必要はなく、その破断強度や厚さなどに応じて２周以上としてもよい。

２．円筒形セラミックス成形体の製造方法
本発明の円筒形セラミックス成形体の製造方法は、上述した円筒形成形型１を組み合わせた状態において、芯棒２と型枠３と蓋体４とによって形成される空間（キャビティ）内に原料粉末１０を充填する充填工程と、充填工程後、原料粉末１０が充填された円筒形成形型１を、保持圧力を９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａとして、ＣＩＰ法により加圧成形する成形工程と、成形工程後、保持圧力から常圧まで降圧する際、２０ＭＰａから常圧までを１０分〜４０分かけて降圧する降圧工程とを備える。

（１）充填工程
充填工程は、円筒形成形型１を組み合わせた状態において、芯棒２と型枠３と一方の蓋体４とにより形成されるキャビティ内に、開口側から原料粉末１０を充填した後、他方の蓋体４を組み合わせて密封する工程である。なお、キャビティ内に原料粉末１０を充填する方法は、特に制限されることなく、公知の技術を適用することができる。

本発明において、原料粉末１０は特に制限されることなく、目的とする円筒形スパッタリングターゲットの組成に応じて適宜選択することができる。たとえば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる円筒形スパッタリングターゲットを得ようとする場合には、原料粉末１０として、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末と酸化スズ（ＳｎＯ）粉末を用いることができる。また、ＡＺＯ（Aluminium Zinc Oxide）からなる円筒形スパッタリングターゲットを得ようとする場合には、原料粉末１０として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を用いることができる。

なお、原料粉末１０を所定の割合で混合した後、そのままの状態でキャビティ内に充填することも可能である。しかしながら、純水、バインダおよび分散剤などと混合した後、噴霧乾燥し、造粒粉末１０ａとしてからキャビティ内に充填することが好ましい。造粒粉末１０ａは、原料粉末１０と比べて高い流動性を有しており、充填性に優れている。このため、原料粉末１０の代わりに、造粒粉末１０ａを用いることで、工業規模の製造においても、高密度の円筒形セラミックス成形体を容易に得ることができる。

（２）成形工程
成形工程は、原料粉末１０または造粒粉末１０ａを充填した円筒形成形型を、保持圧力９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａとして、ＣＩＰ装置に投入し、加圧成形する工程である。なお、成形工程では、円筒形成形型１の内部に水や圧力などの加圧媒体が浸入したり、円筒形成形型が加圧媒体に濡れたりすることを防止するため、円筒形成形型１全体を薄手のビニール袋に入れ、減圧ポンプなどを用いて真空包装した上で、ＣＩＰ装置に投入してもよい。この際使用するビニール袋としては、特に制限されることはなく、たとえば、市販されているナイロン製のものを用いることができるが、真空包装用の２層構造または３層構造のナイロン製ビニール袋を用いることが好ましい。このようなビニール袋の厚さも特に制限されることはないが、ＣＩＰ成形時の耐久性や作業性を考慮すると、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ程度とすることが好ましい。

ＣＩＰ成形における保持圧力は、９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａとする。保持圧力が９８ＭＰａ未満では、原料粉末１０間または造粒粉末１０ａ間に存在する空孔を除去することができず、得られる円筒形セラミックス成形体の密度を十分に高いものとすることができない。一方、保持圧力が２９４ＭＰａを超えると、ＣＩＰ装置に対する負荷が過度に大きくなるばかりか、生産コストの上昇を招くこととなる。

なお、保持圧力で保持する時間（保持時間）は、１分〜３０分とすることが好ましく、３分〜１０分とすることがより好ましい。保持時間が１分未満では、得られる円筒形セラミックス成形体の密度を十分に高いものとすることができない。一方、保持時間が３０分を超えると、生産性が悪化することとなる。

（３）降圧工程
降圧工程は、成形工程において、保持圧力での保持終了後、保持圧力から常圧まで降圧する工程である。特に、本発明の製造方法では、２０ＭＰａから常圧までを、１０分〜４０分という範囲で降圧することを特徴とする。

圧縮変形した円筒形成形型１の復元は、主として２０ＭＰａから常圧までの範囲で進行する。この間、得られた円筒形セラミックス成形体は、円筒形成形型１の型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂからせん断応力を受ける。したがって、降圧工程において、得られた円筒形セラミックス成形体に亀裂が生じることを防止するためには、この間の降圧時間を適正な範囲に制御することが重要となる。

本発明においては、この間の降圧時間を１０分〜４０分、好ましくは２０分〜３０分としている。この間の降圧時間が１０分未満では、得られた円筒形セラミックス成形体の表面から急激に型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂが剥離することとなり、亀裂の発生を抑制することができない。一方、この間の降圧時間が４０分を超えると、円筒形セラミックス成形体がせん断応力を受ける時間が長時間となり、同様に、亀裂の発生を抑制することができない。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例によって限定されるべきものではない。

（実施例１）
［造粒粉末］
はじめに、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を、酸化スズ粉末の割合が１０質量％となるように秤量した。これらの原料粉末１０の濃度が６５質量％となるように、純水と、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、分散剤とを加えて、ビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）により混合および解砕することで、スラリーを形成した。このスラリーに含まれる酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定したところ、いずれも０．５５μｍであることが確認された。

次に、このスラリーをスプレードライヤ（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）を用いて噴霧乾燥することで造粒粉末１０ａを得た。この造粒粉末１０ａの平均粒径を、同様にして測定したところ、５５μｍであることが確認された。また、この造粒粉末１０ａのタップ密度を振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）を用いて測定したところ、１．５１ｇ／ｃｍ³であることが確認された。

［円筒形成形型］
図１に示すような円筒形成形型１を用意した。具体的には、基本となる円筒形成形型として、芯棒２（ＭＣナイロン製、全長：３２０ｍｍ、一端側の外径１４１ｍｍ、他端側の外径：１４０ｍｍ）と、型枠３（硬度３０°のアメゴム製、全長：３２０ｍｍ、外径２４６ｍｍ、内径２４０ｍｍ、抜き勾配θ：０．１０°）と、一対の蓋体４ａ、４ｂ（硬度３０°のシリコンゴム製、外径：２５０ｍｍ、厚さ：３０ｍｍ）とを備えるものを用意した。なお、蓋体４ａの片面には、芯棒２の一端側と係合可能な係合孔５ａと、型枠３と係合可能な係合溝６が設けられており、蓋体４ｂの片面には、芯棒２の他端側と係合可能な係合孔５ｂと、型枠３と係合可能な係合溝６が設けられていた。これらの係合孔５ａ、５ｂおよび係合溝６の深さは、いずれも６ｍｍであった。

この円筒形成形型の型枠３の外周面の軸方向上部、中部および下部に、等間隔で、弾性支持部材７として、２５℃における破断強度が５．６ｋｇ／ｃｍであり、幅が２５ｍｍ（型枠３の全長の７．８％）、厚さが０．１３ｍｍであり、一方の面にアクリル樹脂系粘着剤が塗布されたポリエチレンテープ（株式会社寺岡製作所製、Ｐカットテープ）を、それぞれ１周ずつ巻き付け、固定することにより、円筒形成形型１を形成した。

［円筒形セラミックス成形体の製造］
芯棒２、型枠３、外周面に弾性支持部材７が巻き付けられた型枠３および蓋体４ｂを組み合わせた状態で、これを振動させながら、キャビティ内に、造粒粉末１０ａを１３５００ｋｇ充填した後、蓋体４ａを組み合わせた。次いで、この円筒形成形型１をビニール袋に入れ、減圧ポンプを用いて真空包装した。

このようにして密封した円筒形成形型１を、ＣＩＰ装置（株式会社神戸製鋼所製）に投入し、保持圧力を９８ＭＰａ、保持時間を１０分として加圧成形した。

保持時間経過後、保持圧力から２０ＭＰａまでを１０分間かけて降圧した後、２０ＭＰａから常圧までを１０分間かけて降圧し、円筒形セラミックス成形体を得た。

［円筒形セラミックス成形体の評価］
このようにして得られた円筒形セラミックス成形体を円筒形成形型１から取り出し、目視にて観察した。この結果、得られた円筒形セラミックス成形体に、亀裂や著しい変形などの欠陥がないものを「良（○）」、これらの欠陥が確認されたものを「不良（×）」として評価した。この結果を表２に示す。

（実施例２〜１４及び比較例１〜１１）
型枠３、蓋体４ａ、４ｂおよび弾性支持部材７として表１に示すものを用いたこと、ならびに、ＣＩＰ成形の条件を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４および比較例１〜１１の円筒形セラミックス成形体を作製し、その評価を行った。この結果を表２に示す。

表１および２より、実施例１〜１４では、円筒形セラミックス成形体に亀裂や著しい変形などの欠陥は発生しなかったことが確認される。これに対して、比較例１〜１１では、円筒形セラミックス成形体に、亀裂や著しい変形などの欠陥が発生していることが確認される。

比較例１〜５では、弾性支持部材７を使用しなかったため、造粒粉末１０ａの充填時に円筒形成形型１が大きく歪んでしまい、得られた円筒形セラミックス成形体には、厚みや密度のムラが生じ、これによって、円筒形セラミックス成形体に亀裂が発生したものと考えられる。あるいは、降圧時に、急激なスプリングバックが生じ、円筒形セラミックス成形体に亀裂が生じたものと考えられる。

比較例６では、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度が低すぎたため、造粒粉末１０ａの充填により円筒形成形型１が大きく歪んでしまい、円筒形セラミックス成形体が著しく変形してしまったものと考えられる。

比較例７は、型枠３と一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度差が１０°を超えていたため、ＣＩＰ成形時に作用するせん断応力が過度に大きくなり、円筒形セラミックス成形体に亀裂が発生したものと考えられる。

比較例８では、ＣＩＰ成形時の保持圧力が９８ＭＰａ未満であったため、円筒形セラミックス成形体の形状が崩れてしまったものと考えられる。

比較例９では、降圧時間が１０分未満であったため、降圧工程において、円筒形セラミックス成形体の表面から円筒形成形型１が急激に剥離し、このことに起因して亀裂が発生したものと考えられる。

比較例１０では、降圧時間が４０分を超えていたため、円筒形セラミックス成形体にせん断応力が長時間作用することとなり、これによって亀裂が発生したものと考えられる。

比較例１１では、型枠３および一対の蓋体４ａ、４ｂの硬度が高すぎたため、降圧工程における円筒形セラミックス成形体へのせん断応力が大きくなり、円筒形セラミックス成形体に亀裂が発生したためと考えられる。

以上の結果から、本発明の円筒形成形型およびこれを用いた円筒形セラミックス成形体の製造方法によれば、亀裂や著しい変形のない、高品質の円筒形セラミックス成形体を効率的に得ることができると確認される。

１ 円筒形成形型
２ 芯棒
３ 型枠
４ａ、４ｂ 蓋体
５ａ、５ｂ 係合孔
６ 係合溝
７ 弾性支持部材
８ 固定手段
９ 基材
１０ 原料粉末
１０ａ 造粒粉末

Claims (12)

1. 硬質材料からなる円柱状の芯棒と、
   弾性材料からなり、前記芯棒の外側に同軸に配置される円筒状の型枠と、
   弾性材料からなり、前記芯棒と前記型枠の両端を軸方向両端から支持する一対の蓋体と、
   前記型枠の外周面に取り付けられ、該型枠を外側から支持する、少なくとも１本の弾性支持部材とを備え、
   前記型枠および前記蓋体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬度が３０°〜６０°の範囲にあり、かつ、該型枠と該蓋体の硬度差が１０°以下であり、
   前記弾性支持部材は、帯状で、前記型枠の全長の３％〜５０％の幅を有し、および、
   前記弾性支持部材は、前記型枠の外周面と該弾性支持部材とを固定する固定手段をさらに備える、
   円筒形成形型。
2. 前記固定手段は、前記弾性支持部材の基材の一方の面に塗布された粘着剤である、請求項１に記載の円筒形成形型。
3. 前記弾性支持部材は、破断強度が２ｋｇ／ｃｍ〜１５ｋｇ／ｃｍである、請求項２に記載の円筒形成形型。
4. 前記弾性支持部材の基材は、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選択される少なくとも１種から構成される、請求項２または３に記載の円筒形成形型。
5. 前記弾性支持部材は、厚さが０．０２５ｍｍ〜０．１５０ｍｍであり、該弾性支持部材が、該型枠の軸方向に１本〜５本巻き付けられている、請求項３に記載の円筒形成形型。
6. 前記固定手段は、前記型枠の外周面および前記弾性支持部材の基材の一方の面に取り付けられた一対の面ファスナである、請求項１に記載の円筒形成形型。
7. 前記弾性支持部材は、破断強度が２０ｋｇ／ｃｍ〜９０ｋｇ／ｃｍである、請求項６に記載の円筒形成形型。
8. 前記弾性支持部材の基材は、ポリエステル、ポリプロピレンおよびナイロンから選択される少なくとも１種から構成される、請求項６または７に記載の円筒形成形型。
9. 前記弾性支持部材は、厚さが０．５ｍｍ〜４．０ｍｍであり、該弾性支持部材が、該型枠の軸方向に１本〜５本巻き付けられている、請求項７に記載の円筒形成形型。
10. 前記型枠および前記蓋体は、ウレタンゴム、シリコンゴム、アメゴムおよび天然ゴムから選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の円筒形成形型。
11. 前記芯棒は、金属、合金、硬質樹脂、アメゴムおよび天然ゴムから選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の円筒形成形型。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の円筒形成形型を組み合わせた状態において、前記芯棒と前記型枠と前記蓋体とによって形成される空間内に原料粉末を充填する充填工程と、
    前記充填工程後、前記原料粉末が充填された円筒形成形型を、保持圧力を９８ＭＰａ〜２９４ＭＰａとして、冷間静水圧プレスにより加圧成形する成形工程と、
    前記成形工程後、保持圧力から２０ＭＰａまで降圧した後、２０ＭＰａから常圧までを１０分〜４０分かけて降圧する降圧工程と、
    を備える、円筒形セラミックス成形体の製造方法。

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