JP6434772B2 - リチウム二次電池電極用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での増粘が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。

近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。

そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。

現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。

このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極ペーストを長時間放置した際に、ペーストの粘度が上昇してしまうという問題が新たに生じていた。このような経時での増粘が生じた場合は、集電体への塗布に適した粘度に調整することが難しくなり、生産性を大きく低下させてしまうという問題が新たに生じていた。

これに対して、特許文献１には、スラリーの貯蔵安定性を改善することを目的として、正極、負極に使用するバインダーとして、特殊なウレタンポリマーを用いる技術が開示されている。
しかしながら、このような技術では、接着力はある程度改善するものの、経時でのペーストの増粘を防止することはできなかった。

特開２００７―２００８９７号公報

本発明は、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での増粘が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有し、前記有機溶媒を２０〜５０重量％含有するリチウム二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。

式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する官能基を表し、Ｒ^３は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用のバインダーとして、所定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での増粘が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、導電付与剤を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、これらの構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量のリチウムイオン電池を製造できるという利点がある。
また、電極ペーストを長時間放置した場合でも、増粘が起らず、集電体への塗布に適した粘度に調整することが容易となるという利点を有する。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は６５モル％である。上記水酸基量が４０モル％未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、６５モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。
上記水酸基量のより好ましい下限は４５モル％であり、より好ましい上限は６０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。

上記式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であるが、特に、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ^１が、炭素数１のアルキル基、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有する。
上記式（３）で表される構成単位を有することで、ニトリル基の窒素原子がカーボンや活物質の表面に吸着するため、立体障害からペーストにした際、経時での粘度増粘を防ぐことが出来るという利点がある。

上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位は、アセチル基を介して、ニトリル基を有する重合単位が主鎖に結合した構造を有する。これにより、ニトリル基と主鎖の距離が離れるため、主鎖のかさ高さに妨害されることなくニトリル基が自由に動くことが出来、活物質の表面に吸着することが容易になるため経時での増粘を効果的に防ぐことが出来る。
また、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位は、ニトリル基を有する重合単位がグラフトしたグラフトポリマーのような構造となる。これにより、ポリビニルアセタール樹脂の優れた接着性や分散性を損なうことなく、経時増粘を防ぐことが可能になる。

上記Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する官能基である。上記Ｒ^２としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでもＣ、Ｈ、Ｏのみからなる官能基が好ましく、具体的には水素原子やアルキル基が好ましい。また、重合の反応性を阻害しないよう比較的かさの小さな官能基が好ましく、上記アルキル基としては直鎖状アルキル基、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。

上記Ｒ^３は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記連結基としては、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、アミド結合等が挙げられる。
なかでも、Ｃ、Ｈ、Ｏのみからなる官能基が好ましく、上記Ｒ^３としては、単結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル基が好ましい。また、重合の反応性を阻害しないよう比較的かさの小さな官能基が好ましく、上記アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましい。

上記Ｒ^４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する官能基である。上記Ｒ^４としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、Ｃ、Ｈ、Ｏのみからなる官能基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、水酸基が好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましい。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。

上記式（３）中、ｎの好ましい下限は３０、好ましい上限は１０００である。
上記ｎが３０未満であると、分子鎖に対するニトリル基の数が少なすぎるため、経時増粘を防ぐ効果が充分に得られないことがある。上記ｎが１０００を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の特徴が十分に得られず、接着性や分散性が不十分になることがある。
上記ｎのより好ましい下限は１００、より好ましい上限は５００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記含有量が１モル％未満であると分子鎖に対するニトリル基の数が少なすぎるため、経時増粘を防ぐ効果が充分に得られないことがあり、上記含有量が２０モル％を超えると、電解液への耐性を保持することが困難になることがある。上記含有量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電体への接着力が不充分となることがあり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４０００を超えると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．２重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、５重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは、０．５〜３重量％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。

上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、下記式（５）で表されるニトリル系モノマーと、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。
また、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールにニトリルモノマーを反応させる方法を用いてもよい。

式（５）中、Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する官能基を表し、Ｒ^３は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。

また、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアセタール樹脂にニトリルモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
上記ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノメチル−１−ブテン、２−シアノカルボニル−１−ヘキセン、２−クロロアクリロニトリル、２−メチレングルタロニトリル、アリルシアノアセテイト等が挙げられる。
なお、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位に相当する部分を付加する方法では、上記ニトリルモノマーからなるニトリルポリマーを、ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基に結合させてグラフトポリマーとすることが好ましい。

上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位に相当する部分を付加する方法を用いる場合は、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアセタール樹脂における上記式（４）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が０．５モル％未満であると、不充分となることがあり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となることがある。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。

上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。

上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。

上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。

上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダーの含有量が１重量％未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、２０重量％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量が２０重量％未満であると、粘度が高いため、ペーストの塗工が困難になることがあり、５０重量％を超えると、溶剤乾燥時にムラができてしまうことがある。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での増粘が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（ポリビニルアセタール樹脂（ａ）〜（ｅ）の合成）
ポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、上記式（３）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］を測定したところ、水酸基量は５０モル％、アセチル基量は１モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４９モル％であった。
また、表１に示す条件（使用ポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルデヒド使用量、塩酸使用量、投入温度）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（ａ）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ｂ）〜（ｅ）を合成した。

（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）〜（Ｋ）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、得られたポリビニルブチラール（ａ）８重量部、グラフトモノマーとしてアクリロニトリル８重量部、Ｎ−メチルピロリドン８４重量部を加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシピバレートを上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７０℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、上記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する固形分１５重量％の樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて上記式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、上記式（２）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位［ニトリル含有基量］、上記式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］を測定したところ、水酸基量は５０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４９モル％、ニトリル含有基量は１モル％、アセチル基量は０モル％であった。
また、表２に示す条件（使用ポリビニルアセタール、ポリビニルアセタール使用量、グラフトモノマー、グラフトモノマー使用量）とした以外は、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と同様にして、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）〜（Ｋ）［樹脂溶液（Ｂ）〜（Ｋ）］を合成した。

（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｌ）の合成）
攪拌機付反応フラスコに、けん化度９８モル％、重合度１２００の原料ポリビニルアルコール４００重量部、及び、水３０００重量部を仕込み、ポリビニルアルコールを溶解させた後、４０質量％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液３０重量部を加え、これにアクリロニトリル３０重量部とアセトン１８００重量部を加えて３２℃で６時間反応させた。
次いで、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムと同当量の酢酸を含む２０質量％の酢酸水溶液を加えた。反応液は水相と有機相の２相に分かれており、有機相を抜出し、これを水中に注ぎながら攪拌し、ポリビニルアルコールを析出させた。
得られたポリビニルアルコールを、水で繰返し洗浄した後、アセトンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水、減圧乾燥することで、下記式（６）で表す構成単位を含む２−シアノエチル基を有する変性ポリビニルアルコールを得た。

得られた変性ポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を２０℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｌ）の白色粉末を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｌ）をＮ−メチルピロリドンに添加することで固形分１５重量％の樹脂溶液（Ｌ）を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて式（１）で表される構成単位の含有量［水酸基量］、式（４）で表される構成単位の含有量［アセチル基量］、式（３）で表される構成単位の含有量［アセタール化度］、及び、上記式（６）で表される構成単位の含有量［式（６）単位量］を測定したところ、水酸基量は５０モル％、アセチル基量は１モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は４４モル％、式（６）単位量は５モル％であった。

（実施例１）
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）２０重量部（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）：３重量部）に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２５重量部を加えてシンキー社製泡取練太郎にて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例２〜１１）
表３に示すバインダーを用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量（全体量）を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例１２）
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）１３．３重量部（変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）：２重量部）に、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）５０重量部、Ｎ−メチルピロリドン３６．７重量部を加えてシンキー社製、泡取練太郎にて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（実施例１３〜１７）
表３に示すバインダーを用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量（全体量）を変更した以外は実施例１２と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例１）
表３に示すバインダーを用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量（全体量）を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例２）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、ポリビニルアセタール樹脂（ａ）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例３）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。

（比較例４）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）である樹脂溶液（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例５）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、ポリビニルアセタール樹脂（ａ）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）を用いた以外は実施例１２と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例６）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）を用いた以外は実施例１２と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。

（比較例７）
変性ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液（Ａ）に代えて、変性ポリビニルアセタール樹脂（Ｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分１５重量％）である樹脂溶液（Ｌ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（１）接着性
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例１２〜１７、比較例５〜７で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。

（１−１）実施例１〜１１、比較例１〜４
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ／ｍ）を計測した。

（１−２）実施例１２〜１７、比較例５〜７
上記（１−１）において、アルミ箔を銅箔（厚み２０μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を評価した。

（２）分散性
得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。

（３）ペースト粘度
得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部について、レオメータ（レオロジカインスツルメンツ社製：直径１０ｍｍのパラレルプレート使用）を用い、せん断速度０．１〜１０００ｓ^−１で粘度を測定した。そのうち、せん断速度１ｓ^−１での粘度をそのサンプルのペースト粘度とした。なお、測定温度は２０℃とした。
また、２０℃で１週間放置した後の粘度についても測定した。なお、製造直後と１週間後の粘度から下記式により、粘度増加率を算出した。

粘度増加率（％）＝（１週間後の粘度／製造直後の粘度）×１００

（４）溶媒溶解性
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて１晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。

（５）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例１２で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。

（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲３．０〜４．４Ｖ、評価温度は２０℃で行った。
なお、実施例２〜１１、比較例１〜４の電池評価を行う場合は、実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物に代えて、実施例２〜１１、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池正極用組成物を使用した。
また、実施例１３〜１７、比較例５〜７の電池評価を行う場合は、実施例１２で得られたリチウム二次電池負極用組成物に代えて、実施例１３〜１７、比較例５〜７で得られたリチウム二次電池負極用組成物を使用した。

本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での増粘が少なく、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。

Claims (5)

1. 活物質、バインダー及び有機溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
   前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
   前記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を有し、
   前記有機溶媒を２０〜５０重量％含有する
   ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
   

   

   式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ^２及びＲ^４は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する官能基を表し、Ｒ^３は、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
2. ポリビニルアセタール樹脂は、式（３）で表されるニトリル基を有する構成単位を１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
3. ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物。
4. ポリビニルアセタール樹脂を０．２〜５重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池電極用組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。