JP6422032B2 - 流動分別型の濃縮用孔拡散膜分離モジュール - Google Patents

Description

本発明は平膜の孔拡散機構を利用して固液の分離を行う孔拡散式平膜分離モジュール、特に流動分別機構が加わった膜分離モジュールで濃縮分野での適用に適する膜モジュールに関する。被処理液体中に分散する粒子に働く壁面から遠ざかるように作用する力（軸集中力）を利用するモジュールに関する。該液体の層流流れに原因して生じる速度勾配が原因で粒子には流れとは垂直方向に生じる力が作用する。その結果として液体中の粒子は壁面を遠ざかる。

液体中に溶解あるいは分散した物質を分離精製する膜分離用のモジュールには、利用する膜の形状に対応して中空糸膜モジュール，管状膜モジュール、平膜型膜モジュールなどがある。いずれも膜間差圧を１気圧以上負荷し物質の輸送の駆動力は膜間差圧を主とするろ過分離用のモジュールである。そのため膜分離モジュールの機能は、液体中に分散する特定粒子（例えば、細菌やウイルス）あるいは溶解する高分子量物質（例えば、タンパク複合体など）を除去する点にある。さらにこれらのモジュールでは負荷される圧力に耐える構造をさらに液漏れ対策を取らざるをえない。平膜の場合には膜を保持するため、平膜の一部と平膜の支持体とを樹脂などで接着固定している特に有効膜面積が0.1平方メートルを超える場合には、膜間差圧に耐えれる支持体や容器（ハウジング）はステンレス鋼や金属製となりモジュールの形態などの自由度を失う。あるいは中空糸膜の場合のように膜の一部と容器とを樹脂などで接着した円筒型のモジュールとなる。

膜ろ過法では、膜間差圧の負荷は不可避であり、この差圧は通常１気圧を超える。平膜モジュールの場合ではこの差圧はモジュールの最外枠で支えられる。そのため最外枠には補強用の材料が加わる。この補強用の材料に加わる張力は少なくとも(膜間差圧・平膜の面積)で該材料は設計上ではこれの数倍の力に耐えなくてはならない。

膜ろ過法では膜間差圧を駆動力として液体の体積流れを利用する。液体中に溶解あるいは分散して成分を膜の孔で篩効果で膜内部に捕捉する。除去対象物が膜内部の孔に目詰まりするため、膜の再生処理がむつかしくそのため膜ろ過を想定したモジュールはシングルユース(使い捨て)となるのが一般的である。当然、膜内部に濃縮された成分を回収することも難しい。

膜ろ過法での粒子除去率では、膜の孔径と除去対象粒子の粒子径との関係に依存しているため、除去すべき粒子の大きさが小さくなると、適用される膜の平均孔径は小さくしなくてはならない。すなわちろ過では除去対象粒子に対応して膜モジュールの膜の平均孔径は選択される。粒子の除去については膜の孔構造を設計することによりその性能を著しく高めることは可能である。この可能性を高めると膜中に捕捉された濃縮した粒子を回収することは不可能となる。すなわち膜濾過法では、粒子除去性能を高めることと粒子の濃縮回収率を高めることとはトレードオフの関係にあった。

濾過用モジュールとしては膜の装填や取り外しが可能な組み立て式の方が望ましいが耐圧性の要求のためモジュールとして複雑でかつ力学的に頑強となる。また膜の孔径には、膜によるふるい効果を利用する膜ろ過法を想定した膜モジュールは膜の平均孔径を固定したモジュールが一般的である。膜モジュールを用いた分子や粒子の濃縮の開発研究は濾過法を前提に検討されてきた。しかし膜濾過法の不可避な現象としての膜ファーリング対策のいずれもが濃縮目的に合わない方法であった。

膜ろ過での問題点である膜ファーリングを一部解消する方法として平行ろ過やタンデンシャルフローろ過、クロスフローろ過と呼ばれるろ過法がある。このろ過方式では膜表面に堆積するゲル層（あるいは高分子量物質の濃厚な濃度分極層）を流れの力によってこの層の除去あるいは撹拌効果で分極を抑える方法である。これらの方法でも膜間差圧はろ過として体積流れのろ速を与えるために必要な圧力(通常１気圧以上)が負荷されるので、膜中の孔の目詰まりは常に起こる。ろ過対象液がモジュール内を流動するため通常のデッドエンドのモジュールに比して平行ろ過用モジュールの方がより耐圧性が要求される。膜中の孔の目詰まり成分が濃縮すべき成分であるのでこの場合でも膜による濃縮は回収率の低さと回収コストの高さのため実用化されることはなかった。

実用化された膜濃縮法として逆浸透膜を用いて膜間差圧を数十気圧で水分のみを除去して濃縮する方法がある。膜には物理的な孔は観察出来ないいわば非多孔膜が採用され濃縮対象成分の大きさは膜表面のみで捕捉あるいは濃度分極を起す程度の大きさである。この方法では特定成分のみを濃縮することは不可能である。

本発明でいう平膜とは、膜の厚さは0.2 μm以上で100 μm未満であり、膜平面の面積と膜厚の2乗との比が10000以上である。すなわち本発明モジュールで利用される平膜の形状は紙のような２次元の平面状で近似される。該モジュールでは孔拡散が適用されるため負荷される膜間差圧は低い。
例えば膜間差圧は０．０５気圧以下である。そのため膜厚は濾過モジュールに利用される膜に比較して薄い。平膜の膜厚とは平膜の物理的な見掛けの厚さではなく光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察される物質の透過性を支配している部分の厚さを意味する。本発明でいう孔拡散モジュールとは膜間差圧が0.05気圧以下で膜表面での被処理液のながれのひずみ速度が２/秒以上の層流下で起る孔内拡散機構を利用した膜分離モジュールを意味する。

温和な条件で粒子の除去のみでなく特定物質の分離や濃縮が可能な膜分離は、特にバイオテクノロジー分野での実用化への期待が高い。熱を加えることなく分離するため生理活性が維持できる。熱を掛けない濃縮はバイオ医薬品の製造や化粧品・食品の製造工程での精製工程で不可欠になりつつある。また熱を掛けない濃縮技術として遠心分離に替わる技術としての期待も高い。感染性微粒子の除去技術としてこれらの分野では膜濾過による除去が現在では不可欠となっている。膜濾過と同様に孔拡散膜分離技術は除去のみでなく成分分子の分離あるいは濃縮技術としての実用化が始まっている。

本発明中の膜分離技術とは、
（１）膜の表裏面での圧力差（膜間差圧）を物質(流体としての流れを起す)輸送の駆動力とし、流体力学的な流れ（体積流れ）を起し、孔径と粒子径との関係で篩効果で粒子を除去する膜濾過技術と、
（２）膜を介した２種の液体間での濃度差を物質移動の駆動力とし、流体の体積流れは起らずに物質を構成する分子の持つ熱運動性（いわゆるブラウン運動）の差を利用した孔内での拡散速度の差を利用した分離、および膜中の孔の孔径と粒子径との関係で生じる篩効果、さらに膜表面での処理対象液の層流としての流れが原因して起る流動分別効果を利用して分離する孔拡散技術(定常法孔拡散技術)あるいは流体を構成する媒体のみをわずかな膜間差圧で体積流れで流動させながら膜の内部では定常法孔拡散技術を利用する“孔拡散”技術（以降、定常法孔拡散技術と“孔拡散”技術とを区別せずに単に孔拡散技術と略称する）と、
（３）半透膜を隔てた濃度差を物質移動の駆動力として、膜および物質の親和力差と、膜を構成する素材高分子の熱運動性（ミクロブラウン運動）で生じる自由体積の空間部の大きさと、物質の分子の大きさとの差で分子分離する拡散透析技術（従来の透析や逆浸透）と、
を意味する。

特許公開２００６−０５５７８０ 特許公開 ２０１４−２４０６４ K. Kamide, S. Manabe, Polymer J., 13(No.5), pp459-479(1981)

本発明では熱エネルギーを必要としない膜による濃縮方法を実現する膜濃縮モジュールを提供する。膜間差圧の負荷が不可欠な膜濾過法を利用せずに（１）孔内拡散（特許文献１）と、（２）膜内の孔によるふるい機構と、（３）被処理対象液の膜表面のひずみ速度が原因で生じる流動分別機構（非特許文献１に定義されている）とを利用する。すなわち孔拡散を実現する流動分別型の濃縮用孔拡散膜分離モジュールを提供することを目的とする。該モジュールを用いることにより、膜の孔の目詰まりを防止しつつ、粒子成分のみでなく溶解する分子の濃縮・回収も可能となる。さらに膜モジュールの再生も可能となる。

本発明では平膜表面で被処理液体を効率良く層流化させるモジュール内の流路設計が最重要である。膜間差圧を平膜のすべての箇所で0.05気圧以下に維持し、かつ膜平面での被処理液体のひずみ速度を所定の値以上にする構造に設計することである。特に膜濃縮では膜表面を被処理液体は繰り返し流動するので膜表面が経時的に安定でなくてはならない。膜内部あるいは膜表面での不可逆的な孔の目詰まりあるいは膜表面のファーリングを防止する流路設計も必要である。

本発明の第１の特徴は本モジュールでの膜間差圧が０．０５気圧以下で安定に操作される条件で使用されることが義務付けられている点である。この条件を満足させるためにはモジュールとして流路の断面積がある値以上であることと流路の長さがこの断面積と被処理液体の粘度と流速によって定められる値以下でなくてはならないこと、および膜間差圧の変動を防止する機構がモジュールの全体の形状に制限を加えていることが前提にある。膜間差圧の変動は膜の目詰まりを加速するという実験事実よりこの圧力の安定条件が設定された。ここで安定した圧力とはたとえ脈動しても膜間差圧は0.1気圧を越えることがないことを意味する。この条件は、モジュールの流路の均質さ、１次側の流路の出口の位置、流路の大気への開放箇所、および流路の断面積と流路の長さとは逆に操作条件（膜間差圧と流速）に制限を与えている。膜間差圧が一時的にでも0.2気圧以上になったりあるいは膜の局所的にも該圧力が0.2気圧以上になる箇所が存在しないように流路の均質さが必要である。不均一な箇所より目詰まりが進行する。

本発明の第二の特徴は膜表面に沿って流れる被処理液体が層流となるように
モジュール内の一次側の流路が設計されている点である。膜を透過して流出する液体を二次側液体と定義し該液体の流路を二次側流路と呼称する。一次側流路を形成する壁はすべて滑らかな固体表面であり、一次側流路内では乱流を発生させる恐れのある窪みや角がない。層流である流れでは処理対象の液体が流れる流路の一部を形成する平膜の表面での液体の流れは重要である。この流れが層流であれば流動分別効果が出現するという発見によって流動分別型の本発明モジュールが生れた。層流の出現は後述する（ア）および（イ）
領域の一次側流路内での液体の流れがレイノルズ数2000以下にすれば可能である。2000以下を関単位実現するには流れの厚さを小さくすれば良い。一次側流路内での（ア）および（イ）領域の流路の幅を流路に沿って細分化するのみでも細分後の流路で層流は実現する。

本発明モジュールの第３の特徴は孔拡散モジュールにおいて、（ア）長さが３cm以上の流路で該被処理液体の１次側の流路と事実上層流を乱すことなく連結する層流化域、（イ）長さが６cm以上の流路で、該流路を形成する４面の壁の内、平行な２面は平滑な固体の板状体で、残りの２面は平膜の膜表面で構成される空間部で、該空間部で流動分別を伴なう孔内拡散域、および（ウ）該平膜の裏平面で構成される構成され空間部とこの空間部を仕切る複数の壁で構成される拡散液の貯留域と、（エ）該流路の複数が一体化する流体の集積域、の少なくとも４種の領域で構成されている点にある。

該４種の領域の詳細は以下の通りである。
（ア） 該液体の層流化域； （イ）の領域に一次側液体がスムースな龍泉で移行できるように設けられた領域でモジュール内への一次側液体の入口と連結している。この領域での流路の長さは３ｃｍ以上必要である。長ければ長いほど望ましいが４５ｃｍ以上にする必要はない。この領域での一次側液体の流路（一次側流路と略称）の断面形状は領域（イ）のそれと同一形状が望ましい。（ア）の一次側流路を形成する壁の材料として領域（イ）で利用されている平膜以外の滑らかな表面を持つ固体（プラスチックス板）が望ましい。（ア）の一部であるモジュール内への一次側流体の層流化域と（イ）の領域とが一体化している場合と（ア）の一部であるモジュール内への一次側液体の入口部が着脱可能な設計にしておくと、（イ）の領域部分のみを使い捨てのサニタリ性を持たせることが容易となる。

（イ） 膜を介した流動分別を伴なう孔内拡散域；（ア）領域から出た該液体の流れを乱すことなく複数の細流に連結した領域。細流の流路を単位として流路の断面は樽状であり、樽の形状を形成する４面の壁の内、平行な２面は平滑な固体板状体で、他の円弧状の２面の内少なくとも１面は該平膜の膜表面で構成される。該平膜は凸面を形成し、該膜を介して流動分別を伴なう孔内拡散が起る領域である。この領域内で物質の分離、濃縮、除去、隔離の膜分離機能が発揮されるので流路内では流体は層流でなくてはならない。該領域内の流体の流れの平膜表面でのひずみ速度は２/秒以上でなくてはならない。望ましくは20/秒以上でかつ200/秒以下が望ましい。

（イ）の領域を形成する平膜は該膜表面の平均孔径が裏面のそれより小さく、平膜の膜表面平滑度は10μｍ以下で物理的な見掛けの厚さは100μm以下で平膜の濾過速度法での平均孔径は10μm以下で10 nm以上で、空孔率は60 %以上であり、水中でのバブルポイントが0.1気圧以上であり、かつ平膜は親水性素材で作製された不織布または高分子多孔膜が望ましい。特に濃縮用モジュールでは該膜表面での粒子の捕捉性能を示す層の厚さが100 nm以上で20 μｍ以下であることがさらに望ましい。

（イ）の流路を構成する基本単位の断面形状が高さ2 mm以上10 mm未満の平行な２枚の壁と、幅2 mm以上40 mm未満で円弧状の対をなす２枚の平膜で作られる凸面の壁とで表現される樽形状であることが望ましい。この断面形状は（ア）の層流化流路域の流路の形状と大きさとを類似にすることにより（ア）と（イ）との連結部でのスムースな流れが確保できる。平行な２枚の壁の存在により、該連結部でのスムースな流れの確保が容易になる。（イ）の流路の長さが該幅の10倍以上で700 mm未満である。流路の長さが700ｍｍを越えると膜間差圧を安定に0.05気圧以下に維持するのがむつかしい。

（ウ） 該平膜の裏表面で構成される空間域；（ウ）の貯留域の空間部には（イ）の平行な壁部と該平膜を鏡面として対称に存在する壁部も設けることにより（イ）の流路の断面形状が維持できる。（イ）に示される流路を構成する平行な壁部と平膜を介して同一の壁部が存在することにより、膜間差圧を安定に維持できる。本領域の壁部は拡散液の流路と該平膜の支持体の役割を果す。また拡散液の貯溜域の役割を該空間域は果す。該空間部に拡散液を誘導するための壁を設けてもよい。誘導するための壁を平膜の支持体の役割をもたせることによって、膜表面でのひずみ速度を100 /秒以上にしても該膜が振動することを防止可能となる。（イ）と（ウ）の領域での平膜を介しての鏡面対称の関係にある平行な壁部の存在により、水中に浸漬した際の平膜の膨潤による変形や膜間差圧に原因した平膜の力学的な膜の変形による膜表面での凹凸の出現を防止できる。

層流化する流路域（ア）の存在により平膜の表面上を流体は滑らかの流線を描きつつ膜表面を流れる。膜表面で流線が複雑な図形を描くと該膜の孔への目詰まりが進行し、膜間差圧を駆動力として溶質の膜内部への侵入が起こる事実の発見により本発明の（ア）の領域の必要性に至った。（ア）の領域の流路の長さが3 cm以上になることにより（イ）領域での該膜表面の層流の流れにより流動分別、すなわち分子量（あるいは粒子の直径）が大きいほど膜表面より離れて流動する現象（これを流動分別効果という）が顕著となる。（ア）で実現した層流を安定に（イ）領域で維持するのに（イ）の流路を形成する壁面が平滑であることが必要である。また流路の断面積は（イ）の領域の流路内では均一であることが望ましい。流路を形成する壁面の一面あるいは平行する２面は該平膜の膜表面で構成される。（ウ）の層流維持域の存在は本モジュールを直列に連結する際には不可欠であり、連結しない場合でも該モジュールの出入り口と滑らかな流線で連結するのに必要である。（エ）の膜の裏面で構成される空間部には（イ）域での流路を構成する板状体と類似の板状体が流路の方向とは交差する角度で該平膜を力学的に支持し、かつ拡散液の流路を形成する。拡散液の流路の断面積は（イ）の流路の断面積の２倍以上であり、拡散液の流れを制御する役割りはない。

本発明の第４の特徴は（ア）、（イ）および（ウ）の３領域は共通の同一平面で連結し、該流路内の液体の流れと該平膜表面とが実質的に平行である点にある。すなわち（ア）と（イ）領域はほぼ同一高さで直列的に連結し、（ウ）の領域は（イ）の領域の該平膜を介して平行に並列的に配列している。この連結により（イ）領域の層流が安定に維持できる。

本発明の第５の特徴は（イ）領域の流路を形成する平膜が親水性の素材で作製されている点である。
濃縮用のモジュールの場合には特に親水性の高いセルロースで構成されているのが望ましい。本発明モジュールを構成する平膜は物質の輸送特性を支配する最も重要な役割を持つ。そのため平膜としての特性は下記の諸特性を持っていることが望ましい。
すなわち
（１） 濾過速度法で算出された平均孔径は10 nm以上で10μm未満である。
モジュールとしての処理速度は平膜の孔特性のみで決まるのではなく主として膜間差圧と膜表面でのひずみ速度とが支配する。したがって該平均孔径への要求は処理により濃縮すべき物質で定められる。たとえばウイルス濃縮では平均孔径は60 nm、細菌濃縮では700 nm、プリオン濃縮では25 nmなどである。
（２）空孔率は60 ％以上である。
孔拡散による物質輸送速度は空孔率に比例するので空孔率は大きければ大きいほど望ましい。膜濾過と異なり膜に負荷する力学的な応力（膜間差圧）は小さいため空孔率への上限の設定の必要性は少ない。
（３）平膜の膜表面での平滑度は10 μｍ以下である。
該平滑度は該平膜を構成する基本の構造体（不織布の場合には繊維、多孔膜の場合には表面の平均孔径またはミクロ相分離法での製膜では２次粒子）の大きさの３倍と定義される。この平滑度は膜表面での層流の厚さ設定の目安となる。
（４）平膜の物理的な見掛けの膜厚は100 μm以下である。
平膜が２種以上の構造体で形成されている場合には該見掛けの膜厚は物質輸送に支配的でない部分も厚さに寄与している。この部分を含めて平膜の物理的な見掛けの膜厚と定義する。孔拡散では濃度勾配が物質輸送で重要な駆動力となるため見掛けの膜厚は薄ければ薄いほど望ましい。特に濃縮を目的とするモジュールでは除去用に較べてより薄い方が望ましい。

（ア）および（イ）領域の流路は複数の細流で形成されている。一つの細流の流路（単位流路）の断面形状が直方体、または樽状が望ましい。高さが2mm以上で10 mm未満にすることにより液体の流れにともなった平膜表面での流れのひずみ速度を2/秒以上に容易に達成可能である。ひずみ速度を大きくすると流動分別効果が高まることが実験的に明らかにされた。ひずみ速度を大きくすると膜間差圧が大きくなり、また流路内での圧力勾配も大きくなる。これらの膜間差圧を高める要因は流路の断面積が小さくなると顕著である。流路の幅は2mm以上で40 mm未満である。該幅を大きくしすぎると流れのショートカットが起りやすく流動分別効果が現われにくい。該流路の長さは幅以上で700 mm未満であることが望ましい。平膜のすべての面で膜間差圧を0.05気圧以下に維持するには流路長さを短くすることが必要である。

本発明で膜間差圧を0.05気圧以下に平膜のすべての点で維持されていることが膜濾過の寄与を零にするために必要不可欠である。該膜間差圧は液体媒体を構成する分子（通常水）のみが膜の孔中を体積流で通過するのを実現するための最重要操作条件である。膜ろ過が起こると膜の孔の目詰まりが生じ、一般に長期運転が必要な濃縮用としてのモジュールとして望ましくない。そのため（イ）領域の流路での層流が実現し、所定のひずみ速度が達成した後に膜間差圧を与える。逆に膜間差圧を負荷した後にひずみ速度を与える操作は膜の目詰まりが起こるので避けなければならない。この目詰まり現象を発見したことにより、（ア）の領域の必要性を見出した。

本発明モジュールにより孔拡散膜分離が再現性良くかつ簡単に実施可能となる。孔拡散膜分離の特徴である分離・濃縮・除去・隔離の効果が実験室規模から実用化規模にいたる連続したスケーラブルに実証可能となる。本発明モジュールでは孔拡散膜分離後の拡散液側からは成分組成を異にする一連の溶液を連続的に回収可能でかつ特定成分が所定倍率で濃縮された溶液も同時に回収可能となる。本モジュールでは長期に安定した運転が可能で、濃縮用モジュールに最適である。該モジュールでは負荷圧力が低い特徴を生かして耐圧性の部材が加わっていない。そのためモジュール作製に必要な部材として耐圧性は要求されず、軽量で有効膜面積当たりのモジュール重量は従来の膜ろ過用の平膜モジュールの１/2以下にすることも容易である。また完全性試験として、プレッシャホールド法が採用できその際の負荷圧力は0.1気圧である。

本発明モジュールを運転するのに必要な動力は0.05気圧の加圧源と層流で流すための流速源でありいずれもそれらの消費エネルギーは膜ろ過に比して少ない。さらに、モジュールからの液漏れの可能性は少ないため自由な流路設計も可能である。本発明モジュールを複数個、直列的あるいは並列的に連結することも容易なため実用化に必要な大きな膜面積のシステムを組むのも容易である。

第１図に本発明モジュールの一例を示す。最上部の図１aには本発明モジュールを構成する5枚のシート（図１でシート１，２，３，４，５）の概略図を示す。最も重要な部分（シート３）を図１aの中央部に示している。（ア）の層流化する流路域で長さとして4.5 cm、（ア）の該流路と直結する（イ）の長さ18 cmの複数（図１では９本）の流路で構成される流動分別を伴う孔内拡散域と（エ）の流体の集積域（図１では複数の流路がモジュールの出口で外系へ連なり一体化する）とが同一平面内で連結する。（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）の領域の壁部は平膜１以外はポリカーボネートで作製されている。

第１図の（イ）で示される領域では、流体は層流で流れ、流れの中で流動分別が起こり平膜内部では孔内拡散が起こっている。領域（イ）の流路の断面図は図１cに与えられる。該流路はこの断面図に示すようにその断面形状では流体が流れている際には、膜間差圧による膜の変形のため樽状となる。
流路高さは4 mm流路幅は5 mmである。流路を形成する平行な2枚の板状体はポリカーボネート製でその厚さは0.5 mmである。該流路の長さは18 cmである。該流路の入口側にある領域（ア）内には領域（イ）での流路と連結する9本の流路がありその断面形状は4 mm x 5 mmの長方形である。この流路の入口部は内径4.5 mm、外径6.0 mmのウレタンチューブ（CHIYODA製）5と連結する。連結部はシリコン系接着剤で領域（ア）の流路のポリカーボネート性の壁部と５のチューブとが密着している。

図１の１で示されるシートは多孔性平膜である。ミクロ相分離法で製膜した平均孔径80 nm、膜厚100μｍの再生セルロース膜である。表面と裏面との孔径比（電子顕微鏡で測定）は１/３である。図中１の2枚のシート（平膜）の平均孔径は同一である。シート３の表裏面の2面に接する側に平膜の表面がくるように平膜はセットされる。すなわち、平膜表面は（イ）の流路中を流れる液体と接する。平膜１とシート３とは接着剤によって密着させるかグリースなどで密着させる。接着剤としてシート３の素材がポリカーボネート、平膜１の素材が再生セルロースの場合にはウレタン系の接着剤を利用する。
平膜１とシート３との密着にはパッキングなどの圧着方の物理的な密着法を採用してもよい。中央部のシート３には被処理液体の入口５があり、領域（エ）への連結口へ直結する。入口５を通った液体は領域（ア）（流路の断面形状が図１ｃの断面ｃ−ｃに示されている）で層流となり、領域（ア）の流路内を通過し、領域（エ）を通過後出口６を抜けてモジュール外へ通じる。シート２および４は厚さ0.5 mmのポリカーボネート製の薄い板の2枚を3~5 mmの一定間隔で積層させて製造される。該積層段状体（いわゆるポリダン状板状体）により領域（ウ）の貯流域が形成される。すなわち、2枚の薄い板状体が積層される際に両板状体を支える役割を持つ平行に配列された壁面を構成する短冊状物と成型融着されている。この平行な壁面は領域（イ）の平行な壁面と平膜１を鏡面として対称に存在する。該対称な壁部がシート２と３の空間を形成するため図１ｃの断面a-aと断面ｂ−ｂを与える。シート２および４は直方体の空間部を持つ2段積層体であるため図１ｃの断面図のように長方形の空間部が用意されている。

図１の平膜１としてミクロ相分離法で作製された酢酸セルロース多孔膜や再生セルロース多孔膜あるいは長繊維を積層した不織布を用いる。平膜の平均孔径が0.5μｍの場合には細菌を除去した回収液（膜透過液に当たる）が得られ、一次側の液には細菌が濃縮される。平均孔径が80 nmの再生セルロース多孔膜では一次側の液にはウイルスも濃縮される。図1bにはモジュールの立面図を示す。a-a面、ｂ−ｂ面、c−c面での断面図を図１ｃに示す。

図１に示される孔拡散法のモジュールを作製する。モジュールの組み立てに必要な部品は平膜１が２枚（両者は同一の平均孔径を持つ膜の場合と異なった平均孔径の膜の組み合せも可能であるが、本実施例では同一の膜の場合を示す）、図１と同様な一次側流路が設けられたシート２、平膜１の変形を抑えるための支持体で形成された膜透過液の二次側液体の流路を与えるシート２、およびシート４とがそれぞれ１枚である。シート２，３および４
のいずれもが市販のプラダンシート（プラスチックスの溶融成型で作製されたダンボール状シート）を切削して作製される。シート３にはウレタンチューブ５が装着されている。平膜シート１にはミクロ相分離法で作製された（上出健二ら、高分子論文集、34巻、２０５頁（１９７７年））。この方法で作製されたアセテート多孔膜の膜厚は80μｍ、水の濾過速度法での平均孔径は80 nm、空孔率は80%であった。電子顕微鏡観察より表裏面の孔径の比は１対３であった。シート２，３および４の切削加工前の基材として市販のプラダンシートから切削によりシート３には領域（イ）の流路である９個に細分化された基本単位の流路（厚さ4 mm、幅4 mm、長さ100 mm）を作製し、切削加工をすることなく領域（ア）の流路を残した。該流路の数は９個である。流路を形成する壁部の板状体は平膜シート１を支持する役割を持つ。該板状体と平膜シート１とはウレタン系接着剤で接着固定されている。板状体の厚さは0.5 mmであった。平膜１の２枚の膜表面とシート３の壁部である板状体の端部とが密着するように２液性のウレタン樹脂で接着した。シート３の領域（ア）には図１の５の内径4.5 mm外形6.0 mmのウレタンチューブ（ＣＨＩＴＯＤＡ製）が９個埋め込まれている。シート２および４の壁部を形成する板状体は液体を流路内に流す際に生じる平膜１の変形を図１ｃのＢ−Ｂ切断断面図に示す。平膜１が凸状に変形し、壁部平面が直線を示す直方形に近い樽型断面形状となる。

２枚の平膜を接着したシート３の上下にシート２と４とを接着する。この際接着部は領域（イ）の流路を形成している平膜１以外の部分で、該流路を流れる液体がモジュール外に濾出しないように埋め込まれる。該流路の入口５および該流路の出口６とに外系との連結用にパイプまたはチューブを埋め込むことによって本発明のモジュールが完成する。シート２および４の出入り口７および８は拡散液の取り出し口となるため出入り口の個数は目的に応じて適宜選定される。拡散液の取り出し口には流量調節用のコックを設けて拡散液の流出速度を制御する場合もある。この場合として平膜の平均孔径が100 nm以上でかつ膜厚が100μｍ以下あるいは膜間差圧が0.03気圧を超える場合である。

該モジュールに対して最大の膜間差圧として0.03気圧となるようにシート３の出口部６を大気圧下に開放し、入口部５での水頭圧差を水柱30 cm頭以下になるように送液回路を作製し、この回路を用いて平均孔径30 nmの水酸化第二鉄ｋロイドを2000 ppm含む水溶液の流動分別を伴う孔拡散を実施した。流路内部での被処理液体の平均速度Ｕは5.7 cm/s で流れ厚さは0.3 cmであった。したがって膜表面でのひずみ速度は76 sec^-1であった。

膜間差圧が0.005気圧のとき膜ろ過速度は1.0 リットル/ｍ²/hrであり、回収液中の粒子濃度は20 ppm以下で１次側の液中の粒子濃度は3850 ppmであった。粒子の膜透過率は0.01以下であった。したがって本モジュールでの粒子の対数除係数は２以上であった。また粒子の濃縮率は1.92 倍であった。１次側の溶液体積は当初は２．５リットルであったが48時間後には約1.3 リットルであった。

膜を利用して微粒子を濃縮回収する工程あるいはタンパク室を濃縮する工程を必要とする産業に本発明は利用できる。微粒子として無機微粒子、ウイルス、細胞、細菌、酵母のようにバイオプロセスでの濃縮・除去に利用できる。例えばバイオ医薬品に加えて食品、化粧品の製造工程で、微粒子が酵母であれば醗酵工業でも利用される。今後の進展が期待されているナノテクノロジーにおいても微粒子の濃縮・除去に適用される。

本発明モジュールの典型的な例

図１a: 本発明モジュールの概略図；３枚のプラダンシートと２枚の多孔性平膜シートで構成される。
図１b: 本発明モジュールの立面図；多孔性平膜シートの断面方向からの観察に相当する図。
図１c: 図１bにおけるＡ−Ａ，Ｂ−Ｂ，Ｃ−Ｃの方向の断面図；断面Ｂ−Ｂが領域（イ）の１次側流路の断面形状を示す（長方形に近い樽状）。
１；多孔性平膜シート、２；領域（ウ）を持つプラダン状シート、プラダン状シートとはプラスチックス平板２枚が一定間隔で平行に設置され、この間隔の維持のために複数の短冊状プラスチックス細板が直角に平板に融着したダンボール状のシートを意味する。該シートの膜透過液（２次側液体）の流路（２次側流路）の出口７を持つ。３；領域（ア）、領域（イ）、領域（エ）を持つように加工されたプラダン状シート。４；領域（ウ）を持つプラダン状シート、膜透過液の出口８を持つ。５；領域（ア）への入口チューブ、領域（ア）および（イ）の流路の数のチューブ数で構成される。６；シート３の流路の外系への出口でシート３のみに存在する。（ア）；領域（ア）を意味し、層流化する流路域でシート３のみに存在する。流路の断面形状は平板による２辺と平膜シートの２辺で構成される長方形状であるが膜間差圧が負荷されると該平膜シートはわずかに上下に変形し樽状となる。（イ）；領域（イ）を意味し流動分別を伴う孔内拡散域。（ウ）；領域（ウ）を意味し、膜透過液の貯留域で該液の出口７あるいは出口８を有する、シート２および４に存在する領域である。（エ）；領域（エ）を意味し、シート３のみに存在する、一次側溶液のモジュールの出口６を有する。

Claims (3)

1. 被処理液体が膜分離媒体の平膜の膜表面に沿って層流で流れる状況下で膜間差圧が安定して0.05気圧以下の条件下で行なわれる膜分離処理で利用される孔拡散膜モジュールは、（ア）長さが3 cm以上の流路で該液体を層流化する流路域と、（イ）該流路域と直接連結する長さ６cm以上の流路で該流路を形成する4面の壁の内、平行な２面は平滑な固体板状体で、残の２面は該平膜の膜表面で構成される流動分別を伴なう孔内拡散域、および（ウ）該平膜の裏平面で構成される空間部で該空間部を仕切る複数の壁部を持つ拡散液の貯溜域と、（エ）該流路の複数が一体化する流体の集積域、の少なくとも４種の領域で構成され、かつ（ア）、（イ）、の２領域は共通の同一平面で連結し該２領域の流路内の液体の流れと該膜表面とが実質的に平行でかつ（イ）と（ウ）とは該平膜を介して相互に隣接し一体化されており、かつ（ア）、（ウ）、（エ）にはそれぞれ外系に連結した少なくとも１個の出入口があることを特徴とする濃縮用孔拡散膜分離モジュール。
2. 請求項１において（イ）の平膜は該膜表面の平均孔径が裏面のそれより小さく、平膜の膜表面平滑度は10μｍ以下で物理的な見掛けの厚さは100μm以下で平膜の濾過速度法での平均孔径は10μm以下で10 nm以上で、空孔率は60 %以上であり、水中でのバブルポイントが0.1気圧以上であり、かつ平膜は親水性素材で作製された不織布または高分子多孔膜であり、かつ（ア）と（エ）とは着脱可能であることを特徴とする濃縮用の孔拡散膜分離モジュール。
3. 請求項１または請求項２または請求項３において（ウ）の貯留域の空間部には（イ）の平行な壁部と該平膜を鏡面として対称に存在する壁部も設けたことを特徴とする孔拡散膜分離モジュール。
   
   
   

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