JP6408953B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性・耐荷重性に優れる潤滑油組成物に関する。

近年の産業機械の高速化・高圧化・小型化に伴い、油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受などの機械要素がより過酷な条件下で運転されるようになった。そのため、これらの機械に使用する潤滑油には、高圧、高速、高荷重、高温度条件下であっても長期間にわたって機械寿命を充分に保証できる優れた潤滑性能が求められている。
潤滑油はその性能を高めるために種々の添加剤が配合され、従来から耐摩耗性添加剤としてジアルキルジチオリン酸（ＺＤＴＰ）やトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が使用されてきた。
しかし、ＺＤＴＰは高温・高圧条件下での熱酸化安定性、水の混入による加水分解安定性に問題があるため過酷な条件下において充分な潤滑性能を得ることは困難であり、また環境保護の観点からＺＤＴＰのような亜鉛化合物の使用に対する懸念が増大してきた。他方ＴＣＰは、ＺＤＴＰと比較して熱安定性や加水分解安定性には優れるものの極圧性の面で劣っている問題があった。
こうした問題の解決に向け、硫黄化合物やリン化合物を組み合わせたリン硫黄系耐摩耗性潤滑油組成物が開発されてきた。例えば硫化炭化水素と酸性リン酸エステルの組み合わせ、トリアリールホスホロチオネートとトリアリールホスフェートの組み合わせ（下記特許文献１参照）、チオホスフェートと酸性リン酸エステルの組み合わせ（下記特許文献２参照）、さらにβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸とトリアリールホスフェートの組み合わせ（下記特許文献３参照）などが知られている。
しかしながら、含硫黄化合物は腐食性や臭気の問題を生じ、活性の高い酸性リン酸エステルは加水分解安定性などの問題があった。

英国特許１４１５９６４号公報 特開２０１０−２６０９７２号公報 特開２００２−２６５９７１号公報

本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、環境保護や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から有用な、熱安定性・耐水性に優れ、さらには高荷重の過酷な環境下でも優れた極圧性および耐摩耗性を有する無灰の耐荷重性潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、潤滑油基油に特定構造のリン化合物を所定の割合で配合して得られる潤滑油組成物により、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油、および式（１）で表されるリン化合物を、組成物全量基準、リン量換算で１０〜１００００質量ｐｐｍ含有する潤滑油組成物である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）

また本発明は、さらに式（２）で表されるリン化合物を、組成物全量基準、リン量換算で１０〜１００００質量ｐｐｍ含有する前記記載の潤滑油組成物に関する。

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子または炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子または硫黄原子を示す。）

また本発明は、潤滑油基油がカルボン酸と多価アルコールのエステルであることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。

本発明により、環境面にも配慮した、熱安定性・耐水性・極圧性および耐摩耗性に優れた潤滑油組成物を提供することが可能となった。

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、鉱油系基油または合成油系基油が用いられる。これらは混合物であってもよい。

鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１種又は２種以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。

合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、モノエステル、ジエステル、ポリエステル、ポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、リン酸エステル、含フッ素化合物、シリコーン油などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明における潤滑油基油としては、添加剤の摩耗防止性の観点からエステル化合物が好ましく、特にカルボン酸と多価アルコールのポリオールエステルが好ましい。カルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸であってもよく、エステルは完全エステルでも部分エステルであっても良い。

多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）、これらのトリメチロールアルカンの２〜８量体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、およびこれらの混合物等が挙げられる。

一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、潤滑性および取扱性がより高められる点から、特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸が好ましい。

多塩基酸としては炭素数２〜１６の二塩基酸およびトリメリット酸等が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸としては、直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸、トリデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘプタデセン二酸、ヘキサデセン二酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

エステルを形成する多価アルコールとカルボン酸との組み合わせは任意であって特に制限されないが、例えば下記のエステルを挙げることができ、これらのエステルは単独でもよく、また２種以上を組み合わせてもよい。
（ａ）多価アルコールと一塩基酸とのエステル
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのエステル
（ｃ）多価アルコールと一塩基酸、多塩基酸との混合物との混合エステル

潤滑油基油の４０℃における動粘度は特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは１５〜７０ｍｍ^２／ｓである。潤滑油基油の４０℃での動粘度が３００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が５ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、１００以上であることが好ましく、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１４０以上であり、２４０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。粘度指数を１００以上とすることによって、低温から高温にわたり良好な粘度特性を示す組成物を得ることができる。一方、粘度指数が高すぎると疲労寿命に対して効果が小さい。

潤滑油基油の硫黄分については特に制限はないが、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。１００質量ｐｐｍを超えると酸化安定性が悪化するため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、下記一般式（１）で表されるリン化合物を含有する。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ個別に、炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。

Ｒ_１、Ｒ_２の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基などのアルキルアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
これらの中では加水分解安定性の観点からアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ_３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。

式（１）で表されるリン化合物の含有量は、組成物全量基準、リン量換算で、１０〜１００００質量ｐｐｍである。好ましくは３０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。式（１）で表されるリン化合物の含有量が、組成物全量基準、リン量換算で、１０質量ｐｐｍ未満だと充分な効果を得ることができず、１００００質量ｐｐｍを超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、さらに式（２）で表されるリン化合物を含有することが好ましい。

式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ個別に、水素原子または炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ個別に、酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７の炭化水素基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基などのアルキルアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
これらの中では加水分解安定性の観点からアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基が特に好ましい。

式（２）で表されるリン化合物の含有量は、組成物全量基準、リン量換算で１０〜１００００質量ｐｐｍである。好ましくは３０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。式（２）で表されるリン化合物の含有量が、組成物全量基準、リン量換算で、１０質量ｐｐｍ未満だと充分な効果を得ることができず、１００００質量ｐｐｍを超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、極圧剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰなどの金属含有添加剤の配合が少ないことが好ましく、組成物の硫酸灰分を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることが特に好ましい。
ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示す。

本発明の潤滑油組成物の動粘度は、特に制限されないが、低温流動性の点から、４０℃における動粘度は、１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、８０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、６０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることが特に好ましい。一方、４０℃における動粘度は、５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８および比較例１〜８）
表１および表２に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。各添加剤の添加量は潤滑油組成物全量基準（質量％）である。
得られた各組成物の性能を以下に示す試験により評価した。

（極圧試験）
シェル高速四球試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ２７８３に準拠し極圧性を評価した。

（耐摩耗試験）
シェル高速四球試験機を使用して下記の２条件において耐摩耗性を評価した。
（条件１）
荷重：２９４Ｎ、回転数：１２００ｒｐｍ、温度：成り行き、試験時間：３０分
（条件２）
荷重：２９４Ｎ、回転数：１２００ｒｐｍ、温度：７５℃、試験時間：６０分

本発明の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰなどの亜鉛化合物を含有しないため、環境リスクが少なく、かつ熱安定性・耐水性・極圧性および耐摩耗性に優れるため有用である。

Claims (3)

1. 潤滑油基油、および式（１）で表されるリン化合物を、組成物全量基準、リン量換算で１０〜１００００質量ｐｐｍ含有する潤滑油組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｒ_３は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。）
2. さらに式（２）で表されるリン化合物を、組成物全量基準、リン量換算で１０〜１００００質量ｐｐｍ含有する請求項１に記載の潤滑油組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子または炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘ_１、Ｘ_２は酸素原子または硫黄原子を示す。）
3. 潤滑油基油がカルボン酸と多価アルコールのエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。