JP6391927B2 - 皮膚外用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン難溶性紫外線吸収剤と、トリメリット酸エステルと、変性シリコーン及び/又は環状シリコーンと、非極性油とを含有する皮膚外用組成物に関する。

難溶性紫外線吸収剤として、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等が知られており、それらは優れた紫外線吸収効果を有するため、日焼け止め化粧料などの化粧品の原料として使用されている（非特許文献１）。

化粧品において前記難溶性紫外線吸収剤の析出を防ぎ、溶解させるために、種々の難溶性成分の溶解剤として広く使用されているエステル油が用いられることが多い。

日焼け止め化粧料は、べたつき感等を抑制して使用感を高めるため、また汗や水によって容易に皮膚から取れないよう、シリコーン油を比較的多く含有する。シリコーン油とシリコーン難溶性紫外線吸収剤とは相溶性が低いため、シリコーン油の存在下では、エステル油のシリコーン難溶性紫外線吸収剤を溶解させる能力が低下することが知られている。

そのため、日焼け止め化粧料にシリコーン難溶性紫外線吸収剤を安定に溶解させるためには、当該吸収剤や、前記化粧料中のシリコーン油の種類、配合割合等に制限が生じ、またエステル油を多量に配合する必要があった。

ところで特許文献１及び２の実施例には、難溶性紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン誘導体（２，４−ビス−｛［４−２（エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（特許文献１）又はベンゾトリアゾールシリコーン(特許文献２：化合物（a）)を含有し、そしてエステル油として、トリメリット酸エステルを含有する皮膚用組成物が記載されている（特許文献１の実施例においては、さらに少量のシリコーン油が配合されている）。

前記皮膚用組成物は、前記難溶性紫外線吸収剤を、前記エステル油だけで溶解させるのに十分な量、すなわち多量の前記エステル油を含有するため（例えば特許文献１の実施例２では２０重量％、特許文献２の実施例７ないし１０では８５重量％）、べたつき感やテカリ等により組成物の使用感が損なわれる。

なお、特許文献１及び２には、皮膚用組成物の含有成分について、一般記載として非極性油やシリコーン油について言及がなされているが、実際にこれらをシリコーン難溶性紫外線吸収剤及びトリメリット酸エステルとともに使用した効果については、何ら開示がない。

また、特許文献３には、油感やべたつきを感じることなく化粧効果が持続し、高い艶感を有し、更には、高温での経時安定性に優れる口唇化粧料として、その実施例１１において、ポリイソブテン７％、トリメリット酸トリデシル５％、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン１５％及びｐ−メトキシケイ皮酸−オクチル１％を含む口紅が調製されたことが記載されている。

特表２００４−５２０３５６号公報 特開２０００−１３６１１０号公報 特開２００７−２３８５７８号公報

新 化粧品ハンドブック（関根茂、平成１８年１０月３０日発行、４４６〜４５４頁）

上記従来技術に鑑み、本発明は、シリコーン難溶性紫外線吸収剤及びシリコーン油を含有する皮膚外用組成物において、シリコーン難溶性紫外線吸収剤を析出させずに溶解し、長期間安定に保存可能とし、更にべたつき感やテカリを抑制し、優れた使用感を達成することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤と、（Ｂ）トリメリット酸エステルと、（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーンと、（Ｄ）非極性油とを併用することで、シリコーン難溶性紫外線吸収剤との相溶性が低いシリコーン油を配合しつつも前記シリコーン難溶性紫外線吸収剤の析出を抑制し、長期間安定に保存可能であり、更にべたつき感やテカリが抑制された、使用感に優れた皮膚外用組成物が得られることを見出して、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤と、（Ｂ）トリメリット酸エステルと、（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーンと、（Ｄ）非極性油とを含有する皮膚外用組成物。

＜２＞前記皮膚外用組成物１００重量％中、前記トリメリット酸エステル（Ｂ）を０．１〜２０重量％含有する、＜１＞に記載の皮膚外用組成物。

＜３＞前記皮膚外用組成物１００重量％中、前記非極性油（Ｄ）を０．１〜２０重量％含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用組成物。

＜４＞前記非極性油（Ｄ）が、スクワラン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、軽質流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリオレフィン、水添ポリイソブテン、及び水添ポリデセンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の皮膚外用組成物。

＜５＞前記シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）が、トリアジン誘導体、安息香酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、及びジベンゾイルメタン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の皮膚外用組成物。

＜６＞前記トリアジン誘導体が、２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、及びジエチルヘキシルブタミドトリアジンからなる群より選択される少なくとも１種である、＜５＞に記載の皮膚外用組成物。

＜７＞前記トリメリット酸エステル（Ｂ）が、トリメリット酸トリオクチル及びトリメリット酸トリデシルからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の皮膚外用組成物。

本発明によれば、シリコーン難溶性紫外線吸収剤との相溶性が低いシリコーン油を配合しつつもシリコーン難溶性紫外線吸収剤が析出せずに溶解し、長期間安定に保存可能であり、更にべたつき感やテカリが抑制され、使用感に優れた皮膚外用組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［皮膚外用組成物］
本発明の皮膚外用組成物は、（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤、（Ｂ）トリメリット酸エステル、（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーン、並びに（Ｄ）非極性油を含有しており、これらを併用することによって、組成物中のシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出を抑制し溶解させ、更に組成物においてべたつき感やテカリを抑制し、優れた使用感を達成したものである。以下、本発明の皮膚外用組成物の必須構成成分たる（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤、（Ｂ）トリメリット酸エステル、（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーン、及び（Ｄ）非極性油、並びに任意成分であるその他の成分等について説明する。

＜（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤＞
本明細書において、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）とは、紫外線からの皮膚保護作用を有し、シリコーンへの溶解性が低い紫外線吸収剤を指す。

本発明に使用されるシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の例としては、トリアジン誘導体、安息香酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、及びジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。本発明においてシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤としては、紫外線防御効果の観点から、トリアジン誘導体、安息香酸エステル誘導体、及びベンゾフェノン誘導体が好ましく、トリアジン誘導体が特に好ましい。

本発明に使用されるトリアジン誘導体の例としては、２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（チノソーブＳ：ＢＡＳＦ社）、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン（ユビナールＴ−１５０：ＢＡＳＦ社、Heliosun OTZ：O'Laughlin Industries 社）、及びジエチルヘキシルブタミドトリアジン（Ｕｖａｓｏｒｂ ＨＥＢ：３Ｖ ＳＩＧＭＡ社）が挙げられる。

本発明に使用されるトリアジン誘導体としては、紫外線防御効果、又は原料としての汎用性の観点から、２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジンが好ましい。

次に、本発明に使用される安息香酸エステル誘導体の例としては、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓグラニュラー、ユビナールＡｐｌｕｓＢ：ＢＡＳＦ社）が挙げられる。

本発明に使用されるベンゾフェノン誘導体の例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ユビナールＭ４０：ＢＡＳＦ社、エスカロール５６７：ＩＳＰ社）、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０７：シプロ化成社）、ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１００：シプロ化成社）、テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０６：シプロ化成社）が挙げられる。

本発明に使用されるジベンゾイルメタン誘導体の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン（パルソール１７８９：ＤＳＭニュートリションジャパン社）が挙げられる。

本発明に使用されるシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）としては、紫外線防御効果、又は原料としての汎用性の観点から、２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

以上説明したシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）は、市販されているか、又は公知の方法により製造することができる。

シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の本発明の皮膚外用組成物における含有量は、その効果の観点から、皮膚外用組成物１００重量％中、通常０．１〜２５重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％である。

＜（Ｂ）トリメリット酸エステル＞
トリメリット酸エステル（Ｂ）は、シリコーン難溶性成分を皮膚外用組成物中で溶解するために使用される成分であり、本発明においては、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出を抑制する。シリコーン油とシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）との相溶性が低いため、シリコーン油を皮膚外用組成物に配合すると、トリメリット酸エステル（Ｂ）のシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）を溶解させる能力が低下して、トリメリット酸エステル（Ｂ）を多量に配合することを要する。しかしながら、トリメリット酸エステルは、非常にべたつきが強く、塗布時には皮膚にテカリを発生させるため、多量の配合は使用感に大きな影響を与える。本発明においては、後述する変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）及び非極性油（Ｄ）と併用することによって、トリメリット酸エステル（Ｂ）の配合量を減らしても、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）を溶解させることが出来る。

本発明に使用されるトリメリット酸エステル（Ｂ）としては、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の溶解力、使用感の観点からトリメリット酸トリエステルが好ましい。本発明においてトリメリット酸エステル（Ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記トリメリット酸トリエステルとしては、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の溶解力、使用感の観点から、トリメリット酸トリオクチル（クロダモル ＴＯＴＭ、ＳＲ クロダモル ＴＯＴＭ：クローダ社）、又はトリメリット酸トリデシル（ＬＩＰＯＮＡＴＥ ＴＤＴＭ：ＬＩＰＮＡＴＥ社）が好ましく、トリメリット酸トリオクチルが特に好ましい。

以上説明したトリメリット酸エステル（Ｂ）は、市販されているか、又は公知の方法により製造することができる。

トリメリット酸エステル（Ｂ）の本発明の皮膚外用組成物における含有量は、その効果の観点から、皮膚外用組成物１００重量％中、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。本発明の皮膚外用組成物は、後述するようにシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）との相溶性が低い変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）を含有し、従来であれば前記吸収剤を溶解させるため、多量のトリメリット酸エステル（Ｂ）を要するものであるが、非極性油（Ｄ）を併用することにより、前記のごとくトリメリット酸エステル（Ｂ）の使用量を減らすことができる。これにより、トリメリット酸エステル（Ｂ）によるべたつき感やテカリを抑制することができる。

また、同様の観点から、本発明の皮膚外用組成物において、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、トリメリット酸エステル（Ｂ）は、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部配合される。

＜（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーン＞
変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）は、本発明の皮膚外用組成物の使用感を改善するために使用される成分であり、多量に配合することで、油中水型の製剤とすることもできる。

本明細書において、変性シリコーンとは、ジメチコンのメチル基を、メチル基以外の官能基（水素を含む）で置換したものを指す。

本明細書において、環状シリコーンとは、環状のメチルポリシロキサン構造（シロキサン鎖が環を形成している構造）を持つシリコーンを指す。

本発明に使用される変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）の例としては、メチルフェニルシリコーン、シクロペンタシロキサン、メチルハイドロジェンシリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、及びシリコーン界面活性剤が挙げられる。本発明において変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）としては、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の溶解性や使用感の観点から、メチルフェニルシリコーン（ＫＦ５６、ＫＦ５４：信越化学工業株式会社、ＳＨ５５６：東レダウコーニング株式会社）、シクロペンタシロキサン（ＫＦ９９５：信越化学工業株式会社、ＳＨ２４５：東レダウコーニング株式会社）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、ＫＦ９９０１：信越化学工業株式会社）、ジメチルベンザルマロネート（パルソールＳＬＸ：ＤＭＳニュートリションジャパン）、及びラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ６０３８：信越化学工業株式会社）が好ましく、メチルフェニルシリコーン、シクロペンタシロキサン及びジメチルベンザルマロネートが特に好ましい。

以上説明した変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）は、市販されているか、又は公知の方法により製造することができる。

変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）の本発明の皮膚外用組成物における含有量は、その効果の観点から、皮膚外用組成物１００重量％中、通常０．１〜６０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。

また、同様の観点から、本発明の皮膚外用組成物において、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）は、通常０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。

また、べたつき感やテカリを抑制する観点から、本発明の皮膚外用組成物において、トリメリット酸エステル（Ｂ）１重量部に対して、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）は、通常０．０００１〜６０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、配合される。

＜（Ｄ）非極性油＞
非極性油（Ｄ）は、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）と変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）との相溶性を向上させるために使用される成分である。これにより、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）の存在下、特に（Ｃ）成分が多量に存在する状態においても、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）は少量のトリメリット酸エステル（Ｂ）の配合により十分に溶解され、本発明の皮膚外用組成物においては（Ａ）成分の析出が抑制され、安定保存が可能である。

本発明に使用される非極性油（Ｄ）の例としては、スクワラン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、軽質流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリオレフィン、水添ポリイソブテン、及び水添ポリデセンが挙げられる。本発明において非極性油（Ｄ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの市販品として具体的には、スクワラン（スクワラン：日光ケミカルズ社）、軽質流動パラフィン（モレスコホワイトＰ−７０：モレスコ社）、重質流動パラフィン（モレスコホワイトＰ−３５０：モレスコ社）、水添ポリイソブテン（パールリームシリーズ：日油社）、水添ポリオレフィン（シンセラン４ＳＰ：日光ケミカルズ社）、水添ポリデセン（Ｓｉｌｋｆｌｏ ３６４ ＮＦ、Ｓｉｌｋｆｌｏ ３６６ ＮＦ：ＬＩＰＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社）等が挙げられる。

前記非極性油（Ｄ）としては、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）と変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から、軽質流動パラフィン、重質流動パラフィン、水添ポリオレフィン、及び水添ポリイソブテンが好ましい。

以上説明した非極性油（Ｄ）は、市販されているか、又は公知の方法により製造することができる。

非極性油（Ｄ）の本発明の皮膚外用組成物における含有量は、その効果の観点から皮膚外用組成物１００重量％中、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。

また、同様の観点から、本発明の皮膚外用組成物において、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、非極性油（Ｄ）は、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７．５重量部、更に好ましくは０．３〜５重量部配合される。

また、べたつき感やシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出を抑制する観点からは、本発明の皮膚外用組成物において、トリメリット酸エステル（Ｂ）１重量部に対し、非極性油（Ｄ）は、好ましくは０．１〜７．５重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部配合される。

本発明の皮膚外用組成物は、以上説明した（Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤と、（Ｂ）トリメリット酸エステルと、（Ｃ）変性シリコーン及び/又は環状シリコーンと、（Ｄ）非極性油とを含むので、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出が抑制され、長期間安定に保存可能であり、更にべたつき感やテカリが抑えられ、使用感に優れたものである。本発明の皮膚外用組成物においては、特に多量の（Ｃ）成分の存在下においても、（Ｄ）成分を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が改善され、（Ａ）成分を溶解するために必要な（Ｂ）成分の使用量を減らすことができ、これがべたつき感やテカリ抑制に寄与する。

べたつき感やテカリ、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出を抑制する観点からは、本発明の皮膚外用組成物１００重量％中、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）が０．１〜２５重量％、トリメリット酸エステル（Ｂ）が０．１〜２０重量％、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）が０．１〜６０重量％、並びに非極性油（Ｄ）が０．１〜２０重量％配合されていることが好ましい。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計は１００重量％以下である。

同様な観点から、本発明の皮膚外用組成物１００重量％中、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）が０．５〜１５重量％、トリメリット酸エステル（Ｂ）が１〜１５重量％、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）が１〜４０重量％、並びに非極性油（Ｄ）が０．５〜１０重量％配合されていることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の皮膚外用組成物は、以上説明したシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）と、トリメリット酸エステル（Ｂ）と、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）と、非極性油（Ｄ）とを含有し、その他、種々の目的に応じて、保湿成分、多価アルコール、紫外線散乱成分、抗炎症剤、収斂成分、ビタミン類、ペプチド又はその誘導体、アミノ酸又はその誘導体、抗菌成分、角質柔軟成分、細胞賦活化成分、老化防止成分、血行促進作用成分、美白成分、紫外線吸収成分等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。なお、これらのその他の成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記保湿成分としては、例えば、ジグリセリントレハロース；ヒアルロン酸ナトリウム、ヘパリン類似物質、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、キチン、キトサンなどの高分子化合物；グリシン、アスパラギン酸、アルギニンなどのアミノ酸；乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどの天然保湿因子；セラミド、コレステロール、リン脂質などの脂質；カミツレエキス、ハマメリスエキス、チャエキス、シソエキスなどの植物抽出エキスなどが挙げられる。

前記多価アルコールとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

これらの中でも、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールが好ましく、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、イソプレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールがより好ましい。

前記紫外線散乱成分としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸セリウム、ケイ酸チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄等の無機化合物、それらの無機化合物を含水ケイ酸、無水ケイ酸、水酸化アルミニウム、マイカやタルク等の無機粉体で被覆したり、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂粉体に複合化したもの、さらにシリコーン油や脂肪酸アルミニウム塩等で処理したものなどが挙げられる。

前記抗炎症剤としては、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アズレン、植物（例えば、コンフリー）に由来する成分、酸化亜鉛、酢酸トコフェロール、アラントイン、アミノカプロン酸及びヒドロコルチゾン等が挙げられる。

前記収斂成分としては、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛及びタンニン酸等が挙げられる。

前記ビタミン類としては、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム等のビタミンＥ類；リボフラビン、フラビンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、リボフラビン酪酸エステル、リボフラビンテトラ酪酸エステル、リボフラビン５’−リン酸エステルナトリウム、リボフラビンテトラニコチン酸エステル等のビタミンＢ２類；ニコチン酸、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸メチル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、ニコチン酸１−（４−メチルフェニル）エチル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類；アスコルビゲン−Ａ、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、ジパルミチン酸Ｌ−アスコルビルなどのビタミンＣ類；メチルヘスペリジン、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類；フィロキノン、ファルノキノン等のビタミンＫ類；γ−オリザノール、ジベンゾイルチアミン、ジベンゾイルチアミン塩酸塩；チアミン塩酸塩、チアミンセチル塩酸塩、チアミンチオシアン酸塩、チアミンラウリル塩酸塩、チアミン硝酸塩、チアミンモノリン酸塩、チアミンリジン塩、チアミントリリン酸塩、チアミンモノリン酸エステルリン酸塩、チアミンモノリン酸エステル、チアミンジリン酸エステル、チアミンジリン酸エステル塩酸塩、チアミントリリン酸エステル、チアミントリリン酸エステルモノリン酸塩等のビタミンＢ１類；塩酸ピリドキシン、酢酸ピリドキシン、塩酸ピリドキサール、５’−リン酸ピリドキサール、塩酸ピリドキサミン等のビタミンＢ６類；シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、デオキシアデノシルコバラミン等のビタミンＢ１２類；葉酸、プテロイルグルタミン酸等の葉酸類；パントテン酸、パントテン酸カルシウム、パントテニルアルコール（パンテノール）、Ｄ−パンテサイン、Ｄ−パンテチン、補酵素Ａ、パントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類；ビオチン、ビオシチン等のビオチン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム等のアスコルビン酸誘導体であるビタミンＣ類；カルニチン、フェルラ酸、α−リポ酸、オロット酸等のビタミン様作用因子などが挙げられる。

前記ペプチド又はその誘導体としては、ケラチン分解ペプチド、加水分解ケラチン、コラーゲン、魚由来コラーゲン、アテロコラーゲン、ゼラチン、エラスチン、エラスチン分解ペプチド、コラーゲン分解ペプチド、加水分解コラーゲン、塩化ヒドロキシプロピルアンモニウム加水分解コラーゲン、エラスチン分解ペプチド、コンキオリン分解ペプチド、加水分解コンキオリン、シルク蛋白分解ペプチド、加水分解シルク、ラウロイル加水分解シルクナトリウム、大豆蛋白分解ペプチド、加水分解大豆蛋白、小麦蛋白、小麦蛋白分解ペプチド、加水分解小麦蛋白、カゼイン分解ペプチド、アシル化ペプチド（パルミトイルオリゴペプチド、パルミトイルペンタペプチド、パルミトイルテトラペプチド等）などが挙げられる。

前記アミノ酸又はその誘導体としては、ベタイン（トリメチルグリシン）、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、リジン、セリン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、β−アラニン、スレオニン、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、ヒスチジン、タウリン、γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸、カルニチン、カルノシン、クレアチン等が挙げられる。

前記抗菌成分としては、クロルヘキシジン、サリチル酸、塩化ベンザルコニウム、アクリノール、エタノール、塩化ベンゼトニウム、クレゾール、グルコン酸及びその誘導体、ポピドンヨード、ヨウ化カリウム、ヨウ素、イソプロピルメチルフェノール、トリクロカルバン、トリクロサン、感光素101号、感光素201号、パラベン、フェノキシエタノール、１，２-ペンタンジオール、塩酸アルキルジアミノグリシン、ピロクトオラミン、ミコナゾール等が挙げられる。

前記角質柔軟成分としては、乳酸、サリチル酸、サリチル酸グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、フルーツ酸、フィチン酸、尿素、イオウなどが挙げられる。

前記細胞賦活化成分としては、γ-アミノ酪酸、ε-アミノカプロン酸などのアミノ酸類；レチノール、チアミン、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、パントテン酸類などのビタミン類；グリコール酸、乳酸などのα-ヒドロキシ酸類；タンニン、フラボノイド、サポニン、感光素301号などが挙げられる。

前記老化防止成分としては、パンガミン酸、カイネチン、ウルソール酸、ウコンエキス、スフィンゴシン誘導体、ケイ素、ケイ酸、Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、メバロノラクトン等が挙げられる。

前記血行促進作用成分としては、植物（例えば、オタネニンジン、アシタバ、アルニカ、イチョウ、ウイキョウ、エンメイソウ、オランダカシ、カミツレ、ローマカミツレ、カロット、ゲンチアナ、ゴボウ、コメ、サンザシ、シイタケ、ショウガ、セイヨウサンザシ、セイヨウネズ、センキュウ、センブリ、タイム、チョウジ、チンピ、トウガラシ、トウキ、トウニン、トウヒ、ニンジン、ニンニク、ブッチャーブルーム、ブドウ、ボタン、マロニエ、メリッサ、ユズ、ヨクイニン、リョクチャ、ローズマリー、ローズヒップ、チンピ、トウキ、トウヒ、モモ、アンズ、クルミ、トウモロコシ）に由来する成分；アセチルコリン、イクタモール、カンタリスチンキ、ガンマ−オリザノール、セファランチン、トラゾリン、ニコチン酸トコフェロール、グルコシルヘスペリジンなどが挙げられる。

前記美白成分としては、アルブチン、トラネキサム酸、ビタミンＣ、ビタミンＣ誘導体、トコフェロールなどが挙げられる。

前記紫外線吸収成分としては、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチルなどが挙げられる。

さらに本発明の皮膚外用組成物は、皮膚に適用するので通常水を配合して上記成分を希釈しており、本発明の皮膚外用組成物１００重量％中、通常０．１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％水が配合される。

＜皮膚外用組成物の製造方法＞
本発明の皮膚外用組成物の製造方法は特に制限されず、必須成分であるシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）、トリメリット酸エステル（Ｂ）、変性シリコーン及び/又は環状シリコーン（Ｃ）、並びに非極性油（Ｄ）のほか、通常の、皮膚外用組成物を製造するのに必要な各種成分（上記その他の成分、水等）を適宜選択、配合して、常法により製造することができる。

［日焼け止め化粧料］
本発明の皮膚外用組成物は、以上説明したとおりシリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）の析出が抑制され安定に溶解しており、長期間安定に保存可能であり、更にべたつき感やテカリが抑制され、白残りが起こらず、使用感に優れたものである。

したがって、本発明の皮膚外用組成物は、紫外線からの皮膚の保護、日焼けの予防等のための日焼け止め化粧料として好適に使用することができる。本発明の日焼け止め化粧料の外皮への適用量や用法は特に制限されず、通常、一日数回、適量を皮膚等の外皮に適用、例えば塗布するなどして用いることができる。

＜製剤形態＞
本発明の日焼け止め化粧料の製剤形態としては医薬品、医薬部外品及び化粧品が挙げられるが、この場合、その必須成分及び上記で説明したその他の成分等を、医薬品、医薬部外品又は化粧品に通常使用される基剤又は担体、及び必要に応じて後述する添加剤と共に常法に従い混合して、これらの製剤形態の日焼け止め化粧料とすることができる。

前記日焼け止め化粧料は、水中油型若しくは油中水型のエマルジョンのいずれであってもよく、例えば使用感や、付与すべき性能によって、これらのいずれとするかを選択することが出来る。

上記医薬部外品又は化粧品製剤の日焼け止め化粧料の形態は特に限定されず、例えば、化粧水、スプレー、乳液、クリーム、美容液、パック、ハンドクリーム、ボディローション、ボディークリームのような基礎化粧料；ファンデーション、化粧下地、リップクリーム、口紅、チークカラーのようなメークアップ化粧料などが挙げられ、これらの製剤は常法に従い製造することができる。

さらに、上記基剤又は担体としては、ヤシ油、オリーブ油、コメヌカ油、シアバターなどの油脂；ホホバ油、ミウロウ、キャンデリラロウ、ラノリンなどのロウ類；セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、フィトステロール、コレステロールなどの高級アルコール；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；カラギーナン；ポリビニルブチラート；ポリエチレングリコール；ジオキサン；ブチレングリコールアジピン酸ポリエステル；アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリットなどのエステル類；デキストリン、マルトデキストリンなどの多糖類；カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーなどのビニル系高分子；エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；水などが挙げられる。本発明の日焼け止め化粧料が多価アルコールを含む場合、多価アルコールは基剤又は担体としての役割も果たす場合がある。

本発明の日焼け止め化粧料が水以外の基剤又は担体を含む場合、当該基剤又は担体としては、高級アルコール、油脂、ロウ類、エステル油（トリメリット酸エステル（Ｂ）を除く）、エーテル油が好ましく、エステル油（トリメリット酸エステル（Ｂ）を除く）及び高級アルコールがより好ましい。これらの成分の中では、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリ２-エチルヘキサン酸グリセリル、イソノナン酸イソノニルがさらに好ましい。

以上説明した基剤又は担体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またそれらの使用量は当業者に公知の範囲から適宜選択される。

＜添加剤＞
本発明の日焼け止め化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、医薬品、医薬部外品又は化粧品に添加される公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、パール光沢付与剤、分散剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、保存剤、増粘剤、刺激低減剤等を添加することができる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ペンタ−オクチル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−オクチル酸ジグリセロールソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸プロピレングリコールなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４０（ＨＣＯ−４０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油５０（ＨＣＯ−５０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油６０（ＨＣＯ−６０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油８０などの硬化ヒマシ油誘導体；モノラウリル酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート８０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノヤシ油脂肪酸グリセリル；グリセリンアルキルエーテル；アルキルグルコシド；ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ステアリルアミン、オレイルアミンなどのアミン類などが挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ソルビン酸、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、Ｌ−システイン塩酸塩などが挙げられる。

前記着色剤としては、無機顔料、天然色素などが挙げられる。

前記パール光沢付与剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸トリエチレングリコールなどが挙げられる。

前記分散剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸架橋コポリマー、有機酸等が挙げられる。

前記キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ・２ナトリウム塩、ＥＤＴＡ・カルシウム・２ナトリウム塩などが挙げられる。

前記ｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（乳酸、乳酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、コハク酸、コハク酸ナトリウムなど）、無機塩基（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）などが挙げられる。

前記保存剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラオキシ安息香酸メチル、フェノキシエタノールなどが挙げられる。

前記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、グアーガム、ペクチン、プルラン、ゼラチン、ローカストビーンガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、ベントナイト、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマーなどが挙げられる。

前記刺激低減剤としては、甘草エキス、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、甘草エキス等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。なお、以下に示す実施例、比較例、処方例において、数値の単位は全てｇ（グラム）である。

［溶解性試験］
以下の表１に記載の重量比組成にしたがって、各成分を１００ｍｌビーカー中で混合し、磁気撹拌機を用いて撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次に、磁気撹拌機を用いて撹拌しながら室温まで冷却し、得られた混合物を５０ｍｌねじ口瓶に、４０ｍｌずつ分注した。そして、室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。
＊トリメリット酸トリオクチル：ＳＲ クロダモル ＴＯＴＭ（クローダ社）、以下同じ
＊２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン：チノソーブＳ（ＢＡＳＦ社）、以下同じ
＊シクロペンタシロキサン：ＫＦ９９５（信越化学工業社）、以下同じ
＊水添ポリオレフィン：シンセラン４ＳＰ（日光ケミカルズ社）、以下同じ

なお、本発明の皮膚外用組成物は、通常これら表１に示された組成物に水等のその他成分を添加・混合して得られる。その場合、およそ０．５〜２０倍に希釈される。以下の表における水を含有しない組成物においても同様である。

この結果より、シリコーン油を用いた場合にも、トリメリット酸エステルと非極性油を用いることで、シリコーン難溶性紫外線吸収剤の析出を防ぎ、該紫外線吸収剤が安定に溶解することができることが確認された。また、シリコーン難溶性紫外線吸収剤を溶解させるのに必要なトリメリット酸エステルの使用量を減少させることができた。

［難溶性紫外線吸収剤の検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表２−１〜表２−３に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表２−１〜表２−３に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。
＊２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン：ユビナールＴ−１５０（ＢＡＳＦ社）、以下同じ
＊水添ポリイソブテン：パールリーム３（日油社）、以下同じ
＊重質流動パラフィン：モレスコホワイト Ｐ−３５０（モレスコ社）、以下同じ
＊軽質流動パラフィン：モレスコホワイト Ｐ−７０（モレスコ社）、以下同じ

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。
＊２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル：ユビナールＡｐｌｕｓグラニュラー（ＢＡＳＦ社）、以下同じ

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。
＊４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン：パルソール１７８９（ＤＳＭニュートリションジャパン社）、以下同じ

表２−１〜表２−３に示すように、種々のシリコーン難溶性紫外線吸収剤で同様に試験をした結果、特定のシリコーン油存在下でトリメリット酸エステルと非極性油を用いることで、いずれのシリコーン難溶性紫外線吸収剤も、その析出が抑制され、シリコーン難溶性紫外線吸収剤を安定に溶解することができた。

［エステル油の検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表３に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表３に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。
×：成分の析出が観察された（×の個数が多いほど、析出が多いことを示す）。

トリメリット酸トリエステルを他のエステル油に変えた場合には、シリコーン難溶性紫外線吸収剤が析出した。

［トリメリット酸エステルの検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表４に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表４に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。

［シリコーン油の検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表５に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で１０日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表５に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。
溶解せず：各成分を混合し、８０℃まで加熱しても、各成分が溶解しなかったことを示す。

表５に示すように、変性シリコーン及び環状シリコーンを、ジメチコンに変えた場合には、各成分は調製時に溶解しなかった。

［油成分の検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表６に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表６に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。
×：成分の析出が観察された（×の個数が多いほど、析出が多いことを示す）。

非極性油を、高級アルコールであるヘキシルデカノール、イソステアリルアルコールや、脂肪酸であるイソステアリン酸に変えた場合には、シリコーン難溶性紫外線吸収剤が析出した。

［非極性油の検討］
［溶解性試験］の場合と同様に、以下の表７−１〜７−２に記載の重量比組成にしたがって組成物を調製し、それらを室温で４日間放置して、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表７−１〜７−２に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。
溶解せず：各成分を混合し、８０℃まで加熱しても、各成分が溶解しなかったことを示す。
＊軽質流動イソパラフィン：パールリーム４（日油社）、以下同じ
＊重質流動イソパラフィン：パールリーム６（日油社）、以下同じ

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

表７−１に示すように、種々の非極性油においてシリコーン難溶性紫外線吸収剤は析出しなかった。また、表７−２に示すように、シクロペンタシロキサンを高濃度配合した場合でも、シリコーン難溶性紫外線吸収剤は析出しなかった。

［製剤検討１］
以下の表８に記載の重量比組成に従って、各油溶性成分を混合して油相、各水溶性成分を混合して水相とし、各相を７０〜８０℃で混合溶解させたのち、ホモミキサーで攪拌しながら水相を油相に添加して十分に乳化を行った。その後、攪拌しながら室温まで冷却させて油中水型の製剤を得た。各製剤をガラス製ねじ口ビン（３０ｍＬ）に、ビン内の空隙がそれぞれ均一になるよう充填し、室温で４日間放置し、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表８に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

また、表８に示した各製剤の構成成分のうち、本発明の皮膚外用組成物の必須成分のみからなる組成物の溶解性について、上記［溶解性試験］と同様にして、前記組成物を室温で４日間放置して、成分の析出の有無を観察した。結果を下記表９に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

［製剤検討２］
以下の表１０に記載の重量比組成に従って、各油溶性成分を混合して油相、各水溶性成分を混合して水相とし、各相を７０〜８０℃で混合溶解させたのち、ホモミキサーで攪拌しながら、油相を水相に添加して十分に乳化を行った。その後、攪拌しながら室温まで冷却させて、水中油型の製剤を得た。

各製剤をガラス製ねじ口ビン（３０ｍＬ）に、ビン内の空隙がそれぞれ均一になるよう充填し、４℃恒温槽で１か月間放置したのち、成分の析出の有無について観察した。結果を下記表１０に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

また、表１０に示した各製剤の構成成分のうち、本発明の皮膚外用組成物の必須成分のみからなる組成物の溶解性について、上記［溶解性試験］と同様にして、室温で４日間放置して、成分の析出の有無を観察した。結果を下記表１１に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

［使用感試験及びマイクロスコープによる観察］
下記表１２に記載の組成の各製剤を６名のパネラーに使用させ、使用感の各項目について以下のように評価点数をつけた。

評価項目「肌なじみ・しっとり感・さらさら感」については、評価点を「よい：２点、ややよい：１点、どちらともいえない：０点、あまりよくない：-１点、悪い：-２点」とした。

評価項目「きしみ」については、評価点を「ない：２点、あまりない：１点、どちらともいえない：０点、少しある：-１点、ある：-２点」とした。

各評価項目について、６人の評価点の合計点数を、◎：８点以上、○：１〜７点、×：０点以下として下記表１２に示す。

更に、４℃恒温槽で１か月間放置した各製剤を、マイクロスコープ（ＶＨＸ−１０００：キーエンス社）で成分の析出の有無について観察した結果を表１２に示す。

析出状態：
○：成分の析出が観察されなかった。 ×：成分の析出が観察された。

結果、トリメリット酸エステルとシリコーン難溶性紫外線吸収剤と環状シリコーン、非極性油の併用により、難溶性成分を析出なく安定に配合することができるとともに、製剤の使用感もよいものが得られることが分かった。

［処方例］
以下、本発明の皮膚外用組成物の処方例を示す。以下において、数値の単位は全て（ｇ）である。

処方例１ 日焼け止め化粧料
以下の表１３に記載の各成分を混合し、日焼け止め化粧料を調製した。

処方例２ 日焼け止め化粧料
以下の表１４に記載の各成分を混合し、日焼け止め化粧料を調製した。

処方例３ 日焼け止めスプレー
以下の表１５に記載の各成分を混合し、スプレー缶に薬液：ＬＰＧ＝３０：７０になるように充填し、日焼け止めスプレーを調製した。

また、本発明の（Ｂ）成分は、美白効果も示すことが本願発明者によって確認された。これを日焼け止め化粧料や美白用化粧料に配合することで、その効果を増強することが期待できる。

［メラニン産生抑制試験］
マウス由来メラノーマ細胞を、１０％ ＦＢＳ含有ＤＭＥＭ培地を用いて、１．０×１０^４ｃｅｌｌｓ/ｍＬの密度で６ ｗｅｌｌ ｐｌａｔｅに播種し、３７℃、５％炭酸ガス及び９５％空気の環境下で４時間培養後、培地交換を行うと共に下記表１６に示される被験薬を各濃度で添加し、さらに３日間培養した。培養後、上清を除去し、ＰＢＳ（−）で１回洗浄後、１Ｎ ＮａＯＨを６００μＬ添加し、室温で２４時間静置して細胞を溶解させ、４７５ｎｍの波長の光の吸光度を測定することによりメラニン産生量を求め、被験薬を添加しない場合（control）に比べた相対量（controlと比較しての蛋白量当たりのメラニン産生率）を求めた。なお、蛋白量はＢＣＡ蛋白定量キットにより定量を行い、細胞生存率を算出した。

トリメリット酸トリオクチルの美白効果は、美白剤として知られるアスコルビン酸グルコシドやアルブチンと同程度のものであった。このことから、トリメリット酸エステルを日焼け止め化粧料、美白用化粧料に配合した場合には、肌のシミ、黒ずみを改善することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）シリコーン難溶性紫外線吸収剤と、
   （Ｂ）トリメリット酸エステルと、
   （Ｃ）変性シリコーン及び／又は環状シリコーンと、
   （Ｄ）非極性油と
   を含有し、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）が、２，４−ビス−｛[４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、２−[４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル]安息香酸ヘキシルエステル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタンからなる群より選択される少なくとも１種であり、皮膚外用組成物１００重量％中、トリメリット酸エステル（Ｂ）の含有量が１重量％〜１５重量％であり、非極性油（Ｄ）の含有量が０．５重量％〜１５重量％である
   皮膚外用組成物。
2. 前記皮膚外用組成物中、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、トリメリット酸エステル（Ｂ）が０．０１〜１０重量部の割合で含まれる、請求項１に記載の皮膚外用組成物。
3. 前記皮膚外用組成物中、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、非極性油（Ｄ）が０．１〜７．５重量部の割合で含まれる、請求項１又は２に記載の皮膚外用組成物。
4. 前記皮膚外用組成物中、シリコーン難溶性紫外線吸収剤（Ａ）１重量部に対して、変性シリコーン及び／又は環状シリコーン（Ｃ）が０．１〜６０重量部の割合で含まれる、請求項１から３のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
5. 前記非極性油（Ｄ）が、スクワラン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、軽質流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリオレフィン、水添ポリイソブテン、及び水添ポリデセンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。