JP6389145B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、無機酸化物粒子表面に反応基を有するナノ粒子、該ナノ粒子の製造方法、前記ナノ粒子を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び該組成物で半導体素子を封止した半導体装置に関する。

ＬＥＤ用封止材には、高透明、高屈折率で、機械特性、耐熱性、耐光性にも優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。

また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こったり、高温によって封止材が黄変したりするなどの不具合が発生することも分かってきた。

このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物などが提案されてきたが（特許文献１、２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。

熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３〜５）。しかし、このシリコーン樹脂はエポキシ樹脂などと比較すると樹脂強度が弱く、またガス透過性が大きい（即ち、ガスバリアー性が低い）ため電極の硫化などにより輝度が低下するという欠点があった。

また、例えばシリケート系蛍光体を含有するシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材として使用すると、水蒸気がガスバリアー性の低いシリコーン樹脂の封止材中に侵入し、蛍光体表面で水が反応して蛍光体が分解し、蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もある。このように、従来のシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材に用いると、電極の硫化などによる輝度低下の問題に加えて、高湿下でのＬＥＤの長期信頼性が低下してしまうという問題もあり、シリコーン樹脂のガスバリアー性改善の要求が高まっている。

この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入による高屈折率化及びガスバリアー性の向上が検討されているが、芳香族系置換基を導入すると、加熱時における粘弾性の変化が大きくなるため、メチルシリコーン系樹脂と比較して耐クラック性が低下してしまうという問題がある。また、耐熱性の低下などの問題も発生しており、作業性が良好で、かつ硬化物の機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れ、更にガスバリアー性にも優れた封止材の開発が求められている。

特開２０１２−２１４５５４号公報 特開２０１３−２０４０２９号公報 特開２００６−２１３７８９号公報 特開２００７−１３１６９４号公報 特開２０１１−２５２１７５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができるナノ粒子、該ナノ粒子の製造方法、前記ナノ粒子を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び該組成物で半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した１次粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように前記無機酸化物粒子が表面処理されたものであるナノ粒子を提供する。

このようなナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる。

また、前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛のいずれかであることが好ましい。

このような無機酸化物粒子を表面処理したナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加した際に、硬化物を更に透明に優れたものとすることができる。

また、前記ナノ粒子が、ケイ素原子結合の水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子の一部がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選択される官能基を１つ以上有するものであることが好ましい。

このような官能基を有するものであれば、シリコーン樹脂組成物に添加した際に、組成物の作業性や、硬化物の機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、ガスバリアー性等を更に優れたものとすることができる。

また本発明では、ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び付加反応触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、更に上記のナノ粒子を含有するものである付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、低粘度で作業性に優れ、かつ機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れた硬化物を与えるものとなる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位、及びＲＳｉＯ_３／２単位（Ｒは独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基）のいずれか又は両方を含み、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基及びシラノール基から選択される基を１分子中に１個以上有し、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量が０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである分岐鎖状オルガノポリシロキサン；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計に対して１〜９９質量％となる量、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子及び１個以上のケイ素原子結合アリール基を有する有機ケイ素化合物；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒；触媒量、及び
（Ｅ）前記ナノ粒子；組成物の全量に対して１〜９９質量％、
を含有するものであることが好ましい。

上記のような（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むものであれば、組成物の作業性や、硬化物の機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、ガスバリアー性等が更に優れたものとなる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物中に含まれるケイ素原子に結合した基の１０〜８０％がアリール基であることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、更に作業性に優れたものとなり、また硬化物の屈折率及びガスバリアー性が更に優れたものとなる。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度が、前記（Ｅ）成分を組成物全体の１０質量％含む場合において、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ前記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物ＸのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｘ、前記組成物Ｘに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物ＹのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｙとした場合の、粘度比（ｘ／ｙ）が０．５〜３．０の範囲内であることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、作業性が更に良好なものとなる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、更に（Ｆ）蛍光体を含有するものとしてもよい。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ガスバリアー性に優れた硬化物を与えるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。

また、前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、加熱硬化して、屈折率１．３７〜１．５７の硬化物を与えるものであることが好ましい。

このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。

また本発明では、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止されたものである半導体装置を提供する。

このような半導体装置であれば、半導体素子が、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れた硬化物で封止されることで、高湿下における長期信頼性（耐湿性）、長期演色性に優れた半導体装置となる。

また本発明では、無機酸化物粒子を表面処理してナノ粒子を製造する方法であって、
動的光散乱法で測定した１次粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する表面処理剤を、２０〜１５０℃で１〜７２時間反応させることで、炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように前記無機酸化物粒子を表面処理するナノ粒子の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子を、効率的かつ容易に製造することができる。

以上のように、本発明のナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる。従って、このような本発明のナノ粒子を含む本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に特に好適である。また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物はガスバリアー性に優れるため、耐水性に劣るシリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。

上述のように、最近の半導体装置における、超高細密、高耐熱、高耐湿、長期信頼性の要求、使用条件に対し、封止材には高透明性を保持しつつ、更なる耐湿性、ガスバリアー性の向上が求められている。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、所定の１次粒子径を有し、かつ無機酸化物粒子を所定のアルコキシ基量となるように表面処理したナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができること、更にはこのようなシリコーン樹脂組成物であればＬＥＤ等の半導体素子の封止材として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した１次粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように前記無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

＜ナノ粒子＞
本発明のナノ粒子は、無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、動的光散乱法で測定した１次粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものである。ナノ粒子の１次粒子径が８ｎｍ未満の場合、シリコーン樹脂組成物に添加しても硬化物の補強効果が得られず、また硬化物の耐クラック性の向上も見込めない。一方、ナノ粒子の１次粒子径が３０ｎｍを超えると、硬化物の透明性やシリコーン樹脂との相溶性が低下し、また組成物の粘度が増加して組成物の作業性が悪化する。

また、本発明のナノ粒子は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように無機酸化物粒子が表面処理されたものである。なお、ナノ粒子のアルコキシ基量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定することができる。アルコキシ基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合、ナノ粒子表面の反応性が低下し、シリコーン樹脂組成物にナノ粒子を添加した際の硬化物の機械特性、ガスバリアー性が低下する。一方、アルコキシ基量が０．５ｍｏｌ／１００ｇを超えると、ナノ粒子の反応性が高くなりすぎるため、シリコーン樹脂組成物にナノ粒子を添加した際の硬化コントロールが困難となり、樹脂劣化の要因となる。

本発明のナノ粒子は、無機酸化物粒子が表面処理されたものであり、無機酸化物粒子としては、例えば二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ_２）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。これらの無機酸化物粒子は単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛が好ましく、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムが特に好ましい。これらの無機酸化物粒子を用いることで、シリコーン樹脂組成物に添加した際の硬化物の透明性を更に優れたものとすることができる。

また、本発明のナノ粒子は、ケイ素原子結合の水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子の一部がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選択される官能基を１つ以上有するものであることが好ましい。このような官能基を有するものであれば、シリコーン樹脂組成物に添加した際に、組成物の作業性や、硬化物の機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、ガスバリアー性等を更に優れたものとすることができる。

無機酸化物粒子の表面処理方法としては、公知の方法が適用できる。無機酸化物粒子の表面処理方法としては、乾式法と湿式法があるが、ナノサイズの無機酸化物粒子は一般に溶液系で提供されており、また、無機酸化物粒子への均一処理、ゲル防止の観点から溶液系での湿式法が好ましい。

そこで、本発明では、無機酸化物粒子を表面処理してナノ粒子を製造する方法であって、動的光散乱法で測定した１次粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と炭素数１〜１０のアルコキシ基を有する表面処理剤を、２０〜１５０℃で１〜７２時間反応させることで、炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように前記無機酸化物粒子を表面処理するナノ粒子の製造方法を提供する。

２０℃未満の温度で反応させると表面処理の速度が遅くなり、１５０℃を超える温度で反応させると反応のコントロールが難しく、着色の原因にもなる。また、反応時間が１時間未満では処理が不十分となり、７２時間を超えると生産効率が悪化する。

表面処理剤としては、以下に示す化合物や、これらの２〜５量体オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｘは独立に炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセテート基、ヒドロキシ基、−ＣＲ’_２−ＣＯ−ＣＲ’_３基（Ｒ’は水素原子、又は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基）、−ＣＲ’_２−ＣＯ−ＯＲ’基（Ｒ’は上記と同様）である。）

このような本発明のナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる。また、上述の本発明の製造方法であれば、このような本発明のナノ粒子を、効率的かつ容易に製造することができる。

＜付加硬化型シリコーン樹脂組成物＞
本発明では、ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び付加反応触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、更に上述の本発明のナノ粒子を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

このような本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物として、より具体的には、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ_４／２単位、及びＲＳｉＯ_３／２単位（Ｒは独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基）のいずれか又は両方を含み、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基及びシラノール基から選択される基を１分子中に１個以上有し、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量が０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである分岐鎖状オルガノポリシロキサン；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計に対して１〜９９質量％となる量、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子及び１個以上のケイ素原子結合アリール基を有する有機ケイ素化合物；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０モルとなる量、
（Ｄ）白金族金属系触媒；触媒量、及び
（Ｅ）前記ナノ粒子；組成物の全量に対して１〜９９質量％、
を含有するものが好ましい。

［（Ａ）直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が好ましい。

また、（Ａ）成分は、２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば成形が容易であり、粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば取り扱いが容易であり、またボイドの発生を抑制できる。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で、２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。

（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。

（式中、Ｒ^１は互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｋ及びｍは０以上の整数である。）

上記Ｒ^１の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６のものが好ましく、上記Ｒ^１の具体例からアルケニル基を除いたものと同様のものが例示できる。

上記ｋ及びｍは、０以上の整数であり、好ましくは０＜ｋ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であり、より好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２，０００及び０＜ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．２を満たす整数である。

（Ａ）成分としては、ケイ素原子結合アリール基及び／又はケイ素原子結合アラルキル基を有するものが好ましい。屈折率、ガス透過性、及び粘度の点から、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した基の０〜９０％、より好ましくは５〜８０％、更に好ましくは１０〜７０％がアリール基及び／又はアラルキル基であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基等が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基等が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。

（Ａ）成分として具体的には、以下のものを例示できる。

（式中、ｓ及びｔは８〜２，０００の整数［いずれも平均値］である。）

（式中、ｋ’及びｍ’は０〜５００の整数［いずれも平均値］である。）

なお、（Ａ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

［（Ｂ）分岐鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ＳｉＯ_４／２単位、及びＲＳｉＯ_３／２単位（Ｒは独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基）のいずれか又は両方を含み、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基及びシラノール基から選択される基を１分子中に１個以上有し、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量が０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。

（Ｂ）成分を構成するシロキサン単位には、ＳｉＯ_４／２単位（以下「Ｑ単位」ともいう）、及びＲＳｉＯ_３／２単位（以下「Ｔ単位」ともいう）のいずれか又は両方が含有されていればよく（即ち、シロキサン鎖の分岐構造を有していればよく）、もちろん、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（以下「Ｍ単位」ともいう；Ｒは上記と同様である）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（以下「Ｄ単位」ともいう；Ｒは上記と同様である）を含有していてもよい。機械特性（強度）、耐クラック性、耐硫化性が良好な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物とするためには、ＭＱレジン、ＭＤＱレジン、ＭＤＴＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＴレジン、ＭＤＴレジンなどの組み合わせが好ましい。

（Ｂ）成分の含有するアルケニル基の量は、０．０８〜０．４ｍｏｌ／１００ｇの範囲が望ましい。アルケニル基の量が０．０８ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、適度な架橋密度となるため、十分な樹脂強度が得られる。また、アルケニル基の量が０．４ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、適度な硬度となり、十分な耐クラック性が得られる。

（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量は０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、（Ｅ）成分のナノ粒子との相溶性が低下する恐れがなく、０．６ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば保存安定性が低下する恐れがない。

また、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の量は、それぞれ０〜０．６ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、０〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましい。ただし、これらの合計量は上述の０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲内である。

Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位中のＲは、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、ケイ素原子結合アリール基及び／又はケイ素原子結合アラルキル基を有するものが好ましい。屈折率、ガス透過性、及び粘度の点から、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した基の０〜９０％、より好ましくは０．１〜８０％、更に好ましくは１〜７０％がアリール基及び／又はアラルキル基であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基等が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基等が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。

ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を得るための材料としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、又はこれらの縮合反応物等を使用することができる。

ＲＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。

Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。下記構造式において、Ｒ^３は水素原子もしくは炭素数２〜８のアルケニル基、又は脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｑは１〜５０の整数である。

Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して１〜９９質量％となる量とすることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

［（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物］
（Ｃ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子及び１個以上のケイ素原子結合アリール基を有する有機ケイ素化合物である。

（Ｃ）成分としては、分子中にシロキサン結合を含んでもよいし、含まなくてもよい。分子中にシロキサン結合を含む（Ｃ）成分（即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）の例としては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位とＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、ＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体、もしくは（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位及び／又は（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位を必須の単位として含み、更にＳｉＯ_４／２単位及び／又はＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位を任意の単位として含む共重合体等を例示することができるが、これらに限定されない。また、分子中にシロキサン結合を含まない（Ｃ）成分の例としては、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス｛４−（ジメチルシリル）フェニル｝ジメチルシラン等を例示することができるが、これらに限定されない。

（Ｃ）成分は、通常、Ｒ^２ＳｉＨＣｌ_２、Ｒ^２ _３ＳｉＣｌ、Ｒ^２ _２ＳｉＣｌ_２、Ｒ^２ _２ＳｉＨＣｌ（Ｒ^２は、上記と同様である）等のクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができるが、製造方法及び原料はこれらに限定されない。

（Ｃ）成分の粘度としては、特に限定されないが、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１〜４．０モル、好ましくは０．３〜３．０モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．１モル以上となる量であれば、硬化反応が十分に進行するため、組成物を十分に硬化させることができる。また、ＳｉＨ基が４．０モル以下であれば、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存することが避けられるため、ゴム物性の経時的な変化を抑制できる。

なお、（Ｃ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

［（Ｄ）白金族金属系触媒］
（Ｄ）成分は、付加硬化反応を促進するために配合される白金族金属系触媒であり、例えば白金系、パラジウム系、及びロジウム系のものが使用できる。コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のものが好ましく、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｗＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｗＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｗＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｗＨ_２Ｏ（ｗは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。なお、（Ｄ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。（Ｄ）成分の配合量が０．１ｐｐｍ以上であれば、ヒドロシリル化反応が十分に進行するため、硬化不良が生じる恐れがない。一方、（Ｄ）成分の配合量が１，０００ｐｐｍ以下であれば、着色が生じる恐れがない。

［（Ｅ）ナノ粒子］
（Ｅ）成分のナノ粒子としては、上述の本発明のナノ粒子を使用する。（Ｅ）成分の配合量は、組成物の全量に対して１〜９９質量％とすることが好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤や添加剤を配合することができる。接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。また、接着付与剤は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。

添加剤としては、例えば、グラスファイバー、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材が挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部程度）の量で適宜配合することができる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、更に（Ｆ）蛍光体を配合してもよい。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ガスバリアー性に優れた硬化物を与えるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製することができるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行う。この場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす恐れがあるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

なお、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、組成物中に含まれるケイ素原子に結合した基の１０〜８０％がアリール基であることが好ましい。このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、更に作業性に優れたものとなり、また硬化物の屈折率及びガスバリアー性が更に優れたものとなる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、前記（Ｅ）成分を組成物全体の１０質量％含む場合において、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度が、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ前記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物ＸのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｘ、前記組成物Ｘに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物ＹのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｙとした場合の、粘度比（ｘ／ｙ）が０．５〜３．０の範囲内であることが好ましい。（Ｅ）成分のナノ粒子の１次粒子径や、アルコキシ基量を制御することで、上記粘度比（ｘ／ｙ）を０．５〜３．０の範囲内に収めることができる。また、このような粘度比を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、作業性が更に良好なものとなる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。なお、直達光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、加熱硬化して、屈折率１．３７〜１．５７の硬化物を与えるものであることが好ましい。

このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。

このような本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、低粘度で作業性に優れ、かつ機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れた硬化物を与えるものとなる。

＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。

上述のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、透明性やガスバリアー性（耐湿性）に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物はガスバリアー性に優れるため、耐水性に劣るシリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で、２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。

［合成例１］
メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製）を３００ｇ計量し、１Ｌガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリメトキシシランを６ｇ添加し、６０℃で６時間加熱、撹拌した。その後、ｎ−ブタノール５００ｇを添加し、常圧でメタノールを除去しながら、１００℃になるまで加熱、撹拌を行った。得られたブタノール分散シリカゾルをトルエンで溶媒置換することによって、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径１０ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．２０ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０８ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例２］
合成例１におけるフェニルトリメトキシシランをフェニルメチルジメトキシシランに代える以外は、合成例１と同様の操作を行い、トルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径１５ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．４ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例３］
合成例１におけるフェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに代える以外は、合成例１と同様の操作を行い、トルエン分散メチルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径８ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．２１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０９ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例４］
トルエン分散ｎ−ブトキシ基含有シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度４０質量％、商品名：ＴＯＬ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）を３００ｇ計量し、１Ｌガラス製フラスコに仕込み、トリメトキシシランを６ｇ添加し、８０℃で６時間加熱、撹拌した。以上の操作によって、トルエン分散ハイドロシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径３０ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．２２ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例５］
合成例４におけるトルエン分散ｎ−ブトキシ基含有シリカゾルをナノジルコニア粒子（ＺｒＯ_２濃度３０質量％、商品名：ナノユース ＯＺ−Ｓ３０Ｍ、日産化学工業（株）製）に代える以外は、合成例４と同様の操作を行い、トルエン分散ハイドロシラン修飾ナノジルコニアゾル（ＺｒＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径１０ｎｍ、メトキシ基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例６］
メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製）を３００ｇ計量し、１Ｌガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリクロロシランを３０ｇ添加し、水を３０ｇ添加した後、８０℃で６時間加熱、撹拌した。反応後、トルエンで溶剤置換し、水洗、共沸脱水処理により、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径２５ｎｍ、メトキシ基量０．００１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［比較合成例１］
メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製）を３００ｇ計量し、１Ｌガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリメトキシシランを０．６ｇ添加し、６０℃で６時間加熱、撹拌した。その後、ｎ−ブタノール５００ｇを添加し、常圧でメタノールを除去しながら、１００℃になるまで加熱、撹拌を行った。得られたブタノール分散シリカゾルをトルエンで溶媒置換することによって、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径１０ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［比較合成例２］
合成例２におけるメタノール分散シリカゾルを大粒径シリカ（ＳｉＯ_２濃度４０質量％、商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業（株）製）に代える以外は、合成例２と同様の操作を行い、トルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径４０ｎｍ、ｎ−ブトキシ基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［比較合成例３］
メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、商品名：メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製）を３００ｇ計量し、１Ｌガラス製フラスコに仕込み、トリメチルクロロシランを３０ｇ添加し、水を３０ｇ添加した後、８０℃で６時間加熱、撹拌した。反応後、水洗、共沸脱水処理により、メタノール分散トリメチルシラン修飾シリカゾル（ＳｉＯ_２濃度３０質量％、１次粒子径２５ｎｍ、メトキシ基量０．０００６ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［実施例１］
（Ａ）成分として、下記式：

（式中、ｌ＝１０、ｎ＝８［いずれも平均値］である）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２８ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ；Ｍｗ＝２，０００；水酸基量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、アルコキシ基（メトキシ基）量が０．２ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、（Ｃ）成分として、下記式：

（式中、ｐ＝２［平均値］である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｍｗ＝５３０）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合ビニル基（ＳｉＶｉ）の合計個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）の合計個数の比（以下、「ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比」と表す場合がある。）が１．０となる量、（Ｅ）成分として、合成例１で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルを組成物全体の１０質量％となる量加え、溶剤を留去した後、（Ｄ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を添加し、よく撹拌して、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。なお、組成物中のケイ素原子に結合した基の４８％がフェニル基である。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で用いた（Ｂ）成分を、ＰｈＳｉＯ_３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のビニルメチルフェニルポリシロキサン（ＰＶＭＴ；Ｍｗ＝１，６００；水酸基量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ、アルコキシ基は含有しない）に変更し、実施例１で用いた（Ｅ）成分を、合成例２で合成したトルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いた（Ｅ）成分を、合成例３で合成したトルエン分散メチルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１で用いた（Ｅ）成分を、合成例４で合成したトルエン分散ハイドロシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で用いた（Ｅ）成分を、合成例５で合成したトルエン分散ハイドロシラン修飾ナノジルコニアゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１で用いた（Ｃ）成分を、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに変更し、実施例１で用いた（Ｅ）成分を、合成例６で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
（Ａ）成分として、下記式：

（式中、ｎ’＝５０［平均値］）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）を２０部、（Ｂ）成分として、ＳｉＯ_４／２単位６０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２単位４０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ；Ｍｗ＝４，４００；水酸基量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ、アルコキシ基（メトキシ基）量が０．１ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、（Ｃ）成分として、ＨＭｅＳｉＯ_２／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４５ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位５ｍｏｌ％からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｍｗ＝５，４００）を、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量、（Ｅ）成分として、合成例３で合成したトルエン分散メチルシラン修飾シリカゾルを全体の１０質量％となる量加え、溶剤を留去した後、（Ｄ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を添加し、よく撹拌して、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた（Ｅ）成分を、比較合成例１で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いた（Ｅ）成分を、比較合成例２で合成したトルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例１と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例７で用いた（Ｅ）成分を、比較合成例３で合成したメタノール分散トリメチルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例７と同様にして付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

実施例及び比較例で調製した組成物、及びその硬化物の物性は下記の方法で測定した。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）の色と透明度を目視にて確認した。
（２）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（３）（Ｅ）成分添加前後の粘度及び粘度比
各組成物において、（Ｅ）成分添加前の粘度（ｙ）と（Ｅ）成分添加後の粘度（ｘ）を、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準拠して、２５℃において回転粘度計を用いて測定し、粘度比（ｘ／ｙ）を求めた。
（４）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られる硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（５）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（６）水蒸気透過率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に準拠して、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ、Ｌ８０−５０００）を用いて測定した。
（７）耐熱性（光透過率保持率）及び耐クラック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を１５０℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求めた。また熱処理後の硬化物におけるクラックの有無を目視で確認した。
（８）耐硫化性（輝度保持率）
各組成物で、銀基板を有する３５２８ＰＰＡパッケージを封止し、１５０℃で４時間硬化させた後、初期輝度を測定した。その後、封止した３５２８ＰＰＡパッケージと硫化ナトリウム３ｇを容量７００ｃｍ^３の金属容器に密封し、１００℃で５０時間加熱した。その後、上記金属容器を２５℃まで冷却したのち、封止した３５２８ＰＰＡパッケージを取り出して再度輝度を測定し、初期輝度を１００％として輝度保持率を求めた。
（９）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の銀板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）
（１０）表面タック性による埃の付着の有無
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。

表１に示されるように、（Ｅ）成分として本発明のナノ粒子を使用した実施例１〜６では、概ね透明で、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さと、良好な屈折率、ガスバリアー性（水蒸気透過率・耐硫化性）、耐熱性、耐クラック性、及び接着性を有し、表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られた。また、組成物の粘度比（ｘ／ｙ）が小さく、（Ｅ）成分添加後の組成物でも作業性が良好であった。これに対し、（Ｅ）成分としてアルコキシ基量が０．５ｍｏｌ／１００ｇを超えるナノ粒子を使用した比較例１では、硬化物において十分な硬さが得られず、また水蒸気透過率が実施例１〜６に比べて高く、耐硫化性に劣っていた。更に、（Ｅ）成分として１次粒子径が３０ｎｍを超えるナノ粒子を使用した比較例２では、透明な硬化物が得られず、また得られた硬化物は実施例１〜６に比べて耐熱性に劣っていた。また（Ｅ）成分添加後に組成物の粘度が大きく変化し、作業性に劣るものとなった。

また、実施例７と比較例３はいずれも、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてアリール基を有さないものを用いた例であるが、このような（Ａ）、（Ｂ）成分を使用した場合にも、表２に示されるように、（Ｅ）成分として本発明のナノ粒子を使用した実施例７では、（Ｅ）成分としてアルコキシ基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満のナノ粒子を使用した比較例３に比べて、水蒸気透過性を低減することができ、耐硫化性が良好であった。

以上のように、本発明のナノ粒子であれば、シリコーン樹脂組成物に添加することで、硬化物を機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、及びガスバリアー性に優れたものとすることができ、またナノ粒子の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、及び付加反応触媒を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
   更に無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した１次粒子径が８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ炭素数１〜１０のアルコキシ基が０．００１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となるように前記無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子を含有し、
   前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、
   （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）ＳｉＯ _４／２ 単位、及びＲＳｉＯ _３／２ 単位（Ｒは独立に、炭素数１〜１０の一価炭化水素基）のいずれか又は両方を含み、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基及びシラノール基から選択される基を１分子中に１個以上有し、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した炭素数１〜１０のアルコキシ基とシラノール基の合計量が０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである分岐鎖状オルガノポリシロキサン；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計に対して１〜９９質量％となる量、
   （Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子及び１個以上のケイ素原子結合アリール基を有する有機ケイ素化合物；前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜４．０モルとなる量、
   （Ｄ）白金族金属系触媒；触媒量、及び
   （Ｅ）前記ナノ粒子；組成物の全量に対して１〜９９質量％、
   を含有するものであり、
   前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物中に含まれるケイ素原子に結合した基の１０〜８０％がアリール基であることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
3. 前記ナノ粒子が、ケイ素原子結合の水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子の一部がフッ素原子に置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基、エポキシ基、及び（メタ）アクリル基から選択される官能基を１つ以上有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
4. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度が、前記（Ｅ）成分を組成物全体の１０質量％含む場合において、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ前記（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物ＸのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｘ、前記組成物Ｘに含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物ＹのＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度をｙとした場合の、粘度比（ｘ／ｙ）が０．５〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
5. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、更に（Ｆ）蛍光体を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
6. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
7. 前記付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、加熱硬化して、屈折率１．３７〜１．５７の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止されたものであることを特徴とする半導体装置。