JP6381446B2 - 熱硬化性化合物、熱硬化性組成物、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物、樹脂硬化物および光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性化合物、熱硬化性組成物、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物、樹脂硬化物および光半導体装置に関する。

エポキシ樹脂などを含む熱硬化性組成物から得られる樹脂硬化物は、優れた耐熱性を示すため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子を収納するためのパッケージ材料に代表される様々な分野で用いられている。

このような樹脂硬化物は、一般にエポキシ樹脂と、硬化剤及び必要に応じて硬化促進剤とを混合してなる熱硬化性組成物を加熱することで得ることができる。このような熱硬化性組成物として、例えば下記特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのカルボン酸無水物とを含む熱硬化性組成物が開示されている。

特開２００９−２４２７７２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている熱硬化性組成物は、以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の熱硬化性組成物は、２５℃程度の室温で貯蔵すると、徐々に硬化反応が進行し、その結果、溶融粘度が上昇するという問題があった。すなわち、上記熱硬化性組成物は、貯蔵安定性の点で改善の余地があった。従って、上記特許文献１に記載の熱硬化性組成物には、優れた貯蔵安定性を有することが求められていた。

また、上記熱硬化性組成物は、加熱により効率よく硬化すること、すなわち、優れた熱応答性の点でも改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱応答性及び貯蔵安定性に優れる熱硬化性化合物、熱硬化性組成物、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物、樹脂硬化物および光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、熱硬化性組成物に含まれる硬化剤に着目した。

具体的に、本発明者らは、硬化剤として、カルボン酸無水物の代わりにカルボン酸を用いることを検討した。ここで、カルボン酸を用いたのは、カルボン酸がカルボン酸無水物に比べて、水分と反応しにくいためである。もっとも、カルボン酸は、熱硬化性組成物の硬化速度を十分に向上させることができないものであるとして一般には使用されてこなかったものである。このため、本発明者らは、カルボン酸無水物に代えてカルボン酸を用いても、上記課題を解決しえないのではないかと予測していた。

そして、本発明者らが予測していた通り、エポキシ樹脂として一般的なエポキシ樹脂を使用した場合には、上記課題を解決し得なかった。そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として、トリアジン骨格を有する特定のエポキシ化合物を用いると、意外なことに、硬化剤がカルボン酸であっても、熱硬化性組成物を加熱した場合に熱硬化性組成物が効率よく硬化すること、すなわち、優れた熱応答性を有することを見出した。さらに、本発明者らは、硬化剤が、エポキシ基に対し極少量のカルボン酸であっても熱硬化性組成物が効率よく硬化することも見出した。

また、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物とカルボン酸との反応物からなる熱硬化性化合物も、優れた貯蔵安定性を有するとともに、優れた熱応答性をも有することがわかった。

こうして本発明者らは本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（２）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（３）で示されるカルボン酸とを含む、熱硬化性組成物であって、カルボニル基がエポキシ基１個あたり０．０１〜０．５０個の割合で含まれている熱硬化性組成物である。

（上記一般式（２）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。）

（上記一般式（Ｂ）中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数である。）

（上記一般式（３）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）

本発明の熱硬化性組成物によれば、優れた熱応答性及び優れた貯蔵安定性を有することが可能となる。

また本発明は、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物であって、上述した熱硬化性組成物で構成される光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物である。

本発明の光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物によれば、耐光性の低下を十分に抑制できる光半導体素子パッケージを形成することが可能となる。

また、本発明は、上述した熱硬化性組成物又は光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を熱硬化して得られる樹脂硬化物である。

本発明の樹脂硬化物は、熱硬化性組成物に硬化促進剤や硬化剤を含む必要が無い為、熱硬化性組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、硬化促進剤のブリードアウトが起こらず、樹脂硬化物の特性の時間経過に伴う変化が十分に抑制できる。また、本発明の樹脂硬化物は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子のパッケージ材料として特に有用である。

また本発明は、光半導体素子と、前記光半導体素子を収納する光半導体素子パッケージとを備え、前記光半導体素子パッケージの少なくとも一部が、上述した樹脂硬化物で構成される、光半導体装置である。

この光半導体装置によれば、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物が硬化促進剤や硬化剤を含む必要が無いため、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージの少なくとも一部においては、硬化促進剤や硬化剤のブリードアウトが起こらない。また、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージの少なくとも一部は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子から出射される紫外線を十分に吸収することができる。このため、光半導体素子パッケージの劣化が十分に抑制される。従って、上記光半導体素子パッケージによれば、耐光性の低下を十分に抑制できる。このため、この光半導体素子パッケージを有する本発明の光半導体装置によれば、長寿命化が可能となる。

なお、本発明において、「カルボニル基の含有量」は、^１３Ｃ‐ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定法の内、直接炭素を測定して定量する方法によって測定される値を言うものとする。

また本発明において、「樹脂硬化物」とは、熱硬化性化合物の溶融粘度よりも大きい溶融粘度を有するものを言うものとする。

本発明によれば、熱応答性及び貯蔵安定性に優れる熱硬化性化合物、熱硬化性組成物、光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物、樹脂硬化物および光半導体装置が提供される。

本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性化合物＞
（第１形態）
本発明は、下記一般式（１）で表される熱硬化性化合物を含む光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物（以下、単に「熱硬化性組成物」という）である。

上記一般式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ）で表される置換基である。

上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。Ｚは下記一般式（Ｃ）で表される置換基を示す。

上記一般式（Ｃ）中、Ｘ^４およびＸ^５は上記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。

本発明の熱硬化性組成物によれば、熱硬化性化合物が、熱硬化性を有するエポキシ基を含むとともに、カルボニル基、及び、トリアジン骨格を含む。ここで、一定温度、たとえば８０℃以上に加熱することで、初めてカルボニル基とトリアジン骨格からエポキシ基との硬化点が生じて硬化する。このため、熱硬化性化合物は、無水カルボン酸などの、水に対して不安定な硬化剤や、２５℃程度の室温においても硬化反応を促進するような硬化促進剤を添加しなくても、単独で十分に優れた熱応答性を有する。従って、本発明の光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物は、硬化促進剤や硬化剤を含む必要がない。このため、本発明の光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージにおいては、硬化促進剤や硬化剤のブリードアウトが起こらない。また、本発明の光半導体素子パッケージは、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子から出射される紫外線を十分に吸収することができる。このため、光半導体素子パッケージの劣化が十分に抑制される。以上より、本発明の熱硬化性組成物によれば、耐光性の低下を十分に抑制できる光半導体素子パッケージを形成することが可能となる。

上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示すハロゲン基としては、−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる

また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などのハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。

上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、水素原子であることが好ましい。

この場合、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４が水素原子以外である場合に比べて、粘度が低く容易に取扱うことができる。

上述したように、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、ｍは１〜１０の整数である。ｍが１０より大きい整数である場合、熱硬化性化合物の熱応答性が不十分なものとなる。

上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

ｍが１である場合、ｍが１より大きい整数である場合に比べ、より十分な熱応答性を得ることができるので、光半導体素子パッケージを短時間で効率よく形成できる。

また、上述したように、上記一般式（Ａ）において、ｎは０以上の整数であればよいが、ｎは０〜１の整数であることが好ましい。

この場合、ｎが１より大きい整数である場合に比べ、粘度が低く容易に取扱うことができる。

上記一般式（Ａ）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）のＲが示す分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓ−デシル基、ｔ−デシル基、ネオデシル基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）のＲが示す脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカリニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリニレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）のＲが示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン基などが挙げられる。

また、上記一般式（Ａ）のＲが示す直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基などのハロゲン基、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。

上記一般式（Ａ）において、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示すことが好ましい。

この場合、Ｒが置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基でない場合と比べて、熱硬化性化合物を含む熱硬化性組成物、及び、これを用いて得られる光半導体素子パッケージの熱安定性がより高いという利点が得られる。

上記熱硬化性組成物は、上述した熱硬化性化合物を１種類単独で含むものであっても、２種類以上を含むものであってもよい。

また上記熱硬化性組成物は、上述した熱硬化性化合物とは異なるエポキシ化合物をさらに含んでもよい。

上記エポキシ化合物は、特に制限されるものではなく、エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族系エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロ環型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。

（第２形態）
また本発明の熱硬化性組成物の第２形態は、下記一般式（２）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（３）で示されるカルボン酸とを含むものである。

上記一般式（２）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３はそれぞれ独立に、上記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。

上記一般式（３）中、ｎは０以上の整数である。Ｒは、上記一般式（Ａ）におけるＲと同様である。

本発明の熱硬化性組成物によれば、加熱により、上述した熱硬化性化合物が生成される。そして、この熱硬化性化合物は、上述したように、熱硬化性を有するエポキシ基を含むとともに、カルボニル基、及び、トリアジン骨格を含む。ここで、一定温度、たとえば８０℃以上に加熱することで、初めてカルボニル基とトリアジン骨格からエポキシ基との硬化点が生じて硬化する。このため、熱硬化性化合物は、無水カルボン酸などの、水に対して不安定な硬化剤や、２５℃程度の室温においても硬化反応を促進するような硬化促進剤を添加しなくても、単独で十分に優れた熱応答性を有する。従って、本発明の熱硬化性組成物は、硬化促進剤や硬化剤を含む必要がない。このため、本発明の光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージにおいては、硬化促進剤や硬化剤のブリードアウトが起こらない。また、上記光半導体素子パッケージは、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子から出射される紫外線を十分に吸収することができる。このため、光半導体素子パッケージの劣化が十分に抑制される。以上より、本発明の熱硬化性組成物によれば、耐光性の低下を十分に抑制できる光半導体素子パッケージを形成することが可能となる。

上記一般式（２）で示されるトリアジン系エポキシ化合物の具体例としては、例えば２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリグリシジル-１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンなどが挙げられる。

上記カルボン酸は、特に制限されるものではないが、上記一般式（Ａ）におけるｎの値に応じて使用するカルボン酸が異なる。すなわち、ｎが０である場合、モノカルボン酸であるＲＣＯＯＨが用いられ、ｎが１である場合、ジカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）_２が用いられ、ｎが２である場合、トリカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）_３が用いられ、ｎが３である場合、テトラカルボン酸であるＲ（ＣＯＯＨ）_４が用いられる。

上記モノカルボン酸としては、例えばギ酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸などの直鎖状の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。

上記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸など直鎖状の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式脂肪族ジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。

上記トリカルボン酸としては、例えばクエン酸などの直鎖状脂肪族トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式脂肪族トリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。

上記テトラカルボン酸としては、例えばブタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。

上記第１及び第２形態に係る熱硬化性組成物中のカルボニル基の含有量は、特に制限されるものではないが、カルボニル基は、上記熱硬化性組成物中のエポキシ基１個あたり０．０１〜０．９５個の割合で含まれることが好ましい。この場合、上記熱硬化性組成物中のカルボニル基の個数が０．０１〜０．９５個の範囲を外れる場合に比べて、より良好な樹脂硬化物からなる光半導体素子パッケージを得ることができる。

上記熱硬化性組成物中のエポキシ基１個あたりの上記熱硬化性組成物中のカルボニル基の個数は、より好ましくは０．０１５〜０．５個であり、特に好ましくは０．０５〜０．２個である。

また、上記熱硬化性組成物は、必要に応じて酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機充填剤、シランカップリング剤などの表面調整剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

さらに、本発明の第１形態に係る熱硬化性組成物は、上記一般式（２）で表されるトリアジン系エポキシ化合物、および、上記カルボン酸をさらに含んでいてもよい。

＜熱硬化性化合物の製造方法＞
上記熱硬化性化合物は、上述した第２形態の熱硬化性組成物を、例えば６０〜７０℃の温度で１〜３時間加熱した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離することによって得ることができる。

＜熱硬化性組成物の製造方法＞
上記第１形態の熱硬化性組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上記第１形態の熱硬化性組成物は、例えば上記熱硬化性化合物、及び、必要に応じて上記エポキシ化合物を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて上記添加剤を加えて混合することにより得ることができる。

また、上記第１形態の熱硬化性組成物は、上記熱硬化性化合物と、必要に応じて上記エポキシ化合物及び上記添加剤とをミキサーなどによって均一になるように十分混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどによって溶融混練し、次いで冷却固化させ、粉砕することによっても得ることができる。

上記第２形態の熱硬化性組成物の製造方法も特に限定されるものではないが、第２形態の熱硬化性組成物は、例えば、上記一般式（２）で表されるトリアジン系エポキシ化合物と、上記一般式（３）で示されるカルボン酸とを混合することにより得ることができる。

＜樹脂硬化物＞
本発明の樹脂硬化物は、上記の第１形態又は第２形態の熱硬化性組成物を熱硬化して得られるものである。

本発明の樹脂硬化物は、熱硬化性組成物に硬化促進剤や硬化剤を含む必要が無い為、熱硬化性組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、硬化促進剤のブリードアウトが起こらず、樹脂硬化物の特性の時間経過に伴う変化が十分に抑制できる。また、本発明の樹脂硬化物は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子のパッケージ材料として特に有用である。

＜樹脂硬化物の製造方法＞
本発明の樹脂硬化物の製造方法は特に限定されるものではないが、樹脂硬化物は、例えば上述した熱硬化性組成物を成形した後に、加熱して硬化させることにより得ることができる。ここで、熱硬化性組成物は、第１形態の熱硬化性組成物であっても、第２形態の熱硬化性組成物であってもよい。加熱の条件は熱硬化性組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱温度は、例えば１３０℃以上の温度であればよい。加熱時間は、例えば３０〜３００秒とすればよい。また加熱の際には、加圧処理を行ってもよい。この場合の圧力は、例えば０．１〜１０ＭＰａの圧力とすればよい。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を収納する光半導体素子パッケージとを備え、光半導体素子パッケージの少なくとも一部が、上述した熱硬化性組成物を熱硬化して得られる樹脂硬化物で構成される。

本発明の光半導体装置によれば、熱硬化性組成物が硬化促進剤や硬化剤を含む必要が無いため、熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージの少なくとも一部においては、硬化促進剤や硬化剤のブリードアウトが起こらない。また、熱硬化性組成物を硬化して得られる光半導体素子パッケージの少なくとも一部は、その構造中に、紫外線吸収能を有するトリアジン骨格を有するため、光半導体素子から出射される紫外線を十分に吸収することができる。このため、光半導体素子パッケージの劣化が十分に抑制される。従って、上記光半導体素子パッケージによれば、耐光性の低下を十分に抑制できる。このため、この光半導体素子パッケージを有する本発明の光半導体装置によれば、長寿命化が可能となる。

（光半導体素子）
光半導体素子とは、同一面又は異なる面に正負電極が形成された、半導体層の積層体によって構成される素子のことである。光半導体素子としては、例えば発光素子、発光ダイオード、レーザーダイオード、フォトトランジスタ、フォトダイオードなどが挙げられる。

（光半導体素子パッケージ）
光半導体素子パッケージとは、光半導体素子を収納するものである。光半導体素子パッケージは、少なくとも光半導体素子を支持し固定するための部材を有する。光半導体素子パッケージは、光半導体素子を保護するための部材、光半導体素子から出射された光を反射させるための部材をさらに含んでいてもよい。

光半導体素子パッケージの形状は特に制限されず、光半導体素子を搭載するための凹部を有する形状であっても、平板状であっても、リング状であってもよい。

ここで、本発明の光半導体装置の一実施形態について図１を用いて具体的に説明する。図１は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光半導体装置１００は、光半導体素子１０と、光半導体素子１０を収納する光半導体素子パッケージ２０とを備えている。

本実施形態では、光半導体素子パッケージ２０は、凹部３０ａを有し光半導体素子１０を搭載する素子搭載部３０と、素子搭載部３０の凹部３０ａに充填される封止部４０とを有する。素子搭載部３０は、光半導体素子１０を支持固定するための素子固定部３１と、素子固定部３１上に設けられ、光半導体素子１０を包囲し光半導体素子１０から出射される光を反射する光反射部３２とで構成されている。素子固定部３１は、光半導体素子１０に含まれる２つの電極のうち一方の電極に接続される第１リード３１ａと、光半導体素子１０に含まれる２つの電極のうち他方の電極に、ボンディングワイヤなどの導電部材５０を介して接続される第２リード３１ｂと、第１リード３１ａと第２リード３１ｂとを絶縁する絶縁部３１ｃとを有する。凹部３０ａは、素子固定部３１と、光反射部３２の内周面とによって形成されている。

光半導体装置１００においては、光半導体素子パッケージ２０のうち、光反射部３２、絶縁部３１ｃ及び封止部４０の少なくとも１つが、上記熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成される。ここで、少なくとも光反射部３２が、熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成されていることが好ましい。これは以下の理由による。すなわち、光反射部３２の内周面は、光半導体素子１０から出射される光を反射するものであり、この内周面における光の反射率が光半導体装置１００の輝度に影響を与える。その点、光反射部３２が、熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物で構成されていると、光反射部３２は耐光性の低下を十分に抑制できるため、内周面において高い光反射率を維持することができる。そのため、光半導体装置１００の輝度の低下を十分に抑制することができ、長寿命化が可能となる。

＜光半導体装置の製造方法＞
光半導体装置は、光半導体素子を光半導体素子パッケージ内に収納することにより得ることができる。

光半導体素子パッケージは、例えば上述した熱硬化性組成物を成形した後に、加熱して硬化させることにより得ることができる。ここで、熱硬化性組成物は、第１形態の熱硬化性組成物であっても、第２形態の熱硬化性組成物であってもよい。加熱の条件は熱硬化性組成物の構成に応じて適宜選択することができる。加熱温度は、例えば１３０℃以上の温度であればよい。加熱時間は、例えば３０〜３００秒とすればよい。また加熱の際には、加圧処理を行ってもよい。この場合の圧力は、例えば０．１〜１０ＭＰａの圧力とすればよい。

なお、本発明の熱硬化性組成物は、光半導体パッケージの形成用の熱硬化性組成物に限定されるものではなく、接着剤、シーラント、塗料、インク、コーティング剤、光拡散剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材、レジスト材料、光学用部材（レンズ、プリズム、導光板等を含む）、車両用部材、医療用部材、他樹脂等への添加剤など、種々の用途に適用可能である。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１Ａ）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）４８０ｇ（１．６ｍｏｌ）を１Ｌのビーカーに入れ、内温が７０℃になるように調整したオイルバスでビーカーを加熱しながらトリグリシジルシアヌレートを撹拌し融解させた。続いて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（和光純薬社製）２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１時間３０分かけてビーカーへ投入した。続いて、ビーカーの内容物の温度を７０℃に保った状態でさらに３０分間撹拌しながら加熱した。こうして組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：σ ｐｐｍ ４．６６５（ｄｄ、Ｊ＝３．２、１２．０Ｈｚ、４Ｈ）、４．３５０−４．３０５（ｍ、４Ｈ）、４．２３２（ｍ、２Ｈ）、３．９６７（ｄｄ、Ｊ＝１．２、１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．６１３（ｄｄ、Ｊ＝４．０、１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．３７３（ｍ、４Ｈ）、３．１６０（ｍ、２Ｈ）、２．８９７（ｍ、４Ｈ）、２．８１５（ｍ、２Ｈ）、２．７４８（ｍ、４Ｈ）、２．３０９（ｍ、２Ｈ）、１．９０３−１．２２８（ｍ、８Ｈ）

上記結果より、得られた組成物は、下記構造を示す化合物（エポキシ樹脂）を含むことが分かった。なお、上記組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．０５３個の割合で含まれていた。

（実施例２Ａ）
ビーカーに投入した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の量を６ｇ（３５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１Ａと同様の方法で組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。この結果は、実施例１Ａと同様の結果を示した。このことから、得られた組成物は、上記構造式で示される構造を示す化合物（エポキシ樹脂）を含むことが分かった。なお、得られた組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．０１５個の割合で含まれていた。

（実施例３Ａ）
ビーカーに投入した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の量を８０ｇ（０．４８ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１Ａと同様の方法で組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。この結果は、実施例１Ａと同様の結果を示した。このことから、得られた組成物は、上記構造式で示される構造を示す化合物（エポキシ樹脂）を含むことが分かった。なお、得られた組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．２００個の割合で含まれていた。

（実施例４Ａ）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのビーカーに入れ、内温が７０℃になるように調整したオイルバスでビーカーを加熱しながらトリグリシジルシアヌレートを撹拌し融解させた。続いてシクロヘキサンカルボン酸（和光純薬社製）６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１５分かけてビーカーへ投入した。こうして組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。ＮＭＲの結果は以下の通りであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：σ ｐｐｍ ４．６６７（ｄｄ、Ｊ＝３．２、１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５３−４．３０６（ｍ、２Ｈ）、４．２３２（ｍ、１Ｈ）、３．９６７（ｄｄ、Ｊ＝１．２、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．６１３（ｄｄ、Ｊ＝４．０、１２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．３７６（ｍ、１Ｈ）、３．１６７（ｍ、１Ｈ）、２．８９７（ｍ、２Ｈ）、２．８１５（ｍ、１Ｈ）、２．７４８（ｍ、２Ｈ）、２．３１２（ｍ、１Ｈ）、１．８９２−１．２３４（ｍ、１０Ｈ）

上記結果より、得られた組成物は、下記構造を示す化合物（エポキシ樹脂）を含むことが分かった。なお、上記組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．５００個の割合で含まれていた。

（参考例５Ａ）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）１５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのビーカーに入れ、内温が７０℃になるように調整したオイルバスでビーカーを加熱しながらトリグリシジルシアヌレートを撹拌し融解させた。続いてシクロヘキサンカルボン酸（和光純薬社製）１８．２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）を３０分かけてビーカーへ投入した。こうして組成物を得た。そして、この組成物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーで化合物を分離精製し、得られた化合物についてＮＭＲを測定した。ＮＭＲの結果は、実施例４Ａと同様であった。なお、上記組成物において、カルボニル基は、エポキシ基１個あたり０．９５０個の割合で含まれていた。

（比較例１Ａ）
トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）５０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ−７００ 新日本理化社製）７０ｇ（４１７ｍｍｏｌ）を均一に混合することにより組成物を得た。

［特性評価］
＜熱応答性＞
実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａ及び比較例１Ａの組成物について熱応答性を評価した。熱応答性は、以下のようにして評価した。すなわち、実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａ及び比較例１Ａの組成物について、ＪＩＳ６９０１に準じてゲル化時間を測定した。更にここではゲル化時間の３倍の時間を硬化時間と定義した。そしてホットプレートを１６０℃に設定した場合の硬化時間を「１６０℃硬化時間」とし、ホットプレートを１８０℃に設定した場合の硬化時間を「１８０℃硬化時間」として、熱応答性の評価に用いた。結果を表１に示す。

＜貯蔵安定性＞
実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａ及び比較例１Ａの組成物について貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性は、実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａ及び比較例１Ａの組成物を２５℃で２４、７２、１６８時間放置した場合の７０℃における溶融粘度の増加率を指標とした。ここで、溶融粘度の増加率は以下のように定義した。結果を表１に示す。
溶融粘度の増加率（％）＝１００×（放置後の溶融粘度−放置前の溶融粘度）／放置前の溶融粘度

表１に示すように、実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａの組成物の１６０℃硬化時間はいずれも、比較例１Ａの組成物の１６０℃硬化時間よりも極めて小さいことが分かった。また実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａの組成物の１８０℃硬化時間はいずれも、比較例１Ａの組成物の１８０℃硬化時間よりも極めて小さいことが分かった。

また実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａの組成物の溶融粘度増加率は、１６８時間経過してもいずれも５０％以下であり、比較例１Ａの組成物の溶融粘度増加率に比べて、極めて小さいことが分かった。なお、比較例１Ａの組成物は、７２時間後には硬化しており粘度の測定ができなかった。

（実施例６Ａ）
実施例４Ａで得られた化合物と、下記エポキシ化合物Ａとを７５：２５の質量比で７０℃加熱混合し、エポキシ樹脂を得た。
（エポキシ化合物Ａ）
２，３−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学社製）

（実施例７Ａ）
実施例４Ａで得られた化合物と、実施例６Ａで用いたエポキシ化合物Ａとを５０：５０の質量比で７０℃加熱混合し、配合してエポキシ樹脂を得た。

（実施例８Ａ）
実施例４Ａで得られた化合物と、下記エポキシ化合物Ｂとを７５：２５の質量比で７０℃加熱混合し、エポキシ樹脂を得た。
（エポキシ化合物Ｂ）
１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ 日産化学社製）

（実施例９Ａ）
実施例４Ａで得られた化合物と、実施例８Ａで用いたエポキシ化合物Ｂとを５０：５０の質量比で７０℃加熱混合し、エポキシ樹脂を得た。

（実施例１０Ａ）
実施例４Ａで得られた化合物と、実施例６Ａで用いたエポキシ化合物Ａと、実施例８Ａで用いたエポキシ化合物Ｂとを５０：２５：２５の質量比で７０℃加熱混合し、エポキシ樹脂を得た。

そして、得られたエポキシ樹脂（熱硬化性組成物）について、上記と同様にして熱応答性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。表２において、エポキシ樹脂（組成物）を構成する成分の配合量の単位は質量部を示し、「−」はエポキシ化合物Ａ又はエポキシ化合物Ｂを使用しなかったことを示す。

表１の結果より、本発明の熱硬化性組成物は、優れた熱応答性及び貯蔵安定性を有することが確認された。また表２の結果より、熱硬化性化合物を１種以上のエポキシ化合物と混合した熱硬化性組成物についても熱応答性に優れ、特に優れた貯蔵安定性を示すことが確認された。

（実施例１Ｂ〜４Ｂ、参考例５Ｂ、実施例６Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂ）
次に、実施例１Ａ〜４Ａ、参考例５Ａ、実施例６Ａ〜１０Ａで得られたエポキシ樹脂又は下記エポキシ樹脂Ｃを用いて、下記表３に示す処方で、エポキシ樹脂、無機充填剤、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤とを配合し、５０℃〜６０℃で１０分間ロール混練を行い、実施例１Ｂ〜４Ｂ、参考例５Ｂ、実施例６Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂの熱硬化性組成物を得た。
＜エポキシ樹脂Ｃ＞
：ＴＧＣ［２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、上記合成品］
＜硬化剤＞
：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸［リカシッドＭＨ、新日本理化社製］
＜硬化促進剤＞
：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製］
＜無機充填材＞
：シリカＡ［ＦＢ−３０４、電気化学工業社製、平均粒径６μｍ］
：シリカＢ［ＨＳ−２０２、マイクロン社製、平均粒径１６μｍ］
：酸化チタン［ＣＲ−９０−２、石原産業社製、平均粒径０．３μｍ］
：ほう珪酸ガラス［グラスバブルスＳ６０ＨＳ、住友３Ｍ社製、平均粒径３０μｍ］

＜耐光性＞
実施例１Ｂ〜４Ｂ、参考例５Ｂ、実施例６Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂで得られた熱硬化性組成物を金型温度１８０℃、圧力０．１６ＭＰａ、硬化時間２分で加熱、加圧成形した後、１５０℃で２時間の後処理をして、厚さ１ｍｍの板状試験片からなるサンプルを作製した。尚、実施例１Ｂ〜４Ｂ、参考例５Ｂ、実施例６Ｂ〜１０Ｂ及び比較例１Ｂのサンプルの溶融粘度は、その原料として用いた熱硬化性組成物の溶融粘度の１００〜１００，０００倍であった。

そして、各サンプルについて、分光光度計（Ｕ４０００型、日立製作所社製）を用いて、各サンプルの波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。

次いで、各サンプルについて、耐光性試験機（メタルウエザーＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて照射強度８５０Ｗ／ｃｍ^２、温度８３℃、湿度２０％ＲＨで結露なしの条件にて１００、２５０時間試験した。その後、各サンプルについて、上記と同様にして波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。結果を表４に示す。尚、各サンプルの光反射率は、ポリテトラフルオロエチレンの光反射率を１００％とした相対値である。

また、下記式に基づいて光反射率の低下率を算出した。結果を表４に示す。

光反射率の低下率（％）＝１００×（耐光性試験前サンプルの光反射率−１００時間試験後又は２５０時間試験後の光反射率）／耐光性試験前サンプルの光反射率

表４に示す結果から、実施例１Ｂ〜４Ｂ、参考例５Ｂ、実施例６Ｂ〜１０Ｂの熱硬化性組成物は、比較例１Ｂの熱硬化性組成物よりも、光反射率の低下率がかなり小さくなっていることが分かった。

このことから、本発明の熱硬化性組成物は、耐光性の低下を十分に抑制できる光半導体素子パッケージを形成することができることが分かった。

１０…光半導体素子
２０…光半導体素子パッケージ
１００…光半導体装置

Claims (4)

1. 下記一般式（２）で示されるトリアジン系エポキシ化合物と、下記一般式（３）で示されるカルボン酸とを含む、熱硬化性組成物であって、
   カルボニル基がエポキシ基１個あたり０．０１〜０．５０個の割合で含まれている、熱硬化性組成物。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３はそれぞれ独立に、下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示す。）
   

   

   （上記一般式（Ｂ）中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１〜１０の整数である。）
   

   

   （上記一般式（３）中、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、ｎが１以上の場合、Ｒは単結合、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示す。）
2. 請求項１に記載の熱硬化性組成物で構成される光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物。
3. 請求項１に記載の熱硬化性組成物又は請求項２に記載の光半導体素子パッケージ形成用熱硬化性組成物を熱硬化して得られる樹脂硬化物。
4. 光半導体素子と、
   前記光半導体素子を収納する光半導体素子パッケージとを備え、
   前記光半導体素子パッケージの少なくとも一部が、請求項３に記載の樹脂硬化物で構成される、光半導体装置。
   

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