JP6376133B2

JP6376133B2 - 油吸着材として使用できるポリカーボネート樹脂

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Publication number: JP6376133B2
Application number: JP2015537898A
Authority: JP
Inventors: 加藤　宣之; 宣之加藤; 平川　学; 学平川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: EP3048126A4; KR102190545B1; US20160194440A1; WO2015041158A1; JPWO2015041158A1; EP3048126A1; CN105658697B; KR20160058820A; CN105658697A; EP3048126B1; TW201522415A; US9708445B2; TWI643882B

Description

本発明は、油吸着材として利用出来る新規なポリカーボネート樹脂に関する。

１９９１年の湾岸戦争における原油流出や、２０１０年のメキシコ湾原油流出事故など、石油の流出による海洋の汚染は今もなお環境に被害を及ぼし続けている。これは、水中に放出された原油に含まれる芳香族化合物などの有害成分が拡散し生物に大きな被害を与えるためである。
そのため、万が一このような流出があった場合、海流に乗り拡散する前に速やかに油を回収することが求められる。

従来、海洋、河川、湖沼等に漏洩した油を回収するための方法として、油を吸蔵する、ゲル化して回収する、もしくはそれらの複合の方法がとられてきた。

具体的には、吸蔵する、というのは繊維や微粒子の間隙に油を取り込むことによって回収することである。
従来、天然繊維や合成繊維の不織布を積層したもの（特許文献１）、ウレタンフォーム、もしくは細粒化した鉱物（焼成し、発泡体としたもの）（特許文献２）などが広く用いられている。
ゲル化とは、樹脂酸類、ロジン類の金属塩等の金属石鹸を用いて油をゲル化させて回収する方法である（特許文献３）。また、ポリノルボルネン樹脂やスチレン-ブタジエン共重合体を用いた油吸着材も開発されている（特許文献４）。

しかし、不織布や発泡体の間隙に油を吸蔵して回収する方法では、油と同時に水を吸ってしまい吸収の効率が悪い場合がある。また、吸収した油の保持力が低いために、回収時、運搬時に外部から圧力を受けた場合に吸収した油が滲みだし、放出してしまうという問題点がある。

油をゲル化する方法による油回収は、油を選択的に吸収するため効果的ではあるが、それらの油吸着材は原料となるポリノルボルネンなどの樹脂が高価であるという問題がある。また、保存により樹脂の劣化が起こるために、劣化防止のための添加剤を添加する必要があるなど、高コストとなる問題もある。そして、少量の漏洩には有用であるが、ゲル化の際に攪拌を必要とするため、原油の流出事故の際など、大量の油を回収する必要がある場合には不向きである。

また、２０１０年のメキシコ湾での原油流出事故など大規模な事故の際には回収しきれない原油の処理のために石油分散剤が用いられたこともあるが、石油分散剤は界面活性剤と有機溶剤から出来ているため、散逸した成分が生態系に悪影響を与えて現在でも問題になっている。

一方、特許文献５〜７には、本発明者らが着目した材料と類似するポリカーボネートジオールやカーボネート系化合物の記載があるものの、油回収の目的や用途は全く記載されておらず、従って油吸収率の記載は全くない。更に、これらポリマーの分子量はいずれも１万以下と低いものである。

特開２０１０-１７９２２２号公報特開２０００-１７０４５号公報特開平９−３１６４３６号公報特開平０９−１３７１８５号公報特開平１０−２３１３６０号公報ＷＯ２０１０／０８４８７２号公報特開２０１０−２４８３４６号公報

本発明は、低吸水性かつ高吸油性であり、油を吸収した後の回収が容易で、それがもし環境に散逸した場合でも悪影響を与えない油吸着材を提供することを課題とする。

本発明者らは、特定の構造するポリカーボネート樹脂が、低吸水性かつ高吸油性であり、油吸着材として好ましく使用できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞式（１）で表される繰り返し構成単位を含むポリカーボネート樹脂である。
（式中ａ，ｂ，ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１２以上４８以下である。）
＜２＞式（１）で表される繰り返し構成単位のみからなる上記＜１＞記載のポリカーボネート樹脂である。
＜３＞ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３０である上記＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜４＞２５℃で固体である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜５＞ポリスチレン換算の重量平均分子量が７万〜５０万である上記＜４＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜６＞２５℃で粘性体である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜７＞ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜３万である上記＜６＞に記載のポリカーボネート樹脂である。
＜８＞比重が１ｇ／ｃｍ^３未満である上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂である。
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を原料として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。
（式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１２以上４８以下である。）
＜１０＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた成形体である。
＜１１＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いた油吸収材である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、低吸水性かつ高吸油性であり、それがもし環境に散逸した場合でも悪影響を与えない油吸着材として使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、原料であるジオール化合物（ヒドロキシ化合物）と、炭酸ジエステルを、塩基性化合物触媒、もしくはエステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒の存在下で反応させる溶融重縮合法により製造することができる。

＜原料であるジオール＞
本発明では原料として式（２）で表されるジオールを使用する。

（式中ａ，ｂ，ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１２以上４８以下である。）

上記式（２）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３０である化合物が好ましい。

＜原料である炭酸ジエステル＞
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．５０〜２．００モルの比率で用いることが好ましく、さらに高分子量体を得るためには１．００〜１．０５モルの比率で用いることが好ましい。

＜触媒＞
以下に、本発明で使用することが望ましい塩基性化合物触媒及びエステル交換触媒を示す。

塩基性化合物触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩及び２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩及びリチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、及び鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。

これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０^−９〜１×１０^−３モルの比率で、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−４モルの比率で用いられる。

＜その他の原料＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、その物性を損なわない範囲で目的に応じ各種公知の添加剤を加えても良い。
そのような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられ、これらは必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。

酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４ −メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４-ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ − ジ− ｔ −ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ホスファイト、ビス（２，４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール− ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。

これらの酸化防止剤の添加量は、本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎても、過剰でも所望の効果が得られない場合がある。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル‐２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α ， α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５ −ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール− ２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。

離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。

＜合成条件＞
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下でエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３．３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好ましい。

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される繰り返し構成単位を有する。

本発明のポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂が好ましい。また、式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３０であるポリカーボネート樹脂が好ましい。

本発明によって製造されるポリカーボネート樹脂は、分子量によって粘度が大きく変わり、粘性の高い液状から硬さを持つ弾性ある固体まで所望の形状に製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、５０００以上１００万以下が好ましい。粘性体を製造する場合には、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１万以上３万以下が好ましく、１万１０００以上２万５０００以下がより好ましく、１万２０００以上２万以下が特に好ましい。
一方、弾性ある固体を製造する場合には、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は７万以上５０万以下が好ましく、９万以上４０万以下がより好ましく、１０万以上３５万以下が特に好ましい。
なお、粘性体か固体の判定は室温（２５℃）で行う。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３０である式（２）で表されるジヒドロキシ化合物は、植物原料から製造することもできる。このジヒドロキシ化合物から製造されるポリカーボネート樹脂は、植物由来原料の割合が９０〜９５％となるため、非常に高いバイオマス度となり、バイオプラスチックとして用いることができる。
また、他原料へ樹脂改質の目的で添加した場合、該樹脂の改良だけでなく、バイオマス度を上げる効果も得られる。

＜油吸収＞
本発明のポリカーボネート樹脂は油をよく吸収する。油の種類は、石油および石油から生成される油、植物油、動物性油脂などが例示される。
石油及び石油から生成される油は、主として炭化水素化合物であり、代表的なものとして、ナフサ、石油エーテル、ガソリン、ベンジン、ホワイトガソリン、灯油、軽油、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、軽油、灯油、重油、残油、パラフィンワックス、タール、アスファルトなどが例示される。
植物油としては、菜種油、オリーブオイル、大豆油、紅花油、ごま油、パームオイル、ひまわり油、ココナッツ油、カカオバター、ひまし油、オレイン酸、α-リノレン酸、リノール酸、コーン油、綿実油、パーム油、ピーナッツ油などが例示される。
動物性油脂としては、肝油、ギー、魚油、鯨油、シュマルツ、スエット、鶏油、バター、ヘット、ラードなどが例示される。

油を吸収する量は、本発明のポリカーボネート樹脂１ｇあたり０．１〜２０ｇの吸収量が好ましく、１〜１０ｇが更に好ましい。

本発明の固体のポリカーボネート樹脂は、油を吸収した後もその形状を保っていることが特徴である。

本発明において、油吸収率は以下のように測定する。
油を吸収させる樹脂１ｇを、室温条件下、吸収させる油に浸漬したのち、取出して重量を測定し、以下の式に従い吸油倍率を計算する。
油吸収率（ｇ／ｇ）＝（浸漬後の試料重量−浸漬前の試料重量）／浸漬前の試料重量

＜吸水率＞
本発明のポリカーボネート樹脂の吸水率は１０重量％以下が好ましく、２％以下が更に好ましい。本発明において、吸水率の測定方法はＪＩＳＫ７２０９：２０００に従う。

＜油吸収率と吸水率の比＞
本発明のポリカーボネート樹脂の特徴として、油吸収率と吸水率の比が大きいことが挙げられる。好ましい油吸収率／吸水率は１〜１０００であり、より好ましくは３００〜９００である。

＜比重＞
本発明のポリカーボネート樹脂の比重は２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１ｇ／ｃｍ^３未満が特に好ましい。本発明において、比重測定方法はＪＩＳＺ８８０７：２０１２に従う。

＜油吸着材＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、油をよく吸収することから、油吸着材として使用出来る。吸水率が低いことから、本発明のポリカーボネート樹脂を水面に投入したとしても、水ではなく油をよく吸収する。
本発明のポリカーボネート樹脂のうち、固体のものを使用した場合、油を吸収した後もその形状を保つため、油吸着後の回収が容易である。
一方、液状または粘性体のものを使用した場合、細かな隙間の油を回収することができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。

１）重量平均分子量：Ｓｈｏｄｅｘ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ‐１０１）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。

２）吸油性：実施例によって得られたポリカーボネート樹脂１ｇを切り出し、室温条件下、油に浸漬したのち、６時間ごとに取出して重量を測定し、以下の式に従い油吸収率を計算した。
油吸収率（ｇ／ｇ）＝（浸漬後の重量−浸漬前の試料重量）／浸漬前の試料重量

３）吸水性：実施例によって得られたポリカーボネート樹脂１ｇを切り出し、室温条件下、水に浸漬したのち、６時間ごとに取出して重量を測定し、以下の式に従い吸水率を計算した。
吸水率（ｇ／ｇ）＝（浸漬後の重量−浸漬前の試料重量）／浸漬前の試料重量

４）比重測定方法はＪＩＳＺ８８０７にしたがって測定した。使用した機器は、ＡＬＦＡＭｉＲＡＧＥ社製電子比重計ＳＤ−２００Ｌである。

＜実施例１＞
式（２）においてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３０である炭素数３６の長鎖脂肪族ジオール４８．３５ｇ、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略称する）１９．６１ｇを３００ｍｌのガラス製四口フラスコ反応器に入れ、触媒（炭酸水素ナトリウム）を３０μｍｏｌ添加した。オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。
反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が２４０,０００であった。室温で弾性ある固体であった。比重は０．９４ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例２＞
炭素数３６の長鎖脂肪族ジオールを４８．１２ｇ、ＤＰＣを２２．５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行いポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂は重量平均分子量が１４,０００であった。得られたポリカーボネート樹脂は、室温で粘性体であり、水に浮いた。

＜実施例３＞
５０Ｌオイルジャケット付き反応器にスケールを上げ、重合を行った。式（２）においてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３０である炭素数３６の長鎖脂肪族ジオールを２０．０ｋｇ、ＤＰＣを８．１ｋｇ入れ、次いで炭酸水素ナトリウム溶液を該ジオールのモル数に対して６μｍｏｌ入れた。熱媒温度を２０５℃に設定し、２０５℃到達１０分後に撹拌を始め、３０分で２０５ｔｏｒｒまで減圧し、フェノール留出を確認した後、フェノール留出から４０分後に１８０ｔｏｒｒまで減圧、２１５℃まで昇温、さらにその３０分後に１５０ｔｏｒｒまで減圧、２３０℃まで昇温、その４０分後１２０ｔｏｒｒまで減圧、２４０℃まで昇温、１０分後１００ｔｏｒｒまで減圧、１００ｔｏｒｒ到達後５０分かけて１ｔｏｒｒ以下まで減圧、１ｔｏｒｒ以下になった時点から３０分で反応を終了した。この樹脂の重量平均分子量は１３０,０００であった。室温で弾性ある固体であった。比重は０．９４ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例４＞
実施例１で製造したポリカーボネート樹脂を１ｇ切り出し、室温条件下、ケロシンに浸漬して膨潤した試料の重量を計測、下記式に基づいて油吸収率を計算した。結果を表１に示す。
油吸収率（％）＝（浸漬後の試料重量−浸漬前の試料重量）／浸漬前の試料重量×１００

＜実施例５＞
ケロシンの代わりにサラダオイル（日清オイリオグループ株式会社製日清サラダ油原材料は食用大豆油、食用なたね油）に浸漬したほかは実施例４と同様に操作した。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
ケロシンの代わりに水に浸漬したほかは実施例４と同様に操作した。
吸水率（％）＝（浸漬後の試料重量−浸漬前の試料重量）／浸漬前の試料重量×１００
結果を表３に示す。

＜比較例１＞
本発明のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販吸油マット（ＪＯＨＮＡＮ株式会社製油吸着材アブラトールシート、ポリプロピレン製不織布）を使用したほかは、実施例４と同様に操作した。結果を表４に示す。

＜比較例２＞
本発明のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例１と同じ市販吸油マット（ポリプロピレン製不織布）を使用したほかは、実施例６と同様に操作した。結果を表５に示す。

本発明のポリカーボネート樹脂は、吸水率が低く、吸油率が高く、比重が小さくて水に浮くので、油吸収剤として好適に使用出来る。

Claims

式（１）で表される繰り返し構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用いた油吸収材。
（式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１２以上４８以下である。）
前記ポリカーボネート樹脂が式（１）で表される繰り返し構成単位のみからなる請求項１記載の油吸収材。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３０である請求項１または２に記載の油吸収材。
前記ポリカーボネート樹脂が２５℃で固体である請求項１〜３のいずれかに記載の油吸収材。
前記ポリカーボネート樹脂におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が７万〜５０万である請求項４に記載の油吸収材。
前記ポリカーボネート樹脂が２５℃で粘性体である請求項１〜３のいずれかに記載の油吸収材。
前記ポリカーボネート樹脂におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜３万である請求項６に記載の油吸収材。
前記ポリカーボネート樹脂における比重が１ｇ／ｃｍ^３未満である請求項１〜７のいずれかに記載の油吸収材。
請求項１〜８のいずれかに記載の油吸収材の製造方法であって、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物を原料として用いることを特徴とする油吸収材の製造方法。
（式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１２以上４８以下である。）