JP6359942B2

JP6359942B2 - Pencil lead

Info

Publication number: JP6359942B2
Application number: JP2014216221A
Authority: JP
Inventors: 聡坂西; 森　大樹; 大樹森
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: JP2016084379A

Description

本発明は、教科書等に用いられるコート紙等の平滑な紙面に濃く筆記可能で、吸湿が起こりにくく、消去性も良く、芯保持性も良好な鉛筆芯に関する。 The present invention relates to a pencil lead that can be written on a smooth paper surface such as a coated paper used in textbooks and the like, is less susceptible to moisture absorption, has good erasability, and has good lead retention.

一般に、木軸鉛筆芯、シャープペンシル用などの鉛筆芯は、黒鉛、カーボンブラックなどの着色材に、粘土、天然高分子、合成高分子、ピッチ、アスファルトなどの結合材を加え、更に必要に応じて所要の溶剤及び可塑剤を添加して、これらを混練し、この混練物を線状体に押出成形した後、焼成し、得られた焼成芯の開気孔中に動植物油、スピンドル油、流動パラフィン等の鉱油、シリコーン油、変性シリコーン油、ワックス類などの油脂類等を含浸させて完成されている。 In general, pencil cores for wood spindle pencils, mechanical pencils, etc. are added to coloring materials such as graphite and carbon black, and binders such as clay, natural polymers, synthetic polymers, pitch, and asphalt are added, and if necessary. Add the required solvent and plasticizer, knead them, extrude the kneaded product into a linear body, fire it, and sinter it into the open pores of the fired core. It has been completed by impregnating with mineral oil such as paraffin, fats and oils such as silicone oil, modified silicone oil and waxes.

近年、書き味や、筆記濃度等を向上せしめた鉛筆芯として、例えば、１）分子内において、少なくとも一ケ所以上アルキレンユニットがエーテル結合で結合されている分子構造を有する有機物を１種又は２種以上鉱物油を含まない含浸液の一部又は全部として焼成開気孔中に含浸させてなる焼成鉛筆芯焼成芯（例えば、特許文献１参照）、２）焼成芯体が有する気孔中に、少なくとも溶剤可溶型フッ素樹脂を含浸させてなる鉛筆芯（例えば、特許文献２参照）、３）黒鉛を含む焼成芯体の気孔中に、少なくともＨＬＢ値が８〜２０である非イオン性界面活性剤を含浸したことを特徴とするチャコ用焼成鉛筆芯（例えば、特許文献３参照）、４）焼成芯体の気孔中に、少なくともポリプロピレングリコールと１２−ヒドロキシステアリン酸からなるインキを含浸したことを特徴とする焼成鉛筆芯（例えば、特許文献４参照）などが知られている。 In recent years, as a pencil lead with improved writing quality, writing density, etc., for example, 1) One or two organic substances having a molecular structure in which at least one alkylene unit is bonded by an ether bond in the molecule A fired pencil core fired core impregnated in the fired open pores as part or all of the impregnating liquid not containing mineral oil (see, for example, Patent Document 1), 2) At least the solvent in the pores of the fired core body Pencil core impregnated with a soluble fluororesin (for example, see Patent Document 2), 3) A nonionic surfactant having an HLB value of at least 8 to 20 in the pores of a fired core containing graphite A fired pencil lead for chaco characterized by impregnation (see, for example, Patent Document 3), 4) At least from polypropylene glycol and 12-hydroxystearic acid in the pores of the fired core That ink fired pencil leads, characterized in that impregnated (e.g., see Patent Document 4) and the like are known.

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載される各焼成鉛筆芯では、吸湿が起きたり、湿気の多い環境では実使用上問題等があったり、保存時の吸湿対策が課題となったり、吸湿を抑制出来ていないものが見受けられ、そのため、チャックによる芯保持性や、教科書のようなコート紙等の平滑な紙面における筆記性などに劣ることがあるなどの課題があるのが現状である。 However, in each fired pencil lead described in Patent Documents 1 to 4, moisture absorption occurs, there is a problem in actual use in a humid environment, moisture absorption countermeasures during storage become a problem, There are some problems that cannot be suppressed. For this reason, there are problems such as being inferior in the core holding property by the chuck and the writing property on a smooth paper surface such as a coated paper such as a textbook.

特開平１０−２１９１７８号公報（特許請求の範囲、実施例等）JP-A-10-219178 (Claims, Examples, etc.) 特開２０１１−１２６６８６号公報（特許請求の範囲、実施例、特に段落〔００３０〕等）Japanese Patent Laying-Open No. 2011-126686 (Claims, Examples, Especially Paragraph [0030] etc.) 特開２０１１−１１１４７６号公報（特許請求の範囲、実施例、特に段落〔００３０〕等）JP 2011-111476 A (claims, examples, particularly paragraph [0030] etc.) 特開２０１２−１２４６３号公報（特許請求の範囲、段落〔００１２〕の記載等）JP 2012-12463 A (claims, description of paragraph [0012], etc.)

本発明は、上記した従来技術の課題、現状等に鑑み、これらを解消しようとするものであり、教科書等に用いられるコート紙等の平滑な紙面に濃く筆記可能で、吸湿が起こりにくく、消去性も良く、芯保持性も良好となる鉛筆芯を提供することを目的とする。 The present invention is to solve these problems in view of the above-described problems of the prior art, the current situation, etc., can be written on a smooth paper surface such as a coated paper used in textbooks, etc., is difficult to absorb moisture, and is erased. The object is to provide a pencil lead having good properties and good lead retention.

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、焼成鉛筆芯体の表面部に特定の成分からなる被膜を少なくとも形成することによって、上記目的の鉛筆芯及びその製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The present inventors have found that the consideration of the conventional problems such as a result of extensive studies, fired on the surface portion of the pencil core by Rukoto to at least form a coating of certain components, pencil lead, and a manufacturing method thereof of the object Has been found, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）焼成鉛筆芯体の表面部に、少なくとも下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種の被膜が形成されていることを特徴とする鉛筆芯。

〔上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは１〜１００の数である。また、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは１〜１００の数である〕

〔上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数０〜１０の炭素鎖を表し、該炭素鎖には不飽和結合を含んでもいてもよく、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
（２）前記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種が鉛筆芯体重量に対して、０．１〜３０質量％含まれることを特徴とする上記（１）記載の鉛筆芯。
（３）前記焼成鉛筆芯体への含浸成分又は表面処理成分として、更に、アルキレングリコールエーテルを用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の鉛筆芯。
（４）前記アルキレングリコールエーテルがグリセリルエーテルであることを特徴とする上記（３）に記載の鉛筆芯。
（５）更に、シリカ粒子を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の鉛筆芯。
（６）更に、シランカップリング剤を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の鉛筆芯。
（７）焼成鉛筆芯体を、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種で含浸処理又は表面処理して、少なくとも該焼成鉛筆芯体の表面部に被膜を形成してなることを特徴とする鉛筆芯の製造方法。

〔上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数０〜１０の炭素鎖を表し、該炭素鎖には不飽和結合を含んでもいてもよく、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕 That is, the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) At least one film selected from acetylene glycols represented by the following formulas (I) to (VI), alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols is formed on the surface portion of the fired pencil core. pencil leads, characterized in that there.

[R1 and R2 in the above formulas (I) to (III) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m, n, x, and y are 1 to 100. is there. R1 and R2 in the above formulas (I) to (III) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m, n, x, and y are numbers from 1 to 100. Is)

[In the above formulas (IV) to (VI), R3, R4 and R5 represent a hydrogen atom, a linear or branched carbon chain having 0 to 10 carbon atoms, and the carbon chain contains an unsaturated bond. However, R6 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R7 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
(2) At least one selected from acetylene glycols represented by the formulas (I) to (VI), alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols is 0.1 to 30% by mass with respect to the weight of the pencil core. The pencil lead according to (1) above, which is included.
(3) The pencil lead according to (1) or (2), wherein an alkylene glycol ether is further used as an impregnation component or a surface treatment component for the fired pencil lead.
(4) The pencil lead according to (3), wherein the alkylene glycol ether is glyceryl ether.
(5) The pencil lead according to any one of (1) to (4) above, further comprising silica particles.
(6) The pencil lead according to any one of (1) to (5), further comprising using a silane coupling agent.
(7) the baked pencil core, acetylene glycols represented by the following formula (I) ~ (VI), and impregnated or surface treated with at least one selected from alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohol, at least A method for producing a pencil lead, comprising forming a film on a surface portion of the fired pencil lead .

[In the above formulas (IV) to (VI), R3, R4 and R5 represent a hydrogen atom, a linear or branched carbon chain having 0 to 10 carbon atoms, and the carbon chain contains an unsaturated bond. However, R6 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R7 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]

本発明によれば、教科書等に用いられるコート紙等の平滑な紙面に濃く筆記可能で、吸湿が起こりにくく、消去性も良く、芯保持性も良好な鉛筆芯及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pencil lead which can be written deeply on smooth paper surfaces, such as a coated paper used for textbooks, is hard to absorb moisture, has good erasability, and has good lead retention property, and a manufacturing method thereof are provided. .

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯は、焼成鉛筆芯体への含浸成分又は表面処理成分として、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The pencil core of the present invention is characterized by containing at least one selected from acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols as an impregnation component or a surface treatment component for a fired pencil core. is there.

本発明に用いるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種は、焼成鉛筆芯体への含浸成分又は表面処理成分として用いるものであり、該アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を焼成鉛筆芯体の気孔内へ含浸、又は該鉛筆芯体に表面処理することにより、鉛筆芯の保存時の吸湿を向上させると共に、チャックによる芯保持性や、教科書のようなコート紙等の平滑な紙面においても濃く筆記せしめることができる成分となるものである。
用いることができるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の併用、以下同様）が挙げられる。

〔上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基であり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは１〜１００の数である。〕

〔上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数０〜１０の炭素鎖を表し、該炭素鎖には不飽和結合を含んでもいてもよく、Ｒ６は、炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕 At least one selected from acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols used in the present invention is used as an impregnation component or a surface treatment component for a fired pencil core, and the acetylene glycols, alkylene thereof By impregnating the pores of the baked pencil core with at least one selected from oxide adducts and acetylene alcohols, or by surface-treating the pencil core, the moisture absorption during storage of the pencil core is improved, and by the chuck It is a component that can be written strongly even on a smooth surface such as coated paper such as a textbook and core holding ability.
Examples of acetylene glycols, alkylene oxide adducts, and acetylene alcohols that can be used include at least one selected from the following formulas (I) to (VI) (each alone or in combination of two or more, the same shall apply hereinafter). It is done.

[R1 and R2 in the above formulas (I) to (III) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m, n, x, and y are 1 to 100. is there. ]

用いることができるアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上記（Ｉ）で示されるアセチレングリコール、上記式（ＩＩ）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した誘導体（付加物）、上記下記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した誘導体（付加物）などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２が示す炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。 Examples of acetylene glycols that can be used and their alkylene oxide adducts include acetylene glycol represented by (I) above and derivatives obtained by adding ethylene oxide (EO) of acetylene glycol represented by the above formula (II) (addition). Product), and derivatives (adducts) obtained by adding ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) of acetylene glycol represented by the following formula (III).
Examples of the alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms represented by R1 and R2 in the above formulas (I) to (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.

上記式（Ｉ）のアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７、１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることでき、上記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のアセチレングリコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ）付加物としては、上記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド誘導体を挙げることができる。 Examples of the acetylene glycol of the above formula (I) include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecyne-5,8-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-dodecin-4,7-diol, 8-hexadecin-7, 10-diol, 7-tetradecine-6,9-diol, 2,3,6,7-tetra Examples include methyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-diethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and the like. Examples of the alkylene oxide (EO, PO) adducts of acetylene glycol of formula (II) and formula (III) include the above alkylene oxide derivatives of acetylene glycol.

上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に挙げた各化合物の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。例えば、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物としては、市販のサーフィノール１０４〔２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、日信化学工業株式会社製〕、サーフィノール１０４を各種溶剤で希釈したサーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ等、シリカ粒子を含有した１０４Ｓなどのサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール１０４のＥＯ付加物である４２０、４４０、４６５、４８５、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２２０などが挙げられる。 Methods for synthesizing the respective compounds listed in the above general formulas (I) to (III) are known, can be obtained by various production methods, and commercially available products may be used. For example, as acetylene glycols and alkylene oxide adducts thereof, commercially available Surfynol 104 [2,4,7,9-tetramethyl-5-dodecyne-4,7-diol, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] Surfynol 104E such as Surfinol 104E, 104H, 104A, etc., in which Surfinol 104 is diluted with various solvents, 104S containing silica particles, 420, 440, 465, 485, DF110D, which is an EO adduct of Surfynol 104, DF37, DF58, DF75, DF220 etc. are mentioned.

また、上記（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示されるアセチレンアルコール類は、分子構造中にアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）とヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するものである。
上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５としては、それぞれ、水素原子、直鎖又は分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｖ）中のＲ６は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
更に、上記一般式（ＶＩ）中のＲ７は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、該アルキレン基としては、メチレン基（炭素数１）であり、炭素数２以上では、上記一般式（Ｖ）中のＲ６と同様である。 The acetylene alcohols represented by the above (IV) to (VI) have an acetylene group (—C≡C—) and a hydroxyl group (—OH) in the molecular structure.
Examples of R3, R4, and R5 in the general formulas (IV) to (VI) include a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned. The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R6 in the general formula (V) represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is particularly linear. Are preferred. Examples of the linear alkylene group include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
Furthermore, R7 in the general formula (VI) represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is a methylene group (1 carbon number). The same as R6 in V).

上記一般式（ＩＶ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−デシン−１−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、３−エチル−１−ヘプチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、９−エチニル−９−フルオレノール、１−ヘプチン−３−オール、２−ヘプチン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、２−ヘキシン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−４−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，１，３−トリフェニル−２−プロピン−１−オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、３−ブチン−１−オール、３−デシン−１−オール、９−デシン−１−オール、３−ヘプチン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、３−ノニン−１−オール、３−オクチン−１−オール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−フェニル−４−ペンチン−１−オール、１０−ウンデシン−１−オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）のアセチレンアルコール類又はこれらの誘導体として、具体的には、例えば、４−ヘプチン−２−オール、５−ヘプチン−３−オール、５−ヘキシン−３−オール、４−ペンチン−２−オールなどの少なくとも１種が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で具体的に挙げた中で、使用性、コスト、安全性、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、好ましくは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの使用が望ましい。
上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に挙げた各化合物の合成法は、既知であり、種々の製法により得ることができ、また、市販のものを使用してもよい。例えば、アセチレンアルコール類としては、市販の日信化学工業株式会社製のサーフィノール６１（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）、オルフィンＡ（２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール）、オルフィンＢ（３−メチル−１−ブチン−３−オール）、オルフィンＰ（３−メチル−１−ペンチン−３−オール）、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、ＥＸＰ．４２００、ＷＥ−００３、ＳＰＣ、その他のオルフィン系などが挙げられる。 Specific examples of the acetylene alcohols represented by the general formula (IV) or derivatives thereof include 2-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, 2-decyn-1-ol, and 3,6-dimethyl. -1-heptin-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3,4-dimethyl-1-pentyn-3-ol, 1,1-diphenyl-2-propyn-1-ol 3-ethyl-1-heptin-3-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 9-ethynyl- 9-fluorenol, 1-heptin-3-ol, 2-heptin-1-ol, 1-hexyn-3-ol, 2-hexyn-1-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3- Methyl 1-penten-4-in-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2-methyl-4-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-octin-3-ol, 1- Pentyn-3-ol, 2-pentyn-1-ol, 1-phenyl-2-propyne-1-ol, 3-phenyl-2-propyne-1-ol, 2-propyn-1-ol, 1,1, There may be mentioned at least one such as 3-triphenyl-2-propyn-1-ol.
Specific examples of the acetylene alcohols represented by the general formula (V) or derivatives thereof include 3-butyn-1-ol, 3-decyn-1-ol, 9-decyn-1-ol, and 3-heptin-1. -Ol, 3-hexyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 3-nonin-1-ol, 3-octyn-1-ol, 3-pentyn-1-ol, 4-pentyn-1-ol , 5-phenyl-4-pentyn-1-ol, 10-undecin-1-ol, and the like.
Specific examples of the acetylene alcohols represented by the general formula (VI) or derivatives thereof include 4-heptin-2-ol, 5-heptin-3-ol, 5-hexyn-3-ol, and 4-pentyne. At least one kind such as 2-ol.
Among the specific examples of the general formulas (IV) to (VI), 3-methyl-1-butyne-3 is preferable from the viewpoint of further improving the usability, cost, safety, and effects of the present invention. The use of -ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol is desirable.
The synthesis methods of the respective compounds listed in the general formulas (IV) to (VI) are known, can be obtained by various production methods, and commercially available products may be used. For example, examples of acetylene alcohols include commercially available Surfinol 61 (3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol) and Orphine A (2,5-dimethylhexane-2,5) manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. -Diol), orphine B (3-methyl-1-butyn-3-ol), orphine P (3-methyl-1-pentyn-3-ol), orphine PD-002W, EXP. 4200, WE-003, SPC, and other olphine series.

前記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を焼成芯体の気孔中に含浸処理又は焼成芯体の表面を表面処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、含浸処理では、上記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種をそのまま、または、エチレングリコール、エタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、プロピレングリコールなどの溶剤で希釈した溶液中に焼成鉛筆芯体を浸漬、必要に応じて、加熱浸漬、また、減圧、加圧を用いて十分に含浸させた後、溶剤を除去（乾燥）させることで行うことができ、また、表面処理（ディップ処理）では、上記溶液等を用いて焼成芯体を表面処理（ディップ処理）した後、溶剤を除去（乾燥）させることで行うことができる。
ここで、本発明において、上記含浸処理では、焼成芯体の気孔中に、上記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含浸せしめると共に、焼成芯体の表面部にも該アセチレングリコール等の被膜が形成されることとなる。また、上記表面処理（ディップ処理）では、上記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を上記の溶剤で希釈した溶液中に焼成鉛筆芯体を浸漬することで、焼成鉛筆芯体表面に上記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種の被膜が形成されるものとなる。
アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種の含浸量又は表面処理量については、特に限定されないが、鉛筆種、気孔率等により変動するが、鉛筆芯体重量に対して、好ましくは、０．１〜３０質量％程度の量で、十分に本発明の効果を発揮せしめることができ、更に好ましくは、０．５〜１０質量％である。 The method of impregnating at least one selected from the acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols into the pores of the fired core or surface-treating the surface of the fired core is not particularly limited. In the impregnation treatment, at least one selected from the above acetylene glycols, their alkylene oxide adducts and acetylene alcohols, or ethylene glycol, ethanol, 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol monomethyl ether, Immerse the baked pencil core in a solution diluted with a solvent such as isopropanol or propylene glycol, and if necessary, heat dipping, or impregnate it sufficiently using reduced pressure or pressure, and then remove the solvent (dry) What to do by letting It can also in the surface treatment (dip treatment), after the baked lead with the solution or the like to a surface treatment (dip treatment), can be carried out by causing the solvent removal (drying).
In the present invention, in the impregnation treatment, the pores of the fired core are impregnated with at least one selected from the above acetylene glycols, their alkylene oxide adducts, and acetylene alcohols, and the surface of the fired core. A film of the acetylene glycol or the like is also formed on the part. In the surface treatment (dip treatment), the fired pencil core is immersed in a solution in which at least one selected from the acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols is diluted with the solvent. Then, at least one film selected from the above acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols is formed on the surface of the fired pencil core.
The amount of impregnation or surface treatment of at least one selected from acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols is not particularly limited, but varies depending on the pencil type, porosity, etc. On the other hand, the effect of the present invention can be sufficiently exerted in an amount of about 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.

前記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を焼成芯体の含浸成分又は表面処理する際、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、好ましくは、アルキレングリコールエーテルを含浸成分、表面処理成分として用いることが望ましい。
用いることができるアルキレングリコールエーテルとしては、例えば、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（トリオール型）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物（トリオール型）、ポリオキシプロピレングリコール（トリオール型）、また、ひまし油を付加したポリオキシアルキレンひまし油エーテルなどの、付加物などが挙げられ、特に、これらのグリセリルエーテルを用いると、更なる芯保持性、並びに、教科書のような平滑な紙面にも更に良好に濃く筆記せしめることを高度に両立することができるものとなる。
特に、好ましいグリセリルエーテルとしては、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルが挙げられ、例えば、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が望ましい。
このアルキレングリコールのグリセリルエーテルなどの分子量は、好ましくは、２００〜１００００程度で、本発明の効果を更に発揮せしめることができ、更に好ましくは、３００〜３０００質量％である。
このアルキレングリコールのグリセリルエーテルなどの含浸量又は表面処理量（被膜形成量）については、特に限定されないが、鉛筆芯体重量に対して、好ましくは、３〜３０質量％程度の量で、本発明の効果を更に発揮せしめることができ、更に好ましくは、１０〜２０質量％である。 In view of further exerting the effect of the present invention when at least one selected from the acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols is subjected to impregnation component or surface treatment of the fired core, preferably alkylene glycol ether It is desirable to use as an impregnation component and a surface treatment component.
Examples of the alkylene glycol ether that can be used include polyoxyalkylene glyceryl ether, polyoxyethylene (triol type), polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (triol type), polyoxypropylene glycol (triol type), and And adducts such as polyoxyalkylene castor oil ether added with castor oil, and in particular, when these glyceryl ethers are used, further core retention and even better on smooth paper such as textbooks. It is possible to achieve a high degree of compatibility between writing with a high density.
Particularly preferred examples of glyceryl ether include polyoxyalkylene glyceryl ether, and for example, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether and the like are desirable.
The molecular weight of alkylene glycol such as glyceryl ether is preferably about 200 to 10000, and the effects of the present invention can be further exerted, and more preferably 300 to 3000% by mass.
The impregnation amount or surface treatment amount (film formation amount) of the alkylene glycol such as glyceryl ether is not particularly limited, but is preferably about 3 to 30% by mass with respect to the weight of the pencil core. This effect can be further exerted, and more preferably 10 to 20% by mass.

このアルキレングリコールのグリセリルエーテルなどは、上記アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種と共に、そのまま用いて含浸液としたり、表面処理液として用いることができ、また、上述の溶剤で希釈したアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶液中に含有せして、含浸処理や表面処理を行うことができる。
また、上記含浸処理や表面処理を行う前に、上記アルキレングリコールのグリセリルエーテルなどを焼成芯体に含浸処理（以下、「前処理」という）してから、上記アセチレングリコール等による含浸処理や表面処理を行っても良いものである。 This glyceryl ether of alkylene glycol can be used as an impregnation liquid or as a surface treatment liquid together with at least one selected from the above acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols. Impregnation treatment and surface treatment can be carried out by containing it in at least one solution selected from acetylene glycols diluted with the above-mentioned solvents, their alkylene oxide adducts, and acetylene alcohols.
Further, before performing the impregnation treatment or the surface treatment, the sintered core is impregnated with the glyceryl ether of the alkylene glycol (hereinafter referred to as “pretreatment”), and then the impregnation treatment or the surface treatment with the acetylene glycol or the like. Is good to go.

本発明では、芯保持性、筆記性の点から、上記含浸処理の含浸液、表面処理の処理液に、更に、シリカ粒子及び／又はシランカップリング剤を併用（含有）して含浸処理、表面処理することができる。
シリカ粒子としては、例えば、平均一次粒子径が、１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が挙げられ、また、これらシリカ粒子表面をジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、アルキルシリル、メタクリルシリルのいずれかの官能基で疎水化表面処理したシリカ粒子も用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトシキシラン、ビニルトリエトシキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。 In the present invention, impregnation treatment, surface treatment by further using (containing) silica particles and / or a silane coupling agent in addition to the impregnation liquid for the impregnation treatment and the treatment liquid for the surface treatment from the viewpoint of core retention and writing properties. Can be processed.
Examples of the silica particles include silica particles having an average primary particle diameter of 10 to 30 nm, and the surface of these silica particles is dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylpolysiloxane, dimethylsiloxane, aminoalkylsilyl, alkylsilyl, methacrylic. Silica particles that have been subjected to a hydrophobic surface treatment with any functional group of silyl can also be used.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.

また、上記シリカ粒子、シランカップリング剤による処理は、上記含浸処理や表面処理の前に、または、上記前処理後に、シリカ粒子をエタノールなどの溶剤で分散した分散液、及び／又はシランカップリング剤液で各表面処理（ディップ処理）した後に、上記含浸処理や表面処理を行っても良いものである。
このシリカ粒子、シランカップリング剤の含浸量又は表面処理量（被膜形成量）については、特に限定されないが、それぞれ、鉛筆芯体重量に対して、好ましくは、各０．０１〜３質量％程度の量で、本発明の効果を更に発揮せしめることができ、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。 Further, the treatment with the silica particles and the silane coupling agent may be carried out before the impregnation treatment or the surface treatment, or after the pretreatment, a dispersion in which silica particles are dispersed with a solvent such as ethanol, and / or silane coupling. The above impregnation treatment or surface treatment may be performed after each surface treatment (dip treatment) with a chemical solution.
The impregnation amount or surface treatment amount (film formation amount) of the silica particles and the silane coupling agent is not particularly limited, but each is preferably about 0.01 to 3% by mass with respect to the pencil core weight. In this amount, the effect of the present invention can be further exerted, and more preferably 0.5 to 3% by mass.

本発明において、用いる焼成鉛筆芯体は、従来から用いられている配合材料及び製造方法などにより得ることができ、特に限定されるものでない。
例えば、鉛筆芯がシャープペンシル用焼成鉛筆芯では、配合材料として、黒鉛を少なくとも含有することが好ましく、また、シャープペンシル以外の焼成鉛筆芯では、体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有することが好ましい。
また、シャープペンシル用焼成鉛筆芯では、その他の成分として、結合材としてポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、ピッチ、セルロース、ポリアクリロニトリル、ナノ粒子として、平均粒径１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、これらのナノ粒子等からなる母材に対してアモルファスカーボン、黒鉛、ダイヤモンド及びセラミック材料などを被覆した被覆ナノ粒子、フラーレンなどのカーボン粒子、安定剤として、ステアリン酸Ｃａ−Ｚｎ、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、可塑剤としてジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、フタル酸ジイソブチル、焼成鉛筆芯では、その他の成分として、色材、潤滑剤、バインダー成分、各種シリコーンオイル、ラード、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロイド及びその他の熱可塑性樹脂、有機溶剤等を用いることができる。 In the present invention, the fired pencil core to be used can be obtained by a conventionally used compounding material and manufacturing method, and is not particularly limited.
For example, when the pencil lead is a mechanical pencil lead for a mechanical pencil, it is preferable to contain at least graphite as a blending material. In addition, a fired pencil lead other than a mechanical pencil may contain at least an extender and a ceramic binder. preferable.
Moreover, in the baked pencil lead for mechanical pencil, as other components, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, phenol resin, pitch, cellulose, polyacrylonitrile as nanoparticles, metal nanoparticles with an average particle size of 100 nm or less, diamond, as binders Nanoparticles, coated nanoparticles in which amorphous carbon, graphite, diamond and ceramic materials are coated on a base material composed of these nanoparticles and the like, carbon particles such as fullerene, stearic acid Ca-Zn, stearic acid Sodium, magnesium stearate, dioctyl phthalate as plasticizer, dioctyl adipate, diisobutyl phthalate, and fired pencil lead, other ingredients include colorant, lubricant, binder component, various silicone oils, lard, acrylic Resins, epoxy resins, celluloid and other thermoplastic resin may be an organic solvent or the like.

用いることができる黒鉛としては、鱗片状天然黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられ、セラミック結合材としては、結晶質又は非晶質のＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、ＭｇＯ、窒化ホウ素、Ｂ_２Ｏ_３、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）における平均粒径は、レーザー回折・散乱法における測定結果から体積で重みづけされた体積平均径（ｍｖ値）をいい、例えば、ナノ粒子では、ナノトラック〔日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（内部プローブ型）〕を用いて測定することができる。 Examples of the graphite that can be used include natural graphite such as flaky natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, expanded graphite, expanded graphite, and the like, and ceramic binders include crystalline or amorphous SiO ₂ , Examples thereof include Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , ZrO, MgO, boron nitride, B ₂ O ₃ , AlN, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the average particle diameter in the present invention (including examples and the like described later) refers to the volume average diameter (mv value) weighted by volume from the measurement result in the laser diffraction / scattering method. For example, in the case of nanoparticles, It can be measured using a nano track [manufactured by Nikkiso Co., Ltd., UPA-EX150 (internal probe type)].

体質材としては、従来の鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、鉛筆芯の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。 The extender is not particularly limited as long as it is used for a conventional pencil lead, and any of them can be used. For example, a white based material such as boron nitride, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or a colored based material can be used depending on the hue of the pencil lead, and naturally several kinds of mixtures can be used. Particularly preferred are boron nitride, kaolin and talc because of their physical properties and shape.

バインダー成分としては、従来の鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロニドン等のポリビニル類、ポリオキシエチレン等のポリエーテル類、ポリアクリル酸等のアクリル酸類、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）縮合体等の無機高分子、モンモリロナイト等の粘土、セラミックガラス等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 As a binder component, if it is used for the conventional pencil lead, it will not specifically limit, All can be used. For example, celluloses such as carboxymethyl cellulose, polyvinyls such as polyvinylpyronidone, polyethers such as polyoxyethylene, acrylic acids such as polyacrylic acid, inorganic polymers such as tetraethylorthosilicate (TEOS) condensate, Examples include clay such as montmorillonite, ceramic glass, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げられる。
用いる有機溶剤は、上記熱可塑性樹脂を溶解し得る可塑剤となるものが好ましく、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、アルコール類、ケトン類、エステル類などを用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polychlorinated vinyl chloride, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyether ether ketone, and the like.
The organic solvent to be used is preferably a plasticizer capable of dissolving the thermoplastic resin, specifically, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, diallyl isophthalate, propylene carbonate, alcohols, Ketones and esters can be used.

本発明において、焼成鉛筆芯体は、各鉛筆芯種、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯やシャープペンシル以外の焼成鉛筆芯に用いる各成分（黒鉛、カーボンブラック、ナノ粒子、体質材、界面活性剤、香料、熱可塑性樹脂、有機溶剤など）を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成処理して得ることができる。
例えば、鉛筆芯がシャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度、濃度、書き味の点から、鉛筆芯配合組成物全量に対して、（ａ）上記黒鉛やカーボンブラック３０〜７０質量％、（ｂ）ナノ粒子０．０１〜１質量％を用いて、その他の成分である（ｃ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０％、（ｄ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤０〜３０％を、ヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥して、焼成前の鉛筆芯形成用の芯体を成形し、窒素などの不活性ガス雰囲気下で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより鉛筆芯体を製造することができる。 In the present invention, the fired pencil core is a component of each pencil core, for example, a fired pencil core for mechanical pencils or a fired pencil core other than a mechanical pencil (graphite, carbon black, nanoparticles, extender, surfactant) Fragrances, thermoplastic resins, organic solvents, etc.) can be obtained by kneading, molding, drying, and baking treatment in a non-oxidizing atmosphere.
For example, in the manufacture of a baked pencil lead for a mechanical pencil, preferably (a) 30 to 70 masses of the above graphite or carbon black with respect to the total amount of the pencil lead composition, in terms of strength, concentration and writing quality. %, (B) 0.01 to 1% by mass of nanoparticles, (c) 30 to 60% of thermoplastic synthetic resin, (d) organic solvent that can dissolve the thermoplastic synthetic resin 0 ~ 30% is dispersed and mixed with a Henschel mixer, kneaded with a pressure kneader and two rolls, molded with an extrusion molding machine, dried in an electric furnace at 110 to 250 ° C, and formed into a pencil lead before firing. A pencil core can be produced by molding the core and baking it at 800 to 1400 ° C. for 20 to 40 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

本発明では、上述に如く、従来から用いられている配合材料及び製造方法などにより得られる焼成鉛筆芯体への含浸成分又は表面処理成分として、上述のアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、また、焼成鉛筆芯体の気孔内又は表面部に、少なくともアセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含浸処理又は表面処理してなることにより、目的の鉛筆芯及びその製造方法を得ることができるものとなる。 In the present invention, as described above, the above-mentioned acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene are used as impregnation components or surface treatment components for the fired pencil core obtained by the conventionally used blending materials and production methods. By containing at least one selected from alcohols, the pores or surface portion of the fired pencil core is impregnated with at least one selected from at least acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols. By performing the treatment or the surface treatment, the intended pencil lead and the production method thereof can be obtained.

このように構成される本発明では、焼成鉛筆芯体への含浸成分又は表面処理成分として、アセチレングリコール類、そのアルキレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコール類から選ばれる少なくとも１種を含有すると、芯が摩耗する際に浸透して崩れやすく、摩耗粉は紙面へ定着しやすくなることにより、教科書等に用いられるコート紙等の平滑な紙面に濃く筆記可能で、吸湿が起こりにくく、消去性も良く、芯保持性も良好となる。 In the present invention configured as described above, when the impregnation component or the surface treatment component for the fired pencil core contains at least one selected from acetylene glycols, alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols, the core is worn. It is easy to permeate and break down, and the wear powder is easy to fix on the paper surface, so that it can be written deeply on smooth paper surfaces such as coated paper used in textbooks, etc., moisture absorption is difficult to occur, erasability is good, and the core Retention is also good.

次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not restrict | limited by the following Example etc.

（実施例１）
鱗片状天然黒鉛４０質量部
ナノ粒子：ダイヤモンドナノ粒子（粒径：ｍｖ値５０ｎｍ）０．４質量部
ポリ塩化ビニル４０質量部
ステアリン酸ナトリウム１質量部
ジオクチルフタレート１５質量部
上記ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分、以下同様）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、成形後、ジオクチルフタレートを乾燥後、窒素（Ｎ_２）雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を製造し、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学社製）をポリオキシプロピレングリセリルエーテル（分子量３０００、日油社製ユニオールＴＧ−３０００）に１：１０で溶解した溶液に浸漬し、１５０℃−２４時間含浸処理し、鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記含浸量は、芯体重量に対して１８％であることを確認した。 Example 1
Scale-like natural graphite 40 parts by mass Nanoparticles: Diamond nanoparticles (particle size: mv value 50 nm) 0.4 parts by mass Polyvinyl chloride 40 parts by mass Sodium stearate 1 part by mass Dioctyl phthalate 15 parts by mass The above nanoparticles and dioctyl phthalate Disperse for 180 minutes with a bead mill, mix and disperse other materials with a Henschel mixer (mixing and dispersing time 20 minutes, the same applies hereinafter), knead with a pressure kneader and rolls, mold, dry dioctyl phthalate, and then add nitrogen (N ₂ ) A fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm is manufactured by firing at 1000 ° C. for 10 hours in an atmosphere, and Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) is polyoxypropylene glyceryl. 1:10 in ether (molecular weight 3000, NOF UNIOR TG-3000) It was immersed in the solution and the solution was impregnated 0.99 ° C. -24 hours to produce a pencil lead.
It was confirmed by weight measurement that the amount of impregnation in the core was 18% with respect to the weight of the core.

（実施例２）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子量７００（日油製ユニオールＴＧ−７００）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄した。最後にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに５ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して０．５％であることを確認した。 (Example 2)
The fired pencil core produced in Example 1 with a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm was immersed in polyoxypropylene glyceryl ether molecular weight 700 (Niol TG-700, NOF Corporation) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. , Washed. Lastly, Surfynol 104S (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was dipped (1 minute) in a solution obtained by dissolving and dispersing in ethanol at 5 wt%, and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the amount of the polyoxypropylene glyceryl ether impregnated in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) is 0 with respect to the core weight. Confirmed to be 5%.

（実施例３）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子量７００（日油製ユニオールＴＧ−７００）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄する。シランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）にディップ処理（１分間）し、１１０℃１０分間乾燥硬化処理を行い、更にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに５ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、上記シランカップリング剤の表面処理量は、芯体重量に対して０．０１％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して０．５％であることを確認した。 (Example 3)
The fired pencil core produced in Example 1 with a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm was immersed in polyoxypropylene glyceryl ether molecular weight 700 (Niol TG-700, NOF Corporation) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. Wash. A silane coupling agent (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dipped (for 1 minute), dried and cured at 110 ° C. for 10 minutes, and Surfynol 104S (manufactured by Nissin Chemical) is added to ethanol at 5 wt%. A pencil lead was manufactured by dipping (1 minute) in the solution dissolved and dispersed in and dried.
By weight measurement, the impregnation amount of the polyoxypropylene glyceryl ether in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of the silane coupling agent is 0.01% with respect to the core weight. %, The surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) was confirmed to be 0.5% with respect to the core weight.

（実施例４）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子量３０００（日油製ユニルーブ５０ＴＧ−３２）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄する。次いで、シリカ粒子：ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を１０ｗｔ％エタノールに分散した分散液にディップ処理（１分間）し、更にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに５ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、上記シリカ粒子の表面処理量は、芯体重量に対して０．５％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して０．５％であることを確認した。 Example 4
The fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm produced in Example 1 was immersed in polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether molecular weight 3000 (Nippon Unilube 50TG-32) at 150 ° C. for 24 hours. Impregnation treatment and washing. Next, the silica particle: RX200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is dipped (1 minute) into a dispersion liquid dispersed in 10 wt% ethanol, and Surfinol 104S (Nisshin Chemical Co., Ltd.) is dissolved and dispersed in ethanol at 5 wt%. The resulting liquid was dipped (for 1 minute) and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the impregnation amount of the polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of the silica particles is 0.00% with respect to the core weight. It was confirmed that the surface treatment amount of 5% acetylene glycol (Surfinol 104S) was 0.5% with respect to the core weight.

（実施例５）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル（日油製ユニルーブＭＢ−１１）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄する。最後にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに５ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して０．５％であることを確認した。 (Example 5)
The fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm produced in Example 1 above was immersed in polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether (Nippon Unilube MB-11) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. And wash. Finally, Surfynol 104S (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was dipped (1 minute) in a solution obtained by dissolving and dispersing in ethanol at 5 wt%, and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the amount of the polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether impregnated in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) is the core weight. It was confirmed to be 0.5%.

（実施例６）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子量７００（日油製ユニオールＴＧ−７００）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄した。最後にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに３０ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して３％であることを確認した。 (Example 6)
The fired pencil core produced in Example 1 with a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm was immersed in polyoxypropylene glyceryl ether molecular weight 700 (Niol TG-700, NOF Corporation) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. , Washed. Lastly, Surfynol 104S (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was dipped (1 minute) in a solution obtained by dissolving and dispersing in ethanol at 30 wt%, and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the impregnation amount of the polyoxypropylene glyceryl ether in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) is 3 with respect to the core weight. %.

（実施例７）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（ＡＤＥＫＡ製ＧＨ−２００）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄した。最後にサーフィノール１０４Ｓ（日信化学社製）をエタノールに３０ｗｔ％で溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシエチレンオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して３％であることを確認した。 (Example 7)
The fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm manufactured in Example 1 was immersed in polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether (GH-200 manufactured by ADEKA) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. Washed. Lastly, Surfynol 104S (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was dipped (1 minute) in a solution obtained by dissolving and dispersing in ethanol at 30 wt%, and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the impregnation amount of the polyoxyethyleneoxypropylene glyceryl ether in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) is with respect to the core weight. 3% was confirmed.

（実施例８）
上記実施例１で製造した、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（ＡＤＥＫＡ製ＧＨ−２００）に浸漬し、１５０℃−２４ｈ含浸処理し、洗浄した。最後にオルフィンＢ（日信化学社製）を１５ｗｔ％とサーフィノール１０４Ｓを１５ｗｔ％エタノールで溶解・分散した液にディップ処理（１分間）し、乾燥して鉛筆芯を製造した。
なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシエチレンオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％、アセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｓ）の表面処理量は、芯体重量に対して１．５％、アセチレンアルコール（オルフィンＢ）の表面処理量は、芯体重量に対して１．０％であることを確認した。 (Example 8)
The fired pencil core having a diameter of 0.565 mm and a length of 60 mm manufactured in Example 1 was immersed in polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether (GH-200 manufactured by ADEKA) and impregnated at 150 ° C. for 24 hours. Washed. Finally, dipping (for 1 minute) was performed on a solution obtained by dissolving and dispersing Olfin B (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) with 15 wt% and Surfynol 104S in 15 wt% ethanol, and dried to produce a pencil lead.
By weight measurement, the impregnation amount of the polyoxyethyleneoxypropylene glyceryl ether in the core is 18% with respect to the core weight, and the surface treatment amount of acetylene glycol (Surfinol 104S) is with respect to the core weight. It was confirmed that the surface treatment amount of acetylene alcohol (Olfin B) was 1.0% with respect to the core weight.

（比較例１）
上記実施例１の含浸液をジメチルシリコーンオイルとし、１５０℃−２４ｈ含浸処理とした以外は、上記実施例１と同様にして鉛筆芯を製造した。なお、重量測定により、芯体中の上記ジメチルシリコーンオイルの含浸量は、芯体重量に対して１５％であることを確認した。 (Comparative Example 1)
A pencil lead was produced in the same manner as in Example 1 except that the impregnation liquid of Example 1 was dimethyl silicone oil and the impregnation treatment was performed at 150 ° C. for 24 hours. By weight measurement, it was confirmed that the impregnation amount of the dimethyl silicone oil in the core was 15% with respect to the weight of the core.

（比較例２）
上記実施例１の含浸液をポリオキシプロピレングリセリルエーテル分子量７００（日油製ユニオールＴＧ−７００）とし、１５０℃−２４ｈ含浸処理した以外は、上記実施例１と同様にして鉛筆芯を製造した。なお、重量測定により、芯体中の上記ポリオキシプロピレングリセリルエーテルの含浸量は、芯体重量に対して１８％であることを確認した。 (Comparative Example 2)
A pencil lead was produced in the same manner as in Example 1 except that the impregnation liquid of Example 1 was polyoxypropylene glyceryl ether molecular weight 700 (Niol TG-700 manufactured by NOF Corporation) and impregnated at 150 ° C. for 24 h. By weight measurement, it was confirmed that the amount of the polyoxypropylene glyceryl ether impregnated in the core was 18% with respect to the core weight.

上記実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた各鉛筆芯について、下記各評価方法により摩耗、濃度、消去率、保持性の測定評価を行うと共に、筆記感、濃さ、濡れの官能評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。 For each pencil lead obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 above, the wear, concentration, erasure rate, and retention are measured and evaluated by the following evaluation methods. Sensory evaluation was performed.
These results are shown in Table 1 below.

（摩耗、濃度、消去率の各測定方法）
ＪＩＳＳ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法において、筆記試験紙をオーロラコート４３．５ｋに代えて下記の測定を行なった。
摩耗：画線前後の芯長さの差の平均値平均値（ｎ＝５）
濃度：画線紙をＦＤ−５で４箇所濃度測定した値
消去率：ＪＩＳＳ６０５０−２００８に開示されているプラスチック字消しの消し能力（消字率）試験に準拠し、Ｅ（消字率：＝消去率）＝（１−Ｍ／Ｃ）×１００〔Ｍ：摩消部の濃度、Ｃ：着色部の濃度〕により、消去率（５往復）を測定した。消しゴムは三菱鉛筆社製（ＥＰ−６０）とした。 (Measurement methods for wear, concentration and erasure rate)
In the line drawing method using the line drawing machine defined in JIS S 6005: 2007, the following measurement was performed by replacing the writing test paper with the aurora coat 43.5k.
Abrasion: Average value of difference in core length before and after drawing (n = 5)
Density: Value obtained by measuring the density of the drawing paper with FD-5 at four locations Erasing rate: E (erasing rate) in accordance with the erasing ability (erasing rate) test of plastic erasing disclosed in JIS S 6050-2008 : = Erase rate) = (1−M / C) × 100 [M: concentration of the eroded portion, C: concentration of the colored portion] The erasure rate (5 reciprocations) was measured. The eraser was made by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (EP-60).

（芯の保持性）
ＪＩＳＳ６０１３：２００９に規定されている芯の保持性測定方法の平均値を示す（ｎ＝１０）。シャープペンシルは三菱鉛筆社製Ｍ５−５５２を使用した。 (Core retention)
An average value of the core holding property measuring method defined in JIS S 6013: 2009 is shown (n = 10). As the mechanical pencil, M5-552 manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. was used.

（筆記感、濃さ、濡れの官能評価方法）
三菱鉛筆社製のシャープペンシル（Ｍ５−４５０１Ｐ）に装填し、原稿用紙に正の字を筆記して、筆記感、濃さ、濡れの官能評価を行い、下記評価基準（平均値、ｎ＝１０）で評価した。既存品とは、三菱鉛筆社製のシャープペンシル芯であるｕｎｉ０．５−２０２ＮＤの０．５−ＨＢをいう。
評価基準：
◎：非常に良い
○：既存品より良い
△：既存品と同等
×：既存品より悪い (Writing feeling, darkness, wetness sensory evaluation method)
It is loaded into a mechanical pencil (M5-450 1P) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., and positive characters are written on manuscript paper, and sensory evaluation of writing feeling, darkness, and wetness is performed. The following evaluation criteria (average value, n = 10). The existing product refers to 0.5-HB of uni0.5-202ND, which is a mechanical pencil lead manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
Evaluation criteria:
◎: Very good ○: Better than existing product △: Equivalent to existing product ×: Worse than existing product

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８の鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、コート紙に対する筆記性に優れると共に、消去性が良く、芯の保持性も高く、官能評価（濃さ、濡れ）も良好な結果となることが判明した。 As is clear from the results of Table 1 above, the pencil cores of Examples 1 to 8 that are within the scope of the present invention are excellent in writing performance on coated paper as compared with Comparative Examples 1 and 2 that are outside the scope of the present invention. It was found that the erasability was good, the core retention was high, and the sensory evaluation (darkness, wetness) was also good.

本発明の鉛筆芯は、教科書等に用いられるコート紙等の平滑な紙面に濃く筆記可能で、吸湿が起こりにくく、消去性も良く、芯保持性も良好となるので、木軸鉛筆芯、シャープペンシル用などに好適に用いることができる。 The pencil lead of the present invention can be written on a smooth paper surface such as a coated paper used in textbooks, etc., hardly absorbs moisture, has good erasability, and has good lead retention. It can be suitably used for pencils and the like.

Claims

At least one film selected from acetylene glycols represented by the following formulas (I) to (VI), alkylene oxide adducts thereof, and acetylene alcohols is formed on the surface of the fired pencil core. Characteristic pencil lead.

At least one selected from acetylene glycols represented by the above formulas (I) to (VI), alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols is contained in an amount of 0.1 to 30% by mass with respect to the weight of the pencil core. The pencil lead according to claim 1.

The pencil lead according to claim 1 or 2, wherein an alkylene glycol ether is further used as an impregnation component or a surface treatment component for the fired pencil lead.

The pencil lead according to claim 3, wherein the alkylene glycol ether is glyceryl ether.

Furthermore, a silica particle is used, The pencil lead as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

Furthermore, a silane coupling agent is used, The pencil lead as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The baked pencil core, acetylene glycols represented by the following formula (I) ~ (VI), and impregnated or surface treated with at least one selected from alkylene oxide adducts thereof and acetylene alcohols, at least the calcination Pencil A method for producing a pencil lead, wherein a film is formed on the surface of the core.