JP6358533B2

JP6358533B2 - プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板

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Publication number: JP6358533B2
Application number: JP2014067060A
Authority: JP
Inventors: 孝星; 博晴井上; 武士北村
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: US20150282302A1; CN104943297B; JP2015189834A; CN104943297A

Description

本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関する。

従来、プリプレグは、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されている（例えば、特許文献１−３参照）。そして、このようにして形成されたプリプレグに金属箔を積層することによって金属張積層板を製造することができ、さらにこの金属張積層板に導体パターンを設けることによってプリント配線板を製造することができる。その後、このプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによってパッケージが製造されている。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣに多く用いられるパッケージとしてＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ，Package on Package）が挙げられる。このＰｏＰは複数のサブパッケージを積層する形態であるため、サブパッケージの実装性やサブパッケージごとの電気的な導通信頼性が重要となる。そして、この実装性や導通信頼性はパッケージ（サブパッケージも含む）の室温での反りの絶対値が小さければ小さいほど、また室温から２６０℃まで雰囲気温度を変化させたときの反りの変化量が少なければ少ないほど向上する。したがって、現在、パッケージの反りが小さくなる基板材料の開発が盛んに行われている。

特開２００６−１３７９４２号公報特開２００７−１３８１５２号公報特開２００８−００７７５６号公報

現在、パッケージの反りを小さくする基板材料として提案されているのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）が低ければ低いほど、パッケージの反りが小さくなるという提案である。

しかし、このような高剛性、低熱膨張率の材料は、特定のパッケージ形態には反りを低減する効果が確認されているものの、パッケージ形態が変わると全く異なる反り挙動となるため、汎用性に欠けるという問題があった。

また、パッケージの製造に用いられるプリント配線板において、異なる層の導体パターン同士の導通を行うために、ドリル加工やレーザ加工による穴あけが行われているが、この穴あけの際に穴の内部に樹脂スミアが発生する。そのため、このような樹脂スミアを除去するためのデスミア処理が必須である。デスミア処理は、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩を用いて行われている。

しかし、デスミア処理で除去される樹脂スミアの量（デスミアエッチング量）が多いと穴の変形や銅箔のはがれなどが発生し、導通信頼性低下の原因となるため、デスミアエッチング量を少なくすることが必要となる。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、パッケージの反りを低減することができると共に、デスミアエッチング量を少なくすることができるプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。

本発明に係るプリプレグは、
樹脂組成物及び織布基材で形成されたプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方と、
（Ｂ）式（１）及び式（２）のうちの少なくとも式（２）で表される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、重量平均分子量が２５万〜８５万である高分子量体と、
（Ｃ）無機充填材と
を含有し、
前記（Ｃ）無機充填材は、式（３）で表されるシランカップリング剤（ただし、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを除く）で表面処理されている。

前記プリプレグは、硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上であることが好ましい。

前記プリプレグは、硬化状態において、前記織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率が５％以上であることが好ましい。

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して形成されている。

本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板の前記金属箔の一部を除去して導体パターンを設けて形成されている。

本発明によれば、パッケージの反りを低減することができると共に、デスミアエッチング量を少なくし、プリント配線板の導通信頼性を向上させることができる。

プリプレグの一例を示す概略断面図である。織布基材の一例を示す概略平面図である。金属張積層板の一例を示す概略断面図である。プリント配線板の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本実施形態のプリプレグ１は、図１に示すように樹脂組成物４及び織布基材５で形成されている。具体的には、前記プリプレグ１は、前記樹脂組成物４を前記織布基材５に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。

前記樹脂組成物４は、以下のような（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有する。特に前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とは、前記樹脂組成物４の半硬化状態及び硬化状態において、相溶せず、相分離している。

前記（Ａ）成分は、高剛性成分であるマトリックス樹脂であり、具体的にはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方である。すなわち、前記（Ａ）成分には、前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下「ナフタレン型エポキシ樹脂」ともいう。）及び前記ナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤（以下「ナフタレン型フェノール性硬化剤」ともいう。）の両方が含有されていてもよい。また前記（Ａ）成分には、ナフタレン骨格を有しないエポキシ樹脂、及び前記ナフタレン型フェノール性硬化剤が含有されていてもよい。また前記（Ａ）成分には、前記ナフタレン型エポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有しないフェノール性硬化剤が含有されていてもよい。このように、エポキシ樹脂及びフェノール性硬化剤の少なくとも一方がナフタレン骨格を有することによって、パッケージの耐熱性（例えばはんだ耐熱性等）を高めることができる。

前記（Ｂ）成分は、低弾性成分であり、具体的には例えばエポキシ変性アクリル樹脂であり、以下の式（１）及び式（２）のうちの少なくとも式（２）で表される構造を有する。

すなわち、前記（Ｂ）成分の主鎖は、前記式（１）及び前記式（２）のうちの少なくとも前記式（２）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。ｍ：ｎ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、前記（Ｂ）成分の主鎖が前記式（２）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、前記式（１）及び前記式（２）で表される構造の配列順序は特に限定されない。

前記（Ｂ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しない。すなわち、前記（Ｂ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。

前記（Ｂ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜８５万の範囲内である高分子量体である。重量平均分子量の有効数字は２桁である。３桁目（千の位）を四捨五入して２５万又は８５万となる数値も前記範囲内に含まれる。前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が２５万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が８５万より大きいと、成形性が悪くなる。

前記（Ｂ）成分が前記樹脂組成物４に含有されていると、前記樹脂組成物４の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができる。

前記（Ｃ）成分は、無機充填材である。前記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等を挙げることができる。前記無機充填材が前記樹脂組成物４に含有されていると、前記積層板の寸法安定性を高めることができる。

前記（Ｃ）成分は、以下の式（３）で表されるシランカップリング剤で表面処理されている。

前記式（３）で表されるシランカップリング剤は、特定の官能基（メタクリル基、グリシジル基又はイソシアネート基）を末端に有する特定炭素数の脂肪族アルキル基がケイ素原子に結合した三官能アルコキシシランである。前記脂肪族アルキル基の末端にメタクリル基を有する前記シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。前記脂肪族アルキル基の末端にグリシジル基を有する前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。前記脂肪族アルキル基の末端にイソシアネート基を有する前記シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。前記シランカップリング剤で前記無機充填材が表面処理されると、前記無機充填材の表面には前記特定炭素数の脂肪族アルキル基が存在することになる。

前記脂肪族アルキル基は、硬化後の前記プリプレグ１が熱膨張又は熱収縮する際に発生する応力を緩和させる機能を有する。前記脂肪族アルキル基に起因する応力緩和層が前記無機充填材の表面に形成されている。前記応力緩和層を有する前記無機充填材が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中に存在することで、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に対して、熱膨張又は熱収縮による応力緩和作用が発揮される。その結果、前記無機充填材を含有する硬化後の前記プリプレグ１は熱変形が起こりにくくなる。前記無機充填材の表面に前記脂肪族アルキル基が存在することによって応力緩和作用が生じる理由としては、いくつか考えられる。その理由の一つは、アルキル基の単結合が自由回転できることにより、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の熱膨張又は熱収縮と共に前記無機充填材のアルキル基も熱膨張又は熱収縮することができるためである。

さらに前記脂肪族アルキル基は、前記プリプレグ１を材料として形成された金属張積層板２は、デスミア処理の中でエッチング量を少なくする機能を有する。前記脂肪族アルキル基は、末端にメタクリル基、グリシジル基又はイソシアネート基を有しており、これらの官能基が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分と強固に結合するため、デスミアエッチング量を少なくすることができる。脂肪族アルキル基の末端にメタクリル基、グリシジル基及びイソシアネート基のいずれの官能基も有しない場合に比べて、デスミアエッチング量を少なくすることができる。

前記式（３）で表される前記シランカップリング剤における前記脂肪族アルキル基（Ｙ）の炭素数は３以上１８以下である。前記脂肪族アルキル基（Ｙ）の炭素数が２以下であると、硬化後のプリプレグ１の弾性が大きくなるおそれがある。

前記無機充填材を前記シランカップリング剤で表面処理する方法としては、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。前記無機充填材を前記シランカップリング剤で表面処理するにあたって、前記無機充填材に対する前記シランカップリング剤の添加量は、特に限定されない。前記無機充填材の表層全体に前記シランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な前記シランカップリング剤の量は、以下の式（４）で計算することができる。この計算値の０．１〜１５倍の量が好ましい前記シランカップリング剤の添加量である。この場合、前記無機充填材による応力緩和の作用がより効率的に発揮される。

Ｗ_Ｃ＝Ｗ_Ｆ×Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｃ・・・（４）
Ｗ_Ｃ：単分子層の形成に必要な前記シランカップリング剤の量（ｇ）
Ｗ_Ｆ：前記無機充填材の添加量（ｇ）
Ｓ_Ｆ：前記無機充填材の比表面積（ｍ^２／ｇ）
Ｓ_Ｃ：前記シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）
前記樹脂組成物４は、硬化促進剤を含有してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩を挙げることができる。

前記樹脂組成物４において前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比は９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記（Ａ）成分において、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、前記フェノール性硬化剤の水酸基当量が０．２〜１．１の範囲内であることが好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量は、前記樹脂組成物４の全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。この場合の前記（Ｃ）成分の含有量は、前記シランカップリング剤も含む表面処理後の前記（Ｃ）成分の含有量である。

前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、必要に応じて硬化促進剤を配合することによって前記樹脂組成物４を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって前記樹脂組成物４のワニスを調製することができる。前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤を挙げることができる。

前記織布基材５としては、図２に示す平織のように縦糸５１及び横糸５２がほぼ直交するように織られたものであれば特に限定されないが、例えば、ガラスクロスのように無機繊維からなるものや、アラミドクロスのように有機繊維からなるものを挙げることができる。前記織布基材５の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。

前記プリプレグ１は、前記樹脂組成物４を前記織布基材５に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥して製造することができる。

前記プリプレグ１は、硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失正接ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上であることが好ましい。このように、損失正接のピークが２つ存在することにより、前記（Ａ）成分の高剛性成分と前記（Ｂ）成分の低弾性成分の両方の特徴を併せ持つことが可能となる。なお、損失正接は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。

前記プリプレグ１は、硬化状態において、前記織布基材５の縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向（例えば図２の両矢印の方向）における引張り伸び率が５％以上であることが好ましい。引張り伸び率の測定には通常、１枚の前記プリプレグ１を硬化状態（Ｃステージ状態）としたものを試料として用いるが、縦糸５１及び横糸５２の方向がそれぞれ一致するように複数枚の前記プリプレグ１を積層して硬化状態としたものを試料として用いてもよい。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行うことができる。まず、引張り試験前に縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向における試料の長さ（Ｌ_０）を測定する。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておく。次に引張り試験機を用いて、速度５ｍｍ／分で縦糸５１又は横糸５２に対して斜め４５°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）を測定する。そして、以下の式（５）によって引張り伸び率を算出することができる。

引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００・・・（５）
上記のようにして得られる引張り伸び率が５％以上であることによって、パッケージの反りをさらに低減することができる。

本実施形態の金属張積層板２は、前記プリプレグ１に金属箔６を積層して形成されている。具体的には、図３に示すように前記プリプレグ１が硬化して形成された絶縁層４１の表面に金属箔６が接着されて、前記金属張積層板２が形成されている。この場合、１枚の前記プリプレグ１の片面又は両面に前記金属箔６を積層して成形してもよいし、複数枚の前記プリプレグ１を重ね、この片面又は両面に前記金属箔６を積層して成形してもよい。半硬化状態の前記プリプレグ１は、上述のように硬化状態の絶縁層４１となる。前記金属箔６としては、例えば、銅箔を挙げることができる。積層成形は、例えば多段真空プレスやダブルベルトを用いて加熱加圧して行うことができる。

本実施形態のプリント配線板３は、前記金属張積層板２の前記金属箔６の一部を除去して導体パターン７を設けて形成されている。前記導体パターン７の形成は、例えばサブトラクティブ法により行うことができる。プリント配線板３の一例を図４に示す。このプリント配線板３は、サブトラクティブ法により導体パターン７が形成され、ビルドアップ法により多層化された多層プリント配線板である。絶縁層４１の内部の導体パターン７は内層パターン７１であり、絶縁層４１の外部表面の導体パターン７は外層パターン７２である。なお、図４において織布基材５は図示省略している。

前記導体パターン７を形成するにあたって、前記絶縁層４１に層間接続のための穴あけを行う。層間接続は、異なる層の導体パターン７同士の電気的な導通を行うことである。穴は、前記プリント配線板３を貫通する貫通穴（スルーホール）でもよいし、貫通しない非貫通穴（ブラインドホール）でもよい。図４に示すように、貫通穴の内面にめっきを行うなどしてバイアホール８を形成することができ、非貫通穴の内面にめっきを行うなどしてブラインドバイアホール９を形成することができる。図示省略しているが、ベリードバイアホールを形成してもよい。穴の内径は例えば０．０１〜０．２０ｍｍの範囲内である。穴の深さは例えば０．０２〜０．８０ｍｍの範囲内である。穴あけはドリル加工又はレーザ加工により行うことができる。

前記絶縁層４１には前記シランカップリング剤で表面処理された前記無機充填材が含有されており、前記シランカップリング剤の前記脂肪族アルキル基の末端の官能基がメタクリル基、グリシジル基又はイソシアネート基であるので、デスミアエッチング量を少なくすることができる。樹脂スミアが発生しても、穴内をケミカルホールクリーニングなどのデスミア処理で洗浄すれば、穴内の樹脂スミアをさらに除去することができる。これにより、樹脂スミアに起因する導通不良を解消し、導通信頼性を向上させることができる。

前記絶縁層４１には前記シランカップリング剤で表面処理された前記無機充填材が含有されており、前記シランカップリング剤の前記脂肪族アルキル基が応力緩和層として機能するので、プリント配線板３をその熱膨張率を小さくした上で低弾性にすることができ、高い伸び特性を付与することもできる。

その後、前記プリント配線板３に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Fine pitch Ball Grid Array）等のパッケージを製造することができる。前記パッケージをサブパッケージとして用い、複数の前記サブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Package on Package）等のパッケージを製造することもできる。このように、様々な形態のパッケージを製造することができるが、いずれのパッケージについても、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分によって、反りが低減されていると共に耐熱性も高められている。すなわち、前記（Ａ）成分によって剛性を高め、前記（Ｂ）成分によって弾性を低下させて応力を緩和させることができるので、前記パッケージの形態に依存することなく、汎用的に前記パッケージの反りを低減することができる。さらに特に前記（Ａ）成分によって前記パッケージの耐熱性も高めることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

＜配合原料＞
（Ａ）成分
（Ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ９５００」）
（Ａ−２）ナフタレン型フェノール性硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ９５００」）
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）エポキシ変性アクリル樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３改２１５」）
これは、前記式（１）及び前記式（２）で表される構造（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基、エチル基又はブチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、重量平均分子量が８５万である。

（Ｂ−２）エポキシ変性アクリル樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３改２１５Ｍｗ２」）
これは、前記式（１）及び前記式（２）で表される構造（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基、エチル基又はブチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、重量平均分子量が６０万である。

（Ｂ−３）エポキシ変性アクリル樹脂（ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３改２１５Ｍｗ１」）
これは、前記式（１）及び前記式（２）で表される構造（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基、エチル基又はブチル基）を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、重量平均分子量が２５万である。

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）ＧＰＴＭＳ表面処理シリカ
これは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」、「ＧＰＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−２）ＭＰＴＭＳ表面処理シリカ
これは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」、「ＭＰＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−３）ＩＰＴＥＳ表面処理シリカ
これは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９００７」、「ＩＰＴＥＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−４）ＧＯＴＭＳ表面処理シリカ
これは、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４８０３」、「ＧＯＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−５）ＭＯＴＭＳ表面処理シリカ
これは、３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５８０３」、「ＭＯＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−６）表面処理されていない球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）
（Ｃ−７）ＤＴＭＳ表面処理シリカ
これは、デシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３１０３」、「ＤＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−８）ＨＴＭＳ表面処理シリカ
これは、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−３０６３」、「ＨＴＭＳ」と略記）で表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」）である。

（Ｃ−６）を除き、表面処理は、無機充填材１００質量部に対してシランカップリング剤１質量部の割合で行った。

（その他）
硬化促進剤（イミダゾールである四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」）
織布基材（ガラスクロスである旭化成イーマテリアルズ株式会社製「１０３７」、厚み２７μｍ）
（プリプレグ）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化促進剤を表１に示す配合量（質量部）で配合し、さらに溶剤（メチルエチルケトン）で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製した。

次に、樹脂組成物を織布基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で６分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造した。

（金属張積層板）
プリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み１２μｍ）を積層して、真空条件下、２．９４ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で加圧しながら、２２０℃で６０分間加熱して成形することによって、金属張積層板として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。

＜評価項目＞
以下の物性評価を行い、その結果を表１に示す。

（損失正接（ｔａｎδ）及びガラス転移温度（Ｔｇ））
プリプレグを１枚用い、これを硬化状態とし、さらに５０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断して試料を作製した。この試料の損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、５℃／分の条件で昇温することにより測定した。損失正接（ｔａｎδ）が最大となるときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（弾性率）
プリプレグを８枚重ねて加熱加圧成形して硬化状態の試料を作製した。この試料の２５℃における弾性率を動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて測定した。

（熱膨張率（ＣＴＥ））
プリプレグを１枚用い、これを硬化状態として試料を作製した。この試料の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度において、試料の板厚方向の熱膨張率（ＣＴＥ）をＪＩＳＣ６４８１に従ってＴＭＡ法（Thermal mechanical analysismethod）により測定した。測定には、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用いた。

（引張り伸び率）
プリプレグを１枚用い、これを硬化状態としたものを試料とした。引張り伸び率の測定は、次のような引張り試験により行った。まず、引張り試験前に縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における試料の長さ（Ｌ_０）を測定した。このとき試料の幅は５ｍｍに調整しておいた。次に引張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、速度５ｍｍ／分で縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向に試料を引張り、この試料が破断する直前の長さ（Ｌ）を測定した。そして、次の式によって引張り伸び率を算出した。

引張り伸び率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００
（ピール強度）
金属張積層板の表面の金属箔のピール強度（引きはがし強さ又は銅箔密着強度）をＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの金属張積層板を試験片として用い、この試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさのパターンをエッチングにより形成した。このパターンを引張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、速度５０ｍｍ／分で引きはがし、そのときの引きはがし強さ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）をピール強度として測定した。

（パッケージ反り量）
まずフリップチップ（ＦＣ）を基板に補強材（パナソニック株式会社製「ＨＣＶ５３１３ＨＳ」）で接着して実装することによって、パッケージ反り量を測定するための簡易的なＦＣ実装パッケージ（大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍ）を製造した。ここで、前記ＦＣとしては、１５．０６ｍｍ×１５．０６ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＳｉチップに４３５６個のはんだボール（高さ８０μｍ）を搭載したものを用いた。前記基板としては、前記金属張積層板の金属箔を除去したものを用いた。

次に前記ＦＣ実装パッケージについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。パッケージ反り量は、前記ＦＣ実装パッケージを２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。

（デスミアエッチング量）
デスミアエッチング量は、試料をデスミア処理する前の質量と過マンガン酸塩でデスミア処理した後の質量との差から計算した。

具体的には、デスミアエッチング量は、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの金属張積層板の金属箔を除去して試料を作製し、この試料をデスミア処理する前の質量（初期質量）と以下の条件でデスミア処理した後の質量との差（単位はｍｇ／ｃｍ^２）から計算した。

初期質量は、試料を１００℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、デシケータ内で１日空冷してから測定した。

デスミア処理は、次のようにして行った。まず初期質量測定後の試料をローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１１」及び「ＣｕｐＺ」で５分間膨潤させた後、ローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１３Ａ−１」及び「ＭＬＢ２１３Ｂ−１」で６分間マイクロエッチング処理した。次に、ローム＆ハース社製「ＭＬＢ２１６−２」で５分間中和した後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた後、デシケータ内で１日空冷してからデスミア処理後の質量を測定した。

表１から明らかなように、各比較例に比べて各実施例によれば、パッケージの反りを低減することができると共に、デスミアエッチング量を少なくすることができることが確認された。

１プリプレグ
２金属張積層板
３プリント配線板
４樹脂組成物
５織布基材
６金属箔
７導体パターン
５１縦糸
５２横糸

Claims

樹脂組成物及び織布基材で形成されたプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、
（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール性硬化剤の少なくとも一方と、
（Ｂ）式（１）及び式（２）のうちの少なくとも式（２）で表される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有せず、重量平均分子量が２５万〜８５万である高分子量体と、
（Ｃ）無機充填材と
を含有し、
前記（Ｃ）無機充填材は、式（３）で表されるシランカップリング剤（ただし、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを除く）で表面処理されている
プリプレグ。
硬化状態において、損失弾性率と貯蔵弾性率の比が６０℃以下の温度域と２００℃以上の温度域において０．０５以上である
請求項１に記載のプリプレグ。
硬化状態において、前記織布基材の縦糸又は横糸に対して斜め４５°方向における引張り伸び率が５％以上である
請求項１又は２に記載のプリプレグ。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグに金属箔を積層して形成されている
金属張積層板。
請求項４に記載の金属張積層板の前記金属箔の一部を除去して導体パターンを設けて形成されている
プリント配線板。