JP6357947B2 - 多層基材及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、多層基材、及び該多層基材を備えた画像表示装置に関する。
近年、タブレット型ＰＣならびにスマートフォンに代表される双方向の通信機能を備え、かつ情報表示ならびに情報入力用の透明タッチパネルを搭載したモバイル型の情報端末機器が、日本ばかりでなく世界で広く普及しはじめてきた。
モバイル型情報端末機器の小型化、軽量化の観点から、これに搭載されるタッチパネルや画像表示素子にも薄型化が求められている。タッチパネルや画像表示素子を薄型化する方法としては、これらの構成部材である各種機能性フィルムの枚数を削減する方法や、当該機能性フィルムの厚みを薄くする方法などが検討されている。
各種機能性フィルムとしては、反射防止性、帯電防止性、導電性などの光学的あるいは電気的な性能を有するフィルムの他、タッチパネルに用いられる電極（センサー）部分を保護する目的で設けられる保護フィルムなども挙げることができる。
モバイル型情報端末機器の小型化、軽量化の観点から、これに搭載されるタッチパネルや画像表示素子にも薄型化が求められている。タッチパネルや画像表示素子を薄型化する方法としては、これらの構成部材である各種機能性フィルムの枚数を削減する方法や、当該機能性フィルムの厚みを薄くする方法などが検討されている。
各種機能性フィルムとしては、反射防止性、帯電防止性、導電性などの光学的あるいは電気的な性能を有するフィルムの他、タッチパネルに用いられる電極（センサー）部分を保護する目的で設けられる保護フィルムなども挙げることができる。
これら機能性フィルムの厚みを薄くするには、該機能性フィルムを構成する基材として極めて薄い（例えば厚み４０μｍ以下の）基材フィルムを用いる方法がある。しかしながら、薄い基材フィルム上に機能層を形成すると、その形成工程で発生する応力などによって当該フィルムがカールしやすいという問題が一層顕著になる。カールが発生した（すなわち平坦性が低い）フィルムは製造工程での取り扱いが困難になるばかりでなく、特にタッチパネルを備えた画像表示装置（以下「タッチパネル画像表示装置」ともいう）において、センサーを保護する目的でエアギャップ部又はボンディング部に用いると、当該エアギャップ部又はボンディング部に厚みムラが生じるため、光の干渉作用によりニュートンリングが見えるなどしてタッチパネルの外観性が低下するという問題が生じる。また、タッチパネルのセンサー感度の低下を招くことも予想される。
機能層を有し、かつカール発生が少ないフィルムとして、例えば特許文献１には、硬化性組成物を基材上に塗布、硬化させることで得られる硬化樹脂層を有する、硬化後のカール等が少ないハードコートフィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のハードコートフィルムは、画像表示装置の表面保護を目的としてディスプレイの最表面で用いることが想定されたものであり、例えばタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部で用いることについては開示及び示唆がない。特許文献１の実施例で使用されているハードコートフィルムの基材は厚みが１８８μｍと厚いものであり（段落００９９参照）、薄型化が要求されるタッチパネル用途には不適合である。
また、画像表示装置に用いる機能性フィルムには、外観性の点から、着色が少なく、及び長期間の保存、特に高温高湿条件下で保存しても黄変しないことが要求される。しかしながら特許文献１にはハードコートフィルムの着色抑制についても開示及び示唆がない。
また、画像表示装置に用いる機能性フィルムには、外観性の点から、着色が少なく、及び長期間の保存、特に高温高湿条件下で保存しても黄変しないことが要求される。しかしながら特許文献１にはハードコートフィルムの着色抑制についても開示及び示唆がない。
一方、基材フィルムを薄くすると強度が低下するため、製造工程時の取り扱い性などを向上させるために、基材フィルムの柔軟性を維持しつつ、硬さを付与することも求められる。しかし、例えばタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部で用いられる、センサーなどを保護するためのフィルムは、製造工程中にセンサーなどの傷つきを防止できる程度の表面保護性能を有していれば足りる。また、外部応力による永久変形が少なく、タッチパネル操作時の繰り返しの押圧にも耐えうるような靭性を有することが求められるため、タッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部では、過度な剛直性を有するフィルムの使用は適さない場合がある。
特に、タブレット型ＰＣやスマートフォンなどの、タッチパネルを備えたモバイル型機器においては、例えば上着やズボンのポケットに入れたまま持ち運ぶ際などに屈曲したり、ディスプレイ面に体重がかかったりすることがある。そのため、モバイル型のタッチパネル画像表示装置に用いるフィルムには上記のような力がかかっても割れないだけの柔軟性が要求される。したがって従来のハードコートフィルムのように、単に硬度があり、カールしないというだけでは性能として不十分である。
特に、タブレット型ＰＣやスマートフォンなどの、タッチパネルを備えたモバイル型機器においては、例えば上着やズボンのポケットに入れたまま持ち運ぶ際などに屈曲したり、ディスプレイ面に体重がかかったりすることがある。そのため、モバイル型のタッチパネル画像表示装置に用いるフィルムには上記のような力がかかっても割れないだけの柔軟性が要求される。したがって従来のハードコートフィルムのように、単に硬度があり、カールしないというだけでは性能として不十分である。
本発明の課題は、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する多層基材において、基材フィルムの厚みを薄くしてもカールの発生が少ない上、着色が少なく、及び高温高湿条件下で保存しても黄変が少なく、柔軟性に優れ、かつ十分な表面保護性能を有する多層基材、及び該多層基材を備えた画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有し、基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層を特定の組成の硬化性樹脂組成物の硬化物とし、ｂ*を所定値以下とすることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］の多層基材及び画像表示装置を提供する。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する多層基材であって、該基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層がカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*が２．０以下である、多層基材。
［２］上記［１］に記載の多層基材を備えた画像表示装置。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］の多層基材及び画像表示装置を提供する。
［１］基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する多層基材であって、該基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層がカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*が２．０以下である、多層基材。
［２］上記［１］に記載の多層基材を備えた画像表示装置。
本発明の多層基材はカール発生が少なく、着色が少ない上に、高温高湿条件下での長期保存による黄変も少なく、柔軟性に優れ、さらに十分な表面保護性能を有する。よって、例えば画像表示装置内部の保護用部材として用いることで、該画像表示装置の製造工程中に生じうる傷つきを防止できるとともに、画像表示装置の外観性などを損なうことなく薄型化を容易にする。
以下、本発明の実施形態を説明する。
［多層基材］
本発明の多層基材は、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有し、該基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層がカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。また本発明の多層基材は、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*が２．０以下であることを特徴とする。保護層は基材フィルムの片面及び両面のいずれに設ける構成でもよいが、本発明の多層基材は、基材フィルムの片面のみに保護層を有する構成であってもカール発生抑制効果を有するものである。
［多層基材］
本発明の多層基材は、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有し、該基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層がカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。また本発明の多層基材は、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*が２．０以下であることを特徴とする。保護層は基材フィルムの片面及び両面のいずれに設ける構成でもよいが、本発明の多層基材は、基材フィルムの片面のみに保護層を有する構成であってもカール発生抑制効果を有するものである。
（基材フィルム）
本発明の多層基材に用いる基材フィルムとしては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このような基材フィルムとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。基材フィルムは、２枚以上のプラスチックフィルムを貼り合わせたものであってもよい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材フィルムが好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）が好ましく、ＴＡＣ、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
ＣＯＰ、ポリエステルはリタデーション制御が容易な点で好適である。また、リタデーション値３０００〜３００００ｎｍのプラスチックフィルム又は１／４波長位相差のプラスチックフィルムは、偏光サングラスを通して画像を観察した場合に、表示画面に色の異なるムラが観察されることを防止できる点で好適である。
本発明の多層基材に用いる基材フィルムとしては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このような基材フィルムとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。基材フィルムは、２枚以上のプラスチックフィルムを貼り合わせたものであってもよい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材フィルムが好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）が好ましく、ＴＡＣ、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
ＣＯＰ、ポリエステルはリタデーション制御が容易な点で好適である。また、リタデーション値３０００〜３００００ｎｍのプラスチックフィルム又は１／４波長位相差のプラスチックフィルムは、偏光サングラスを通して画像を観察した場合に、表示画面に色の異なるムラが観察されることを防止できる点で好適である。
基材フィルムの厚みは、画像表示装置を薄型化する観点から、４０μｍ以下であり、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
基材フィルムの表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
基材フィルムの表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
（保護層）
本発明の多層基材は、厚みの薄い基材フィルムの強度を補強する観点、及び、画像表示装置の製造工程中における十分な表面保護性能を付与する観点から、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する。該保護層は、厚みの薄い基材フィルムを用いた場合でもカール発生を抑制する観点、着色及び高温高湿条件保存下での黄変を抑制する観点から、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
本発明の多層基材は、厚みの薄い基材フィルムの強度を補強する観点、及び、画像表示装置の製造工程中における十分な表面保護性能を付与する観点から、基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する。該保護層は、厚みの薄い基材フィルムを用いた場合でもカール発生を抑制する観点、着色及び高温高湿条件保存下での黄変を抑制する観点から、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
従来、画像表示装置の最表面に用いられるようなハードコートフィルムのハードコート層には、高硬度を付与する観点から、多官能のラジカル重合性樹脂を主成分とした硬化性樹脂組成物が用いられている。しかしながら当該ラジカル重合性樹脂は硬化収縮率が高いため、ラジカル重合性樹脂組成物を基材フィルムに塗布し、電離放射線を照射して硬化させると、硬化収縮に起因するカールが発生しやすい。特に、厚みが４０μｍ以下という極めて薄い基材フィルムを用いた場合には樹脂組成物側へのカール発生が著しいものとなる。
一方、カチオン重合性樹脂は硬化膨張して基材フィルム側にカールするか、あるいは硬化収縮するものでも比較的硬化収縮率が低いという特徴がある。しかしながら硬化物の硬さの点ではラジカル重合性樹脂に劣る。また、カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化物は着色しやすいことに加え、特に高温高湿条件下で保存した場合に黄変が発生しやすい傾向がある。
しかしながら本発明者らは、画像表示装置の内部で用いられる保護用部材（例えばタッチパネル画像表示装置の内部に備えられるエアギャップ部又はボンディング部に用いる保護用部材）としては、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を用いることで、画像表示装置の製造工程において生じうる傷つきを防止できるとともに、厚み４０μｍ以下の基材フィルムを用いた場合でもカール発生が抑制され、さらには高温高湿条件下で保存した場合や太陽光等の外光下での黄変も少なく、柔軟性にも優れ、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*を２．０以下にできることを見出したものである。
一方、カチオン重合性樹脂は硬化膨張して基材フィルム側にカールするか、あるいは硬化収縮するものでも比較的硬化収縮率が低いという特徴がある。しかしながら硬化物の硬さの点ではラジカル重合性樹脂に劣る。また、カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化物は着色しやすいことに加え、特に高温高湿条件下で保存した場合に黄変が発生しやすい傾向がある。
しかしながら本発明者らは、画像表示装置の内部で用いられる保護用部材（例えばタッチパネル画像表示装置の内部に備えられるエアギャップ部又はボンディング部に用いる保護用部材）としては、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を用いることで、画像表示装置の製造工程において生じうる傷つきを防止できるとともに、厚み４０μｍ以下の基材フィルムを用いた場合でもカール発生が抑制され、さらには高温高湿条件下で保存した場合や太陽光等の外光下での黄変も少なく、柔軟性にも優れ、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*を２．０以下にできることを見出したものである。
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂のほか、好ましくは光重合開始剤、各種添加剤、溶剤を含む樹脂組成物である。
なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。本発明においては、ラジカル重合性樹脂及びカチオン重合性樹脂は紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂のほか、好ましくは光重合開始剤、各種添加剤、溶剤を含む樹脂組成物である。
なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。本発明においては、ラジカル重合性樹脂及びカチオン重合性樹脂は紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
〔カチオン重合性樹脂〕
電離放射線硬化性のカチオン重合性樹脂としては、分子中にカチオン重合性官能基を有し、かつラジカル重合性官能基を有さない化合物が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられ、エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、得られる保護層の強度、及び硬化性の観点から、カチオン重合性樹脂は分子中にカチオン重合性官能基を２つ以上有する化合物が好ましく、分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
カチオン重合性樹脂はカチオン重合性官能基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
電離放射線硬化性のカチオン重合性樹脂としては、分子中にカチオン重合性官能基を有し、かつラジカル重合性官能基を有さない化合物が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられ、エポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、得られる保護層の強度、及び硬化性の観点から、カチオン重合性樹脂は分子中にカチオン重合性官能基を２つ以上有する化合物が好ましく、分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
カチオン重合性樹脂はカチオン重合性官能基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
本発明に用いられるカチオン重合性樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれも用いることができる。
カチオン重合性樹脂として用いられるカチオン重合性のモノマーとしては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイドなどのグリシジルエーテル類；３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、キシリレンビスオキセタン、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）などのオキセタン類；シクロヘキセンオキサイド、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）セバケートなどの脂環式エポキシ類；を挙げることができる。
上記のうち、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、（３，３′，４，４′−ジエポキシ）ビシクロヘキシル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートから選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン重合性樹脂として用いられるカチオン重合性のモノマーとしては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイドなどのグリシジルエーテル類；３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、キシリレンビスオキセタン、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）などのオキセタン類；シクロヘキセンオキサイド、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）セバケートなどの脂環式エポキシ類；を挙げることができる。
上記のうち、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、（３，３′，４，４′−ジエポキシ）ビシクロヘキシル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートから選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン重合性樹脂として用いられるカチオン重合性のオリゴマーとしては、分子中にカチオン重合性官能基を２つ以上有することが好ましい。また、重量平均分子量が４，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１，０００超、４，０００未満である。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算により求められる値である。
当該オリゴマーとしては、例えば、下記式（１）〜（２）で示される化合物等が挙げられる。
当該オリゴマーとしては、例えば、下記式（１）〜（２）で示される化合物等が挙げられる。
上記式（１）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ構成単位の平均繰り返し数であり、１以上の数を示す。ａ＋ｂ＋ｃの平均は１０〜２５の範囲である。上記式（２）中、ｄは構成単位の平均繰り返し数であり、１〜１５の数を示す。
カチオン重合性オリゴマーが上記式（１）で示される化合物である場合、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは２，０００〜３，８００である。またカチオン重合性オリゴマーが上記式（２）で示される化合物である場合、その重量平均分子量は、好ましくは１，２００〜２，０００である。なかでも、上記式（１）で示される化合物が好ましい。
上記式（１）で示される化合物を含む市販品としては、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
カチオン重合性オリゴマーが上記式（１）で示される化合物である場合、その重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは２，０００〜３，８００である。またカチオン重合性オリゴマーが上記式（２）で示される化合物である場合、その重量平均分子量は、好ましくは１，２００〜２，０００である。なかでも、上記式（１）で示される化合物が好ましい。
上記式（１）で示される化合物を含む市販品としては、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名、（株）ダイセル製）等を挙げることができる。
ポリマー型カチオン重合性樹脂は、カール発生抑制、着色及び黄変抑制、表面保護性能の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が４，０００以上であり、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
ポリマー型カチオン重合性樹脂のガラス転移温度については特に制限はないが、高い方が好ましく、通常４０℃以上である。
ポリマー型カチオン重合性樹脂の官能基数にも特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子あたりの官能基数が多い（すなわち、官能基当量が低い）ことが好ましい。ポリマー型カチオン重合性樹脂の官能基当量は、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下である。
ポリマー型カチオン重合性樹脂のガラス転移温度については特に制限はないが、高い方が好ましく、通常４０℃以上である。
ポリマー型カチオン重合性樹脂の官能基数にも特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子あたりの官能基数が多い（すなわち、官能基当量が低い）ことが好ましい。ポリマー型カチオン重合性樹脂の官能基当量は、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下である。
ポリマー型カチオン重合性樹脂の具体例としては、例えば下記一般式（３）で示される構成単位を有するものが挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はカチオン重合性官能基を少なくとも１つ含む有機基を示す。
一般式（３）で示される構成単位としては、例えば下記（３−１）〜（３−２６）で示される構成単位が挙げられる。
一般式（３）で示される構成単位としては、例えば下記（３−１）〜（３−２６）で示される構成単位が挙げられる。
上記構成単位の中でも、硬化性の観点から、ポリマー型カチオン重合性樹脂は上記式（３−１）〜（３−７）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有することが好ましく、上記式（３−１）、（３−５）、（３−６）及び（３−７）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有することがより好ましい。
ポリマー型カチオン重合性樹脂は、硬化性、カールの観点から、上記一般式（３）で示される構成単位を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含有することが好ましい。
ポリマー型カチオン重合性樹脂は、上記一般式（３）で示される構成単位以外の、他の構成単位を含んでもよい。当該他の構成単位としては、上記一般式（３）で示される構成単位を形成できる化合物と共重合可能な化合物由来の構成単位であればよい。該化合物としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。なお、当該アルキル基、シクロアルキル基等はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ポリマー型カチオン重合性樹脂は当該他の構成単位を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでもよい。
ポリマー型カチオン重合性樹脂は当該他の構成単位を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでもよい。
このようなポリマー型カチオン重合性樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシメチル−３−エチルオキセタンから選ばれる化合物の単独重合体；これら化合物の２種以上の共重合体；並びに、これら化合物と共重合可能な他の（メタ）アクリレートとの共重合体；等を挙げることができる。
グリシジルメタクリレートを構成単位として含有する重合体の市販品としては、「マープルーフＧ−０１１００（重量平均分子量１２，０００、Ｔｇ４７℃、エポキシ当量１７０ｇ／当量）」、「マープルーフＧ−０１５０Ｍ（重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ７１℃、エポキシ当量３１０ｇ／当量）」、「マープルーフＧ−０２５０ＳＰ（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ７４℃、エポキシ当量３１０ｇ／当量）」（商品名、いずれも（株）日油製）等を挙げることができる。
グリシジルメタクリレートを構成単位として含有する重合体の市販品としては、「マープルーフＧ−０１１００（重量平均分子量１２，０００、Ｔｇ４７℃、エポキシ当量１７０ｇ／当量）」、「マープルーフＧ−０１５０Ｍ（重量平均分子量１０，０００、Ｔｇ７１℃、エポキシ当量３１０ｇ／当量）」、「マープルーフＧ−０２５０ＳＰ（重量平均分子量２０，０００、Ｔｇ７４℃、エポキシ当量３１０ｇ／当量）」（商品名、いずれも（株）日油製）等を挙げることができる。
以上のカチオン重合性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、本発明に用いられるカチオン重合性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が３，０００以上のカチオン重合性樹脂を含むことが好ましい。重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂を含むことにより、カール発生が少なく、着色及び高温高湿条件下で保存した場合の黄変が少なく、柔軟性に優れ、かつ、画像表示装置内部に用いられる保護用部材として十分な表面保護性能を有する多層基材が得られる。この理由については定かではないが、以下のように推察される。
カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とでは、ラジカル重合性樹脂の方が硬化速度が速い。そのため、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化時には、まずラジカル重合反応が先に進行し架橋が進む。ここで、カチオン重合反応はカチオン重合性樹脂同士で反応が行われるが、ラジカル重合反応の進行による増粘のため、カチオン重合反応の進行が抑制される。このため、カチオン重合性樹脂としてモノマーのみを使用した場合には、未反応のモノマーが硬化膜中に残存すると予想される。この未反応モノマーが高温高湿条件下での保存中に硬化膜から脱落したり、酸化、加水分解、紫外線劣化等による分解を受けたりすることが黄変の原因になると考えられる。
しかしながら、重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂は硬化膜から脱落しにくく、かつ上記のような分解も受けにくいため、重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂を用いると着色や黄変が少なくなると推察される。また重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂は硬化時の発熱が少ないことから、基材フィルムへの熱ダメージも少なく、硬化表面に皺が発生しにくいという点でも好ましい。
上記の中でも、本発明に用いられるカチオン重合性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が３，０００以上のカチオン重合性樹脂を含むことが好ましい。重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂を含むことにより、カール発生が少なく、着色及び高温高湿条件下で保存した場合の黄変が少なく、柔軟性に優れ、かつ、画像表示装置内部に用いられる保護用部材として十分な表面保護性能を有する多層基材が得られる。この理由については定かではないが、以下のように推察される。
カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とでは、ラジカル重合性樹脂の方が硬化速度が速い。そのため、カチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化時には、まずラジカル重合反応が先に進行し架橋が進む。ここで、カチオン重合反応はカチオン重合性樹脂同士で反応が行われるが、ラジカル重合反応の進行による増粘のため、カチオン重合反応の進行が抑制される。このため、カチオン重合性樹脂としてモノマーのみを使用した場合には、未反応のモノマーが硬化膜中に残存すると予想される。この未反応モノマーが高温高湿条件下での保存中に硬化膜から脱落したり、酸化、加水分解、紫外線劣化等による分解を受けたりすることが黄変の原因になると考えられる。
しかしながら、重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂は硬化膜から脱落しにくく、かつ上記のような分解も受けにくいため、重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂を用いると着色や黄変が少なくなると推察される。また重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂は硬化時の発熱が少ないことから、基材フィルムへの熱ダメージも少なく、硬化表面に皺が発生しにくいという点でも好ましい。
カチオン重合性樹脂中の、重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂の含有量は、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。当該含有量が６５質量％以上であれば、カール発生が少なく、初期着色及び高温高湿条件下で保存した場合の黄変が少なく、かつ、表面保護性能にも優れる多層基材を得ることができる。
〔ラジカル重合性樹脂〕
本発明において電離放射線硬化性のラジカル重合性樹脂とは、分子中にラジカル重合性官能基を有し、かつ前述のカチオン重合性官能基を有さない化合物をいう。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合含有基が挙げられる。なかでも、得られる保護層の強度及び硬化性の観点から、ラジカル重合性樹脂としては、分子中にエチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する化合物が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれも用いることができるが、保護層の強度及び硬化性の観点から、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
本発明において電離放射線硬化性のラジカル重合性樹脂とは、分子中にラジカル重合性官能基を有し、かつ前述のカチオン重合性官能基を有さない化合物をいう。ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合含有基が挙げられる。なかでも、得られる保護層の強度及び硬化性の観点から、ラジカル重合性樹脂としては、分子中にエチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する化合物が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれも用いることができるが、保護層の強度及び硬化性の観点から、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡテトラプロポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリレートモノマーは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリレートモノマーは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。
また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレート系オリゴマーであれば特に制限はなく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等の各種（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
また、好ましいエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
また、好ましいエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が４，０００未満のものが好ましく、より好ましくは１，０００超、３，０００未満である。
また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、より好ましくは３〜１２官能、さらに好ましくは３〜１０官能である。官能基数が上記範囲内であると、優れた強度の保護層が得られる。
また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、より好ましくは３〜１２官能、さらに好ましくは３〜１０官能である。官能基数が上記範囲内であると、優れた強度の保護層が得られる。
多官能（メタ）アクリレートポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリレート系ポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートポリマー等の各種（メタ）アクリレート系ポリマーを用いることができる。
多官能（メタ）アクリレートポリマーは、上記効果を得る観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）が４，０００以上のものが好ましく、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、硬化性及び塗工性が良好である。
また、多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基数には特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子あたりの官能基数が多い（すなわち、官能基当量が低い）ことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基当量は、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下である。
また、多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基数には特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子あたりの官能基数が多い（すなわち、官能基当量が低い）ことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基当量は、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下である。
以上のラジカル重合性樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、本発明に用いるラジカル重合性樹脂は、硬化性及び保護層の機械的強度の観点から、前述の多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とすることが好ましい。その含有量は、ラジカル重合性樹脂の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。
なかでも、本発明に用いるラジカル重合性樹脂は、硬化性及び保護層の機械的強度の観点から、前述の多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とすることが好ましい。その含有量は、ラジカル重合性樹脂の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。
ラジカル重合性樹脂は、水酸基を有するラジカル重合性樹脂を含むことが好ましい。水酸基を有するラジカル重合性樹脂は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれでもよいが、モノマーであることが好ましく、前述の多官能（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。水酸基を有するラジカル重合性樹脂を含むことにより、得られる保護層の強度及びカール抑制のバランスが良好なものとなる。このような効果が得られる理由としては、ラジカル重合性樹脂中の水酸基はカチオン重合活性末端への連鎖移動反応によりカチオン重合速度を増加し、重合ネットワーク中に取り込まれて架橋点になり、両者の結合が強固になるため、硬化物の強度が向上することによると考えられる。
またラジカル重合性樹脂が水酸基を有する場合には、硬化物表面の水接触角が低下しやすくなるので、多層基材を後述するボンディング部に用いる場合には好ましい。
水酸基を有する好ましい多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
またラジカル重合性樹脂が水酸基を有する場合には、硬化物表面の水接触角が低下しやすくなるので、多層基材を後述するボンディング部に用いる場合には好ましい。
水酸基を有する好ましい多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合性樹脂として、水酸基を有するラジカル重合性樹脂と水酸基を有さないラジカル重合性樹脂との混合物を用いることもできる。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。
上記混合物中、水酸基を有するラジカル重合性樹脂の割合は、保護層の強度及びカール抑制のバランスの観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％未満である。
上記混合物中、水酸基を有するラジカル重合性樹脂の割合は、保護層の強度及びカール抑制のバランスの観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％未満である。
電離放射線硬化性樹脂組成物中のカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂との含有量比は、質量比で５：９５〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましく、５：９５〜１５：８５であることがさらに好ましい。カチオン重合性樹脂の上記質量比が５以上であればカールの発生を十分に抑制することができ、柔軟性にも優れる保護層を形成することができる。またカチオン重合性樹脂の上記質量比が３０以下であれば、初期着色が少なく、高温高湿条件下で保存した場合の黄変も少ない上、表面保護性能が良好な保護層を形成することができる。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂の合計含有量は、当該組成物中の樹脂成分全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。上記合計含有量が５０質量％以上であれば、強度及び硬化性の点で好ましい。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物中のカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂の合計含有量は、当該組成物中の樹脂成分全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。上記合計含有量が５０質量％以上であれば、強度及び硬化性の点で好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、カチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂以外の樹脂成分を含んでもよい。当該樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びカチオン重合性官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物等が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合には、必要に応じて硬化剤が添加される。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、硬化性の観点から、少なくとも光カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。これらの光重合開始剤としては特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート（下記構造で示される化合物）などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート（下記構造で示される化合物）などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
また市販のトリアリールスルホニウム塩としては、「ＡＴ−６９９２」「ＡＴ−６９７６」（商品名、いずれもＡＣＥＴＯ社製）；「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（商品名、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（商品名、いずれもサンアプロ（株）製）；「ＴＳ−９１」、「ＴＳ−０１」（商品名、いずれも三和ケミカル（株）製）；「Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７」、「Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８」（商品名、いずれもＬａｍｂｅｒｔｉ社製）、「Ｏｍｎｉｃａｔ５５０」、「Ｏｍｎｉｃａｔ６５０」（商品名、いずれもＩＧＭ ＲＥＳＩＮ社製）などが挙げられる。
中でも、硬化性及び透明性の観点から、光カチオン重合開始剤はトリアリールスルホニウム塩であることが好ましく、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートがさらに好ましい。
中でも、硬化性及び透明性の観点から、光カチオン重合開始剤はトリアリールスルホニウム塩であることが好ましく、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び４，４−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートがさらに好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、硬化性及び透明性の観点から、α−ヒドロキシアルキルフェノンであることが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。当該含有量は、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の合計量である。
このうち、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の含有量比は、質量比で１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：８であることがより好ましく、１：１〜１：４であることがさらに好ましい。含有量比が上記範囲であれば、十分な強度及び硬化性を付与できるとともに、着色が少なく、高温高湿条件下で保存した場合や太陽光等の外光下での黄変を抑制することができる。
このうち、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤の含有量比は、質量比で１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：８であることがより好ましく、１：１〜１：４であることがさらに好ましい。含有量比が上記範囲であれば、十分な強度及び硬化性を付与できるとともに、着色が少なく、高温高湿条件下で保存した場合や太陽光等の外光下での黄変を抑制することができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物は、保護層の強度を向上させ、及び硬化収縮を低減してカール発生を抑制する観点から、シリカ及びアルミナから選ばれる少なくとも１種の無機微粒子を含有することが好ましく、保護層に親水性を付与して保護層表面の水接触角を低下させる観点からは、シリカ微粒子がより好ましい。無機微粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカ微粒子としては中実微粒子及び中空微粒子が挙げられるが、保護層の強度向上の観点からは中実微粒子が好ましい。本発明において中実微粒子とは、空隙を有しない微粒子をいう。中実微粒子は、内部が多孔質でも空洞でもないため、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。
シリカ微粒子としては中実微粒子及び中空微粒子が挙げられるが、保護層の強度向上の観点からは中実微粒子が好ましい。本発明において中実微粒子とは、空隙を有しない微粒子をいう。中実微粒子は、内部が多孔質でも空洞でもないため、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。
中実シリカ微粒子の形状は、特に制限はなく、略球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状のいずれであってもよい。保護層の強度を向上させる点からは、略球状又は鎖状であることが好ましく、楕円球状シリカ微粒子又は鎖状シリカ微粒子であることがより好ましい。
また、保護層の強度を向上させる点からは、中実シリカ微粒子が、平均粒径が１〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合した異形シリカ微粒子であることがより好ましい。
また、保護層の強度を向上させる点からは、中実シリカ微粒子が、平均粒径が１〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合した異形シリカ微粒子であることがより好ましい。
上記シリカ微粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸、界面活性剤などで表面処理されたものであってもよい。例えば、その表面がシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。シランカップリング剤は、特に制限なく使用することができるが、保護層に硬度を付与し、かつ電離放射線硬化性樹脂との相容性を高めて透明性を得るという点で、官能基として（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤で表面処理ことにより、シリカ微粒子は（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する反応性シリカ微粒子となる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば市販される「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」（商品名、いずれも信越化学工業（株）製）などが好ましく挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば市販される「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」（商品名、いずれも信越化学工業（株）製）などが好ましく挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば市販される「ＫＢＭ−５０２」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」（商品名、いずれも信越化学工業（株）製）などが好ましく挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば市販される「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０２」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」（商品名、いずれも信越化学工業（株）製）などが好ましく挙げられる。
無機微粒子の形態としては、固体状、あるいは溶剤に分散したコロイド状になったものが挙げられるが、溶剤に分散したものが保護層内での分散性の点において良好である。無機微粒子の平均一次粒子径は、通常１〜３００ｎｍ程度、好ましくは１〜１５０ｎｍであり、保護層の透明性の点からは、より好ましくは５〜７５ｎｍである。
本発明において粒子の平均粒子径は、粒子が凝集粒子の形態をとっていない一次粒子である場合、該粒子の平均一次粒子径は、以下の（１）〜（３）の作業により算出できる。
（１）粒子そのもの、または粒子の分散液を透明基材上に塗布乾燥させたものを走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）の表面像を撮像する（観察条件：加速電圧１０〜３０ｋＶ、観察倍率５万倍〜３０万倍）。
（２）表面像から任意の１０個の粒子を抽出し、個々の粒子の長径及び短径を測定し、長径及び短径の平均から個々の粒子の粒子径を算出する。
（３）同じサンプルの別画面の撮像において同様の作業を５回行って、合計５０個分の1次粒子の粒子径の数平均から得られる値を平均一次粒子径とする。
また、粒子が凝集粒子の形態をとる場合、該凝集粒子の長径及び短径の平均から個々の凝集粒子の粒子径を算出し、これを平均することにより算出できる。具体的には、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）による多層基材の表面像又は断面像から任意の２個の凝集粒子を抽出し（表面像の場合、無作為に２個選択できるが、断面の場合、粒子のどこで切られているか不明であるため、可能な限り大きい粒子を２個選択する）、個々の凝集粒子の長径及び短径を測定して、個々の凝集粒子の粒子径を算出し、同じサンプルの別画面の撮像において同様の作業を９回行って、合計２０個分の凝集粒子の粒子径の数平均から得られる値を凝集粒子の平均粒子径とする（観察条件：加速電圧１０〜３０ｋＶ、観察倍率５万倍〜３０万倍）。なお、長径は、凝集粒子の画面上において最も長い径とする。また、短径は、長径を構成する線分の中点に直交する線分を引き、該直交する線分が凝集粒子と交わる２点間の距離をいうものとする。
本発明において粒子の平均粒子径は、粒子が凝集粒子の形態をとっていない一次粒子である場合、該粒子の平均一次粒子径は、以下の（１）〜（３）の作業により算出できる。
（１）粒子そのもの、または粒子の分散液を透明基材上に塗布乾燥させたものを走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）の表面像を撮像する（観察条件：加速電圧１０〜３０ｋＶ、観察倍率５万倍〜３０万倍）。
（２）表面像から任意の１０個の粒子を抽出し、個々の粒子の長径及び短径を測定し、長径及び短径の平均から個々の粒子の粒子径を算出する。
（３）同じサンプルの別画面の撮像において同様の作業を５回行って、合計５０個分の1次粒子の粒子径の数平均から得られる値を平均一次粒子径とする。
また、粒子が凝集粒子の形態をとる場合、該凝集粒子の長径及び短径の平均から個々の凝集粒子の粒子径を算出し、これを平均することにより算出できる。具体的には、走査透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ）による多層基材の表面像又は断面像から任意の２個の凝集粒子を抽出し（表面像の場合、無作為に２個選択できるが、断面の場合、粒子のどこで切られているか不明であるため、可能な限り大きい粒子を２個選択する）、個々の凝集粒子の長径及び短径を測定して、個々の凝集粒子の粒子径を算出し、同じサンプルの別画面の撮像において同様の作業を９回行って、合計２０個分の凝集粒子の粒子径の数平均から得られる値を凝集粒子の平均粒子径とする（観察条件：加速電圧１０〜３０ｋＶ、観察倍率５万倍〜３０万倍）。なお、長径は、凝集粒子の画面上において最も長い径とする。また、短径は、長径を構成する線分の中点に直交する線分を引き、該直交する線分が凝集粒子と交わる２点間の距離をいうものとする。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の上記無機微粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂及び無機微粒子の合計量に対し、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。無機微粒子の含有量が１０質量％以上であれば、保護層の強度向上効果及び硬化収縮の低減によるカール発生抑制効果が得られる。また７０質量％以下であれば、硬化性や製膜性を損なうことがない。
電離放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合促進剤、屈折率調整剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤、レベリング剤、易滑剤等の添加剤をさらに含有させることもできる。
光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化性を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化性を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
帯電防止剤としては、特に制限はなく、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性帯電防止剤；スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩などのアニオン性帯電防止剤；アルキルベタイン及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、アラニン及びその誘導体などの両性イオン性帯電防止剤；アミノアルコール及びその誘導体、グリセリン及びその誘導体、ポリエチレングリコール及びその誘導体などのノニオン性帯電防止剤；スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物；該有機金属化合物のアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などが好ましく挙げられる。上記カチオン性、アニオン性、両性イオン性の各種イオン導電性基を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体も使用することができる。
帯電防止剤としては、アルカリ金属塩及びイオン性液体から選ばれる少なくとも１種も好ましく用いられる。アルカリ金属塩としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属イオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、各種スルホン酸イオンやＣＯＯ-などの酸基イオン、又は過塩素酸イオンなどのアニオンとを組み合わせた塩が挙げられる。アルカリ金属塩の中でも、リチウム塩が好ましい。
イオン性液体とは、室温（２５℃）で液状を呈する溶融塩を指す。イオン性液体としては、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、４級アンモニウム系、４級ホスホニウム系などのカチオン性物質と、カウンターイオンであるＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオン、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、各種スルホン酸イオンやＣＯＯ-などのなどの酸基イオン、又は過塩素酸イオンなどのアニオンと結合した塩（液体）が挙げられる。
さらに、帯電防止剤として、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾールなどの導電性ポリマー；フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸カリウム、酸化チタン、スズ−アンチモン系酸化物、インジウム−スズ系酸化物、アンチモン−スズ系酸化物などの金属酸化物系材料も用いることができる。
帯電防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤のうち、帯電防止効果及び電離放射線硬化性樹脂との相容性の点から、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性帯電防止剤又はその重合体、並びにアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、第４級アンモニウム塩又はその重合体、並びにリチウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の帯電防止剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。上記含有量が１質量部以上であれば、十分な帯電防止性が付与される。また１５質量部以下であれば、帯電防止剤の析出やブリードアウトを避けることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の帯電防止剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。上記含有量が１質量部以上であれば、十分な帯電防止性が付与される。また１５質量部以下であれば、帯電防止剤の析出やブリードアウトを避けることができる。
さらに、電離放射線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することができる。当該溶剤としては、樹脂組成物に含まれる各成分を溶解する溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、ケトン類、あるいはエステル類が好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。上記溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、通常２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。溶剤の含有量が上記範囲内であると、塗布適性に優れる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、通常２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。溶剤の含有量が上記範囲内であると、塗布適性に優れる。
保護層は、基材フィルム上に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、必要に応じて乾燥工程を行った後、硬化させることにより形成できる。
上記塗布層は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂、及び、光重合開始剤等のその他の成分を混合して調製した電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成することができる。
また、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物とラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物とを別々に調製し、基材フィルム上に順次塗布する方法で形成してもよい。この場合、塗布の順序には特に制限はないが、保護層表面に強度を付与し、かつカール発生を少なくする観点から、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物を塗布した後にラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物を塗布することがより好ましい。なお、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物の塗布層を形成し、次いでラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物の塗布層を形成した後に電離放射線を照射して各塗布層を同時に硬化させた方が、各層間の密着性の点で好ましい。
上記塗布層は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂、及び、光重合開始剤等のその他の成分を混合して調製した電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成することができる。
また、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物とラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物とを別々に調製し、基材フィルム上に順次塗布する方法で形成してもよい。この場合、塗布の順序には特に制限はないが、保護層表面に強度を付与し、かつカール発生を少なくする観点から、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物を塗布した後にラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物を塗布することがより好ましい。なお、カチオン重合性樹脂を含む樹脂組成物の塗布層を形成し、次いでラジカル重合性樹脂を含む樹脂組成物の塗布層を形成した後に電離放射線を照射して各塗布層を同時に硬化させた方が、各層間の密着性の点で好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法が挙げられる。
次いで、必要に応じて乾燥工程を行った後、上記塗布層に電子線、紫外線等の電離放射線を照射して上記塗布層を硬化させる。電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定できるが、通常は加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で塗布層を硬化させることが好ましい。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、通常、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。紫外線照射は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
紫外線照射は一括で行ってもよく、紫外線照射時の発熱により硬化物表面に皺が発生することを防止するために、紫外線照射を段階的に複数回に分けて行ってもよい。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、通常、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。紫外線照射は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
紫外線照射は一括で行ってもよく、紫外線照射時の発熱により硬化物表面に皺が発生することを防止するために、紫外線照射を段階的に複数回に分けて行ってもよい。
保護層の厚み（硬化時）は、上記基材フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができるが、十分な強度を付与し、かつカール発生を抑制する点から、好ましくは２μｍ以上、２０μｍ未満であり、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍの範囲である。保護層の厚みが２μｍ以上であれば表面保護性能及び柔軟性が良好であり、２０μｍ未満であれば柔軟性を維持しつつカール発生を抑制することができる。
保護層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出できる。
保護層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出できる。
また、十分な強度を付与し、かつカール発生を抑制する点から、基材フィルムに対する保護層の厚み比（保護層の厚み／基材フィルムの厚み）は、好ましくは０．０４〜５、より好ましくは０．０５〜２、さらに好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。
（その他の層）
本発明の多層基材は、基材フィルムのいずれかの面に、さらに反射防止層、帯電防止層、屈折率調整層、防汚層などの他の機能層を有していてもよい。中でも、ディスプレイ表面における反射を低減する観点からは、多層基材はさらに反射防止層を有することが好ましい。この場合、当該多層基材は、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であり、多層基材の最表面に反射防止層を有する構成が好ましい。
本発明の多層基材は、基材フィルムのいずれかの面に、さらに反射防止層、帯電防止層、屈折率調整層、防汚層などの他の機能層を有していてもよい。中でも、ディスプレイ表面における反射を低減する観点からは、多層基材はさらに反射防止層を有することが好ましい。この場合、当該多層基材は、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であり、多層基材の最表面に反射防止層を有する構成が好ましい。
反射防止層は、保護層よりも低屈折率の層からなる単層構造でもよい。また、保護層側から順に、高屈折率層と低屈折率層を有し、最表層が低屈折率層であり、かつ各層の厚みｄが、ｄ＝ｍλ／４ｎを満たす多層構造でもよい。ここで、ｍは正の奇数を表し、ｎは低屈折率層の屈折率を表し、λは波長を表す。ｍは好ましくは１である。λは好ましくは４５０〜７００ｎｍであり、より好ましくは５００〜６００ｎｍである。
低屈折率層及び高屈折率層は、例えば低屈折率微粒子や高屈折率微粒子を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法により形成することもできる。低屈折率微粒子としては、例えばＳｉＯ2（屈折率ｎ＝１．４５）、ＭｇＦ2（屈折率ｎ＝１．３８）、ＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．３６）、ＮａＦ（屈折率ｎ＝１．３３）、ＣａＦ2（屈折率ｎ＝１．４４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3（屈折率ｎ＝１．４）、ＡｌＦ3（屈折率ｎ＝１．３７）、Ｎａ3ＡｌＦ6（屈折率ｎ＝１．３３）などの金属酸化物の微粒子、及び、前記中空粒子などが挙げられる。また高屈折率微粒子としては、Ａｌ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．６３）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率ｎ＝２．０５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．８７）などの金属酸化物の微粒子が挙げられる。
より容易に層を形成する観点からは、これらの微粒子を、例えば前記保護層に用いる電離放射線硬化性樹脂中に分散した樹脂組成物などを用いて、公知の方法により形成することが好ましい。また、例えば低屈折率層は、上記の低屈折率微粒子、フッ化ビニリデン共重合体やシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素化合物、１分子中に反応性官能基を２つ以上有する、例えばペンタエリスリトール骨格を有するような含フッ素モノマー、及び電離放射線硬化性樹脂などを好ましく含む硬化性樹脂組成物を用いて形成してもよい。
より容易に層を形成する観点からは、これらの微粒子を、例えば前記保護層に用いる電離放射線硬化性樹脂中に分散した樹脂組成物などを用いて、公知の方法により形成することが好ましい。また、例えば低屈折率層は、上記の低屈折率微粒子、フッ化ビニリデン共重合体やシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体などの含フッ素化合物、１分子中に反応性官能基を２つ以上有する、例えばペンタエリスリトール骨格を有するような含フッ素モノマー、及び電離放射線硬化性樹脂などを好ましく含む硬化性樹脂組成物を用いて形成してもよい。
また本発明の多層基材は、帯電防止層を有する構成でもよい。帯電防止層は、保護層の少なくとも一方の面と接する位置に設けられることが好ましい。例えば、基材フィルム、帯電防止層、及び保護層を順に有する構成；基材フィルム、保護層、及び帯電防止層を順に有する構成；基材フィルム、帯電防止層、保護層、及び帯電防止層を順に有する構成；などが挙げられる。
帯電防止層としては、例えば前述した帯電防止剤を含む樹脂組成物を用いて形成された層が挙げられる。当該樹脂組成物に含まれる樹脂としては、上記帯電防止剤を含むことができる透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。
帯電防止層の形成方法には特に制限はなく、通常のコーティング方法を用いることができる。帯電防止層の厚みは、所望の帯電防止性能を付与できる範囲であれば特に制限はない。
帯電防止層の形成方法には特に制限はなく、通常のコーティング方法を用いることができる。帯電防止層の厚みは、所望の帯電防止性能を付与できる範囲であれば特に制限はない。
本発明の多層基材は、画像表示装置内部、例えばタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部に用いた場合に、その製造工程において十分な表面保護性能を発現し、かつ画像表示装置を薄型化する観点から、総厚みが２３〜７０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。
（多層基材の性状）
本発明の多層基材は、着色が少なく、かつ高温高湿条件下で長期保存しても黄変が少ないことを特徴とする。多層基材の着色については、具体的には、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ｂ*が２．０以下であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５０以下である。多層基材のｂ*が２．０を超えると、画像表示装置に用いた場合に外観性が低下する。
また、高温高湿条件下での黄変については、本発明の多層基材を温度８０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で５００時間保存した場合の保存前後のΔｂ*が、好ましくは０．７０未満、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
ｂ*の値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の多層基材は、着色が少なく、かつ高温高湿条件下で長期保存しても黄変が少ないことを特徴とする。多層基材の着色については、具体的には、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、ｂ*が２．０以下であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５０以下である。多層基材のｂ*が２．０を超えると、画像表示装置に用いた場合に外観性が低下する。
また、高温高湿条件下での黄変については、本発明の多層基材を温度８０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で５００時間保存した場合の保存前後のΔｂ*が、好ましくは０．７０未満、より好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
ｂ*の値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の多層基材は、カール発生が少ないことを特徴とする。カールの程度としては、本発明の多層基材を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして水平面に載置した際の該多層基材の端同士の最短距離が６０〜１００ｍｍであることが好ましく、３０〜１００ｍｍであることがより好ましい。「多層基材の端同士の最短距離」とは、カールが発生した多層基材の対向する辺同士の最短距離、カールが発生した多層基材の対角同士の最短距離、又は、カールが発生した多層基材の一辺とそれに対向する角部との最短距離のうち最も短い距離を意味する。カールが発生しない場合、該最短距離は１００ｍｍであり、筒状にカールした場合、該最短距離は０ｍｍである。カール評価は、具体的には実施例に記載の方法により行うことができる。
また本発明の多層基材は、画像表示装置、例えばタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部に用いた場合に、その製造工程において十分な表面保護性能を発現する観点から、保護層表面の鉛筆硬度が、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上である。特に、エアギャップ部に用いる場合は外部から力がかかった際の変形を防止する観点から、鉛筆硬度Ｈ以上が好ましい。またボンディング部に用いる場合は、多層基材と後述するボンディング層とが接するため、保護層表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましい。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して評価することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の多層基材は画像表示装置に好適に用いられる。特に、画像表示装置内部の保護用部材、例えば、主としてタッチパネル製造工程でのセンサー部分の傷つきを防止する目的で、タッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部において用いることができる。
ここで、本発明の多層基材の最表面の水接触角については特に制限はないが、タッチパネル画像表示装置のボンディング部に用いる場合には、多層基材の最表面の温度２５℃、湿度５０％における水接触角は、好ましくは８０°以下、より好ましくは７０°以下である。当該水接触角が８０°以下であると、タッチパネル画像表示装置のボンディング層との接着性が良好であり、該ボンディング層との貼り合わせ時にも気泡が入りにくい。また当該水接触角は、製品不良が発生した際などにボンディング層からの再剥離を容易にする点から、好ましくは４０°以上である。
また上記と同様の観点から、本発明の多層基材をタッチパネル画像表示装置のボンディング部に用いる場合には、多層基材の最表面の温度２５℃、湿度５０％におけるヘキサデカンの接触角は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下であり、好ましくは２°以上である。
上記接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定することができる。
また上記と同様の観点から、本発明の多層基材をタッチパネル画像表示装置のボンディング部に用いる場合には、多層基材の最表面の温度２５℃、湿度５０％におけるヘキサデカンの接触角は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下であり、好ましくは２°以上である。
上記接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定することができる。
本発明の多層基材をエアギャップ部に用いる場合には、その表面反射率が１．１％以下であることが好ましい。多層基材の表面反射率が高いと、この反射に由来する輝度の低下やニュートンリング発生による視認性の低下などが生じるためである。この観点から、多層基材の表面反射率はより好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３５％以下である。表面反射率は、例えば黒アクリル板に、粘着剤を介して、多層基材の基材フィルム側の面を貼合し、分光器にて５°正反射率を測定することにより求められる。
多層基材の表面反射率を低くする方法としては、最表面に前述の反射防止層を設けることなどが挙げられる。
多層基材の表面反射率を低くする方法としては、最表面に前述の反射防止層を設けることなどが挙げられる。
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の多層基材を備えるものである。画像表示装置としては特に制限されず、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、無機及び有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーディスプレイ、タッチパネル画像表示装置などが挙げられる。薄型化の要求を満たす観点、及び本発明の多層基材を備えることによる各種効果を付与する観点からは、タッチパネル画像表示装置が好ましい。例えば本発明の多層基材をタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部に備えることで、該多層基材の平坦性が低いことによる当該エアギャップ部又はボンディング部の厚みムラによる外観性低下、センサー感度の低下などを避けることができる。タッチパネルとしては、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。タッチパネル画像表示装置は、オンセル式でもインセル式でもよい。
ここで、タッチパネル画像表示装置のエアギャップ部とは、タッチパネルと、表示素子との間にスペーサーを介して設けられる０．５〜１ｍｍ程度の隙間（エアギャップ）に接する部分をいう。当該エアギャップを有することにより、タッチパネルの最表面に設けられたガラス等の表面保護材が外部衝撃により割れた場合でも、表示素子に影響が出ないような構造になっている。
本発明の画像表示装置は、本発明の多層基材を備えるものである。画像表示装置としては特に制限されず、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、無機及び有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーディスプレイ、タッチパネル画像表示装置などが挙げられる。薄型化の要求を満たす観点、及び本発明の多層基材を備えることによる各種効果を付与する観点からは、タッチパネル画像表示装置が好ましい。例えば本発明の多層基材をタッチパネル画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部に備えることで、該多層基材の平坦性が低いことによる当該エアギャップ部又はボンディング部の厚みムラによる外観性低下、センサー感度の低下などを避けることができる。タッチパネルとしては、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。タッチパネル画像表示装置は、オンセル式でもインセル式でもよい。
ここで、タッチパネル画像表示装置のエアギャップ部とは、タッチパネルと、表示素子との間にスペーサーを介して設けられる０．５〜１ｍｍ程度の隙間（エアギャップ）に接する部分をいう。当該エアギャップを有することにより、タッチパネルの最表面に設けられたガラス等の表面保護材が外部衝撃により割れた場合でも、表示素子に影響が出ないような構造になっている。
図１は、エアギャップ部を有するタッチパネル画像表示装置の一例を示す断面図である。図１において、１０はタッチパネル、２０はエアギャップを形成している空気層、２２はスペーサー、３０は表示素子である。
タッチパネル１０は、表面保護材１１、センサー１２、及び多層基材１３を順に有している。多層基材１３は、前述のように基材フィルムと保護層とを少なくとも有する。またセンサーを保護する観点から、多層基材１３は保護層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
図１の構成を有するタッチパネル画像表示装置では、タッチパネル１０と空気層２０との屈折率差に由来する界面反射を低減する観点から、多層基材１３は、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であることが好ましい。この場合、多層基材１３は反射防止層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
表面保護材１１としては、ガラスやプラスチック基板などが用いられる。
タッチパネル１０は、表面保護材１１、センサー１２、及び多層基材１３を順に有している。多層基材１３は、前述のように基材フィルムと保護層とを少なくとも有する。またセンサーを保護する観点から、多層基材１３は保護層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
図１の構成を有するタッチパネル画像表示装置では、タッチパネル１０と空気層２０との屈折率差に由来する界面反射を低減する観点から、多層基材１３は、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であることが好ましい。この場合、多層基材１３は反射防止層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
表面保護材１１としては、ガラスやプラスチック基板などが用いられる。
図１において、センサー１２は、接着剤層１４を介して表面保護材１１に接合されているが、本発明のタッチパネル画像表示装置においては、センサー１２を表面保護材１１に直接形成してもよい。
表示素子３０は、エアギャップ側の面に保護材３１を有していてもよい。保護材３１としては、本発明の多層基材を用いることもできる。当該多層基材も、多層基材は保護層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。また当該多層基材も空気層２０と表示素子３０との屈折率差に由来する界面反射を低減する観点から、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であることが好ましく、反射防止層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
表示素子３０は、エアギャップ側の面に保護材３１を有していてもよい。保護材３１としては、本発明の多層基材を用いることもできる。当該多層基材も、多層基材は保護層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。また当該多層基材も空気層２０と表示素子３０との屈折率差に由来する界面反射を低減する観点から、基材フィルム、保護層、及び反射防止層を順に有する構成であることが好ましく、反射防止層側の面がエアギャップ側を向くように設けられることが好ましい。
一方、図１の構成のタッチパネル画像表示装置１０１においては、上記のように表示素子３０（あるいは保護材３１）、空気層２０、タッチパネル１０は互いに異なる屈折率を有するため、各界面（表示素子と空気層との界面、空気層とタッチパネルとの界面、タッチパネルと外部大気との界面）においてそれぞれ光の反射が生じ、輝度の低下などが生じることがある。
そこで、空気層２０に、タッチパネル１０に近い屈折率を有する透明樹脂（ボンディング層）などを封入した構成のタッチパネル画像表示装置も提案されている。本明細書においては、タッチパネル画像表示装置において当該ボンディング層に接する部分をボンディング部と称する。
そこで、空気層２０に、タッチパネル１０に近い屈折率を有する透明樹脂（ボンディング層）などを封入した構成のタッチパネル画像表示装置も提案されている。本明細書においては、タッチパネル画像表示装置において当該ボンディング層に接する部分をボンディング部と称する。
図２は、ボンディング部を有するタッチパネル画像表示装置の一例を示す断面図である。
図２のタッチパネル画像表示装置１０２において、１０はタッチパネル、２４はボンディング層、３０は表示素子である。ボンディング層２４はタッチパネル１０に近い屈折率を有するため、当該構成とすることで、図１のタッチパネル画像表示装置１０１における上記各層間の各界面における光の反射が低減される。
タッチパネル画像表示装置１０２においても、タッチパネル１０の構成は図１の場合と同様に、表面保護材１１、センサー１２、及び多層基材１３を順に有する。ただしボンディング層２４の屈折率はタッチパネル１０に近いことから、多層基材１３において反射防止層は不要である。また表示素子３０はボンディング層側の面にさらに保護材（図示せず）を有していてもよい。
図２のタッチパネル画像表示装置１０２において、１０はタッチパネル、２４はボンディング層、３０は表示素子である。ボンディング層２４はタッチパネル１０に近い屈折率を有するため、当該構成とすることで、図１のタッチパネル画像表示装置１０１における上記各層間の各界面における光の反射が低減される。
タッチパネル画像表示装置１０２においても、タッチパネル１０の構成は図１の場合と同様に、表面保護材１１、センサー１２、及び多層基材１３を順に有する。ただしボンディング層２４の屈折率はタッチパネル１０に近いことから、多層基材１３において反射防止層は不要である。また表示素子３０はボンディング層側の面にさらに保護材（図示せず）を有していてもよい。
ボンディング層２４に用いられる樹脂としては、タッチパネル１０に近い屈折率を有し、着色が少なく透明性が高い樹脂であれば特に制限なく用いられる。耐候性、機械的強度、視認性（黒さ及びニュートンリングの有無）の観点からは、ボンディング層２４としては、透明光学粘着（ＯＣＡ）フィルムや、熱又は電離放射線の照射により硬化可能な硬化性樹脂組成物の硬化物などを用いることが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物としては、前述の保護層の形成において記載した樹脂組成物と同様のものを用いることができ、カチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂のいずれも使用することができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物としては、前述の保護層の形成において記載した樹脂組成物と同様のものを用いることができ、カチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂のいずれも使用することができる。
表示素子３０としては、液晶表示素子、インセルタッチパネル液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プラズマ表示素子等が挙げられる。
インセルタッチパネル液晶素子は、２枚のガラス基板に液晶を挟んでなる液晶素子の内部に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだものである。なお、インセルタッチパネル液晶素子の液晶の表示方式としては、ＩＰＳ方式、ＶＡ方式、マルチドメイン方式、ＯＣＢ方式、ＳＴＮ方式、ＴＳＴＮ方式等が挙げられる。インセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開２０１１−７６６０２号公報、特開２０１１−２２２００９号公報に記載されている。
インセルタッチパネル液晶素子は、２枚のガラス基板に液晶を挟んでなる液晶素子の内部に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだものである。なお、インセルタッチパネル液晶素子の液晶の表示方式としては、ＩＰＳ方式、ＶＡ方式、マルチドメイン方式、ＯＣＢ方式、ＳＴＮ方式、ＴＳＴＮ方式等が挙げられる。インセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開２０１１−７６６０２号公報、特開２０１１−２２２００９号公報に記載されている。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準とする。
（合成例１）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマーの合成
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４８部、ドデシルメルカプタン０．４９部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱して３時間反応を行った。得られたポリマー溶液の固形分は５０％であり、ＧＰＣで分析したところポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１５，０００であった。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４８部、ドデシルメルカプタン０．４９部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱して３時間反応を行った。得られたポリマー溶液の固形分は５０％であり、ＧＰＣで分析したところポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１５，０００であった。
（合成例２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマーの合成
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４３．２部、メチルメタクリレート２．４部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４部、ＭＩＢＫ５０部、ＡＩＢＮ０．４８部、ドデシルメルカプタン０．２５部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱して３時間反応を行った。得られたポリマー溶液の固形部は５０％であり、ＧＰＣで分析したところポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２６，０００であった。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４３．２部、メチルメタクリレート２．４部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４部、ＭＩＢＫ５０部、ＡＩＢＮ０．４８部、ドデシルメルカプタン０．２５部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱して３時間反応を行った。得られたポリマー溶液の固形部は５０％であり、ＧＰＣで分析したところポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２６，０００であった。
（評価方法）
（１）保護層の厚みの測定
実施例及び比較例で得られた多層基材における保護層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出した。
（１）保護層の厚みの測定
実施例及び比較例で得られた多層基材における保護層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出した。
（２）カール評価
実施例及び比較例で得られた多層基材を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして水平面に載置した。該多層基材の端同士の最短距離（多層基材の対向する辺同士の最短距離、多層基材の対角同士の最短距離、又は、多層基材の一辺とそれに対向する角部との最短距離のうち最も短い距離）を定規で測定し、下記基準で評価した。
◎；３０〜１００ｍｍ
○；０ｍｍ超、３０ｍｍ未満
×；０ｍｍ(筒状)
実施例及び比較例で得られた多層基材を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして水平面に載置した。該多層基材の端同士の最短距離（多層基材の対向する辺同士の最短距離、多層基材の対角同士の最短距離、又は、多層基材の一辺とそれに対向する角部との最短距離のうち最も短い距離）を定規で測定し、下記基準で評価した。
◎；３０〜１００ｍｍ
○；０ｍｍ超、３０ｍｍ未満
×；０ｍｍ(筒状)
（３）着色評価
（初期着色ｂ*）
実施例及び比較例で得られた多層基材の初期着色は、分光器（島津製作所製「ＵＶＰＣ２４５０」）を用いて、５箇所のｂ*を透過法で測定し、その平均値から算出した。
（高温高湿条件下保存時のΔｂ*）
多層基材の初期着色（ｂ*）を測定した後、該多層基材を温度８０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で５００時間保存し、上記と同様の方法でｂ*を測定して保存前後のΔｂ*を求めた。保存後のｂ*の値が小さく、かつΔｂ*が小さいほど結果が良好であることを示す。
（初期着色ｂ*）
実施例及び比較例で得られた多層基材の初期着色は、分光器（島津製作所製「ＵＶＰＣ２４５０」）を用いて、５箇所のｂ*を透過法で測定し、その平均値から算出した。
（高温高湿条件下保存時のΔｂ*）
多層基材の初期着色（ｂ*）を測定した後、該多層基材を温度８０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で５００時間保存し、上記と同様の方法でｂ*を測定して保存前後のΔｂ*を求めた。保存後のｂ*の値が小さく、かつΔｂ*が小さいほど結果が良好であることを示す。
（４）鉛筆硬度
実施例及び比較例で得られた多層基材について、保護層表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準拠した方法で、荷重５００ｇで測定した。
実施例及び比較例で得られた多層基材について、保護層表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準拠した方法で、荷重５００ｇで測定した。
（５）柔軟性評価（マンドレル試験）
実施例及び比較例で得られた多層基材について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１で規定される円筒形マンドレル法に準拠してマンドレル試験を行った。表１に記載した値（ｍｍφ）は、保護層面を外側にしてマンドレル棒に巻きつけた際に、該保護層の剥がれ又は割れが発生しない最小のマンドレル径を示し、この値が小さいほど柔軟性に優れることを示す。
実施例及び比較例で得られた多層基材について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１で規定される円筒形マンドレル法に準拠してマンドレル試験を行った。表１に記載した値（ｍｍφ）は、保護層面を外側にしてマンドレル棒に巻きつけた際に、該保護層の剥がれ又は割れが発生しない最小のマンドレル径を示し、この値が小さいほど柔軟性に優れることを示す。
実施例１
基材フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、厚み：２５μｍ、コニカミノルタ（株）製）上に、表１に示す組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、７０℃で４０秒間乾燥した。次に、紫外線を積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護層を形成し、多層基材を得た。保護層の厚みは７μｍであった。
得られた多層基材について、前記評価を行った。評価結果を表１に示す。
基材フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、厚み：２５μｍ、コニカミノルタ（株）製）上に、表１に示す組成の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、７０℃で４０秒間乾燥した。次に、紫外線を積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2になるように照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護層を形成し、多層基材を得た。保護層の厚みは７μｍであった。
得られた多層基材について、前記評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例２〜１６、比較例１〜３
基材フィルム、保護層厚み、及び保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を表１に示すとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして多層基材を得た。評価結果を表１に示す。
基材フィルム、保護層厚み、及び保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物の組成を表１に示すとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして多層基材を得た。評価結果を表１に示す。
表１に示す成分は下記のとおりである。なお表中の質量部は、溶剤を除き、固形分換算の質量部を示す。
＜カチオン重合性樹脂＞
・ポリマー１；合成例１で合成した３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートのホモポリマー溶液（５０質量％ＭＩＢＫ溶液、Ｍｗ１５，０００）
＜カチオン重合性樹脂＞
・ポリマー１；合成例１で合成した３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートのホモポリマー溶液（５０質量％ＭＩＢＫ溶液、Ｍｗ１５，０００）
・ポリマー２；合成例２で合成した３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート（質量比９０／５／５）コポリマー溶液（５０質量％ＭＩＢＫ溶液、Ｍｗ２６，０００）
・ポリマー３；グリシジルメタクリレートユニット含有ポリマー（（株）日油製「マープルーフＧ−０１１００」、Ｍｗ１２，０００、エポキシ当量１７０ｇ／当量）
・オリゴマー；前記式（１）で示されるカチオン重合性多官能オリゴマー（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」、Ｍｗ３，２００、エポキシ当量１７９ｇ／当量）
・カチオン重合性モノマー；下記構造式で示される２官能カチオン重合性モノマー（（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）
・オリゴマー；前記式（１）で示されるカチオン重合性多官能オリゴマー（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」、Ｍｗ３，２００、エポキシ当量１７９ｇ／当量）
・カチオン重合性モノマー；下記構造式で示される２官能カチオン重合性モノマー（（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）
＜ラジカル重合性樹脂＞
・ラジカル重合性モノマー１；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０」）
・ラジカル重合性モノマー２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
・ラジカル重合性モノマー３；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量；６５〜７０質量％）
・ラジカル重合性モノマー４；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０３」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有量；５０〜６０質量％）
・ラジカル重合性オリゴマー；多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製「ＵＶ−１７００Ｂ」、Ｍｗ２，０００、官能基数１０）
・ラジカル重合性ポリマー；多官能ポリマーアクリレート（荒川化学工業（株）製「ビームセット３７１」、Ｍｗ４０，０００、アクリル当量４００ｇ／当量）
・ラジカル重合性モノマー１；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０」）
・ラジカル重合性モノマー２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
・ラジカル重合性モノマー３；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量；６５〜７０質量％）
・ラジカル重合性モノマー４；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０３」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有量；５０〜６０質量％）
・ラジカル重合性オリゴマー；多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製「ＵＶ−１７００Ｂ」、Ｍｗ２，０００、官能基数１０）
・ラジカル重合性ポリマー；多官能ポリマーアクリレート（荒川化学工業（株）製「ビームセット３７１」、Ｍｗ４０，０００、アクリル当量４００ｇ／当量）
＜光カチオン重合開始剤＞
・ＣＰＩ−１００Ｐ；下記構造のトリアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液、サンアプロ（株）製）
・ＣＰＩ−１００Ｐ；下記構造のトリアリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファートの５０質量％プロピレンカーボネート溶液、サンアプロ（株）製）
＜光ラジカル重合開始剤＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
＜添加剤＞
・レベリング剤；フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製「Ｆ４７７」）
・帯電防止剤；４級アンモニウム塩型帯電防止ポリマー（大成ファインケミカル（株）製「１ＳＸ−１０５５Ｆ」）
・シリカ微粒子；日産化学工業（株）製「ＭＩＢＫ−ＳＤ」、シリカ分散液、溶媒ＭＩＢＫ、シリカ分３０％、平均一次粒径１２ｎｍ
・レベリング剤；フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製「Ｆ４７７」）
・帯電防止剤；４級アンモニウム塩型帯電防止ポリマー（大成ファインケミカル（株）製「１ＳＸ−１０５５Ｆ」）
・シリカ微粒子；日産化学工業（株）製「ＭＩＢＫ−ＳＤ」、シリカ分散液、溶媒ＭＩＢＫ、シリカ分３０％、平均一次粒径１２ｎｍ
＜溶剤＞
・ＭＩＢＫ；メチルブチルケトン
・ＭＥＫ；メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ；メチルブチルケトン
・ＭＥＫ；メチルエチルケトン
表１の結果から明らかなように、本願実施例の多層基材はカール発生、初期着色及び高温高湿保存による黄変が少なく、鉛筆硬度が高く十分な表面保護性能を有していた。一方、比較例１の多層基材は保護層を形成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性樹脂を含まないためカール発生が著しく、比較例２の多層基材はさらに柔軟性にも劣る結果となった。比較例３の多層基材は保護層を形成する硬化性樹脂組成物がラジカル重合性樹脂を含まないため、高温高湿条件下で保存すると黄変が発生し、保護層表面の硬度が低いことから表面保護性能も低いものであった。
本発明の多層基材はカール発生が少なく、着色が少ない上に、高温高湿条件下での長期保存による黄変も少なく、柔軟性に優れ、さらに十分な表面保護性能を有する。よって、例えば画像表示装置内部の保護部材として用いることで、該画像表示装置の製造工程中に生じうる傷つきを防止できるとともに、画像表示装置の外観性などを損なうことなく薄型化を容易にする。
１０１、１０２ タッチパネル画像表示装置
１０ タッチパネル
１１ 表面保護材
１２ センサー
１３ 多層基材
１４ 接着剤層
２０ エアギャップを形成している空気層
２２ スペーサー
３０ 表示素子
３１ 保護材
１０ タッチパネル
１１ 表面保護材
１２ センサー
１３ 多層基材
１４ 接着剤層
２０ エアギャップを形成している空気層
２２ スペーサー
３０ 表示素子
３１ 保護材
Claims (10)
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に保護層を有する多層基材であって、該基材フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、該保護層がカチオン重合性樹脂とラジカル重合性樹脂とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、該カチオン重合性樹脂が重量平均分子量３，０００以上のカチオン重合性樹脂を含み、ＣＩＥ１９７６−Ｌ*ａ*ｂ*表色系においてｂ*が２．０以下である、多層基材。
- 前記電離放射線硬化性樹脂組成物中の前記カチオン重合性樹脂と前記ラジカル重合性樹脂との含有量比が、質量比で５：９５〜３０：７０である、請求項１に記載の多層基材。
- 前記電離放射線硬化性樹脂組成物が光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを含有し、その含有量比が、質量比で１：０．５〜１：１０である、請求項１又は２に記載の多層基材。
- 前記カチオン重合性樹脂がエポキシ基及びオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種のカチオン硬化性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層基材。
- 前記ラジカル重合性樹脂が水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層基材。
- 前記保護層の厚みが２μｍ以上、２０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層基材。
- 前記基材フィルムに対する前記保護層の厚み比が０．０４〜５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層基材。
- 総厚みが２３〜７０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層基材。
- 基材フィルムがトリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層基材。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層基材を備えた画像表示装置。
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