JP6350095B2 - ポリアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、特に特定のイミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトの存在下でアルキレンオキシドの開環重合を行なうことにより、高活性で、分子量分布が狭く、安定した物性のポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となる新規なポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。

アルキレンオキシドの開環重合によりポリアルキレングリコールを製造する方法は、一般的に知られており、その際の触媒としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、ホスファゼン触媒など数多く報告されている。また、近年、ポリアルキレングリコールを製造する触媒としてイミノホスファゼニウム塩が使用できることが報告されている（例えば特許文献１参照。）。また、ハイドロタルサイトがポリアルキレングリコールの製造触媒となることも報告されている（例えば特許文献２、非特許文献１参照。）。

２０１０−１５０５１４号公報（特許請求の範囲参照。） ＵＳＰ４９６２２３７号公報（特許請求の範囲参照。）

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １３０，３５４−３５８（１９９１）

しかしながら、特許文献１に提案の方法においては、ポリアルキレングリコールを製造する際の反応活性は低いものとなる。また、反応活性を高くするため、反応温度を高くする方法を選択すると副反応によるアリル末端を有するモノオール化合物の生成量が増加し、得られるポリアルキレングリコールは純度の低いものとなり、該ポリアルキレングリコールをポリウレタンの原料として使用した場合、得られるポリウレタンは、機械物性や硬化性などの物性が低いものとなるという課題を有するものであった。

また、特許文献２や非特許文献１に提案の方法においては、得られるポリアルキレングリコールは分子量が５０００程度と低く、高分子量のポリアルキレングリコールの製造が困難である、また、分子量分布が広く、同じ分子量のポリアルキレングリコールであっても粘度が大きく変動するなど安定した物性を有するポリアルキレングリコールを製造することが困難であるという課題を有するものであった。

そして、高活性で、安定した物性のポリアルキレングリコールを効率よく製造する方法が求められていた。

本発明らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のイミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトの存在下でアルキレンオキシドの開環重合を行なうことにより、高活性で、分子量分布が狭く、安定した物性のポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となる新規なポリアルキレングリコールの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタイルサイトの存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行なうことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。

（１）
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_１とＲ_２又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｙ^ｎ−は、活性水素含有化合物中のｎ個のプロトンが脱離した活性水素含有化合物のアニオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタイルサイトの存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行なうポリアルキレングリコールの製造方法である。

その際のイミノホスファゼニウム塩としては、上記一般式（１）で示される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ_１とＲ_２、又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム炭酸水素塩が得られることからＲ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ_２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。

また、Ｙ^ｎ−は、活性水素含有化合物中のｎ個のプロトンが脱離した活性水素含有化合物のアニオンを表し、ｎは２以上の整数を表すものである。そして、Ｙ^ｎ−を誘導する活性水素含有化合物は、ポリアルキレングリコールを製造する際に存在する活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物と同一であってもよく、該活性水素含有化合物としては、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン等のアミン化合物；アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリエーテルポリオールの分子量に特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類の混合物であってもよい。

該イミノホスファゼニウム塩の製造方法としては、例えば下記一般式（３）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩及びＹ^ｎ−を誘導する活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を減圧下、加熱処理を行なうことにより調製する方法を挙げることができる。

（３）
（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は上記一般式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２と同じ官能基を表す。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
そして、該塩基性イミノホスファゼニウム塩は、例えば特開２０１３−１１２６４６号公報、特開２０１４−１１８３５３号公報等に記載の方法により製造することができる。ここで、Ｒ_１，Ｒ_２としては、上記したものと同様のものを例示することができる。また、該塩基性イミノホスファゼニウム塩のＸ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンであり、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。そして、中でも、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の塩基性が強いものとなることから、Ｘ⁻としては、ヒドロキシアニオンまたは炭酸水素アニオンが好ましい。

さらに、該塩基性イミノホスファゼニウム塩としては、具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示でき、該塩基性イミノホスファゼニウム塩が強い塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネートであることが好ましい。

該イミノホスファゼニウム塩を調製する際の該塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物の配合割合は任意であり、その中でも該イミノホスファゼニウム塩を重合系内で調製した後、該イミノホスファゼニウム塩、余剰の活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及び後述するハイドロタルサイトにより、効率よくポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物１モルに対して該塩基性イミノホスファゼニウム塩が１×１０^−４〜５×１０^−１モルとなる範囲、好ましくは５×１０^−３〜１×１０^−１モルとなる範囲で用いることが好ましい。

該イミノホスファゼニウム塩を調製する際に、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物中の水分や副生する水を除去する方法としては、例えば減圧下で水を除去する方法を挙げることができ、その際の減圧度としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下を挙げることができる。また、その際の温度条件としては、例えば３０〜１３０℃の温度範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲を挙げることができ、その際の反応時間としては、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲を挙げることができる。また、該イミノホスファゼニウム塩を調製する際には、後述するハイドロタルサイトの存在下で、該塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物との混合を行い、イミノホスファゼニウムカチオンと２価以上の活性水素含有化合物アニオンとの塩であるイミノホスファゼニウム塩を調製してもよい。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、該イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素化合物及びハイドロタルサイトを用いることにより、高活性で、効率に優れる製造方法となるものであり、その際のハイドロタルサイトとしては、ハイドロタルサイトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、市販品をそのまま使用してもよく、その中でもより高い活性が発現するポリアルキレングリコールの製造方法となることから、３００〜９００℃の温度範囲で焼成したハイドロタルサイトであることが好ましく、４００〜８００℃の温度範囲で焼成したハイドロタルサイトであることがより好ましい。その際の焼成の方法については任意であり、例えば空気雰囲気下や窒素等の不活性ガス雰囲気下でマッフル炉や管状炉を用いて実施することが出来る。焼成時間は特に制限はなく、例えば１〜１０時間の範囲であり、好ましくは２〜６時間の範囲である。

また、特に高い活性を示すポリアルキレングリコールの製造方法となることから、下記一般式（２）で示されるハイドロタルサイトであることが好ましい。
（Ｍｇ_１−ｘ Ａｌ_ｘ （ＯＨ）_２ ）^ｘ＋ （ＣＯ_３ｘ／２ ・ｍＨ_２Ｏ）^ｘ− （２）
（式中、ｘおよびｍは０＜ｘ≦０．３３、０＜ｍ≦１．０の条件を満たす。）
さらに、該ハイドロタルサイトは、重合活性を損なわない範囲で、他の金属や陰イオンを含んでいても良く、他の金属としては、例えばマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛など２価の金属；クロム、鉄、コバルト、インジウムなどの３価の金属等を例示できる。また、陰イオンとしては、例えばＷＯ_４ ^２−、ＭｏＯ_４ ^２−、ＶＯ_４ ^３−などを例示することができる。

そして、ハイドロタルサイトの具体例としては、例えばＭｇ_６・Ａ１_２・（ＯＨ）_１６・ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５・Ａ１_２・（ＯＨ）_１３・ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏなどの組成を有するものが挙げられる。これらのハイドロタルサイトは天然に産する鉱物、あるいは合成によって得られる化合物である。これら天然および合成のハイドロタルサイトのＭｇ^２＋／Ａｌ^３＋の比は１〜８の範囲であり、また、ＯＨ⁻／ＣＯ_３ ^２− の比は１０〜２０の範囲である。

本発明におけるハイドロタルサイトの使用量は任意であり、その中でも高い重合活性を有する製造方法となると共に、反応後の処理が容易となることから、生成するポリアルキレングリコールの量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましく、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法は、該イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトの存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行なうものである。その際のハイドロタルサイトの添加時期は任意であり、例えば該塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を減圧下で加熱処理し、イミノホスファゼニウム塩を調製した後にハイドロタルサイトを添加する方法、該塩基性イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトを同時に加え、ハイドロタルサイトの存在下で該イミノホスファゼニウム塩を調製する方法等を挙げることができ、中でも、より高活性を示すポリアルキレングリコールの製造方法となることから、該塩基性イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトを同時に混合した後に、減圧下で加熱処理を行い、ハイドロタルサイトの存在下で該イミノホスファゼニウム塩を調製する方法が好ましい。

該アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。

アルキレンオキシドの開環重合を行う際の圧力は、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲である。また、反応温度は、例えば４０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。

本発明のポリアルキレングリコールの製造方法においては、ポリアルキレングリコールの精製・回収等の工程を任意に付加することも可能であり、製造の際に用いた触媒成分等をポリアルキレングリコールから除去する際には、例えば触媒成分を固体酸と接触させることにより、固体酸に吸着させた後、固体酸を分離する方法により除去することができる。

本発明により得られるポリアルキレングリコールは、水酸基価の異なるポリアルキレングリコールとすることが可能であり、得られるポリアルキレングリコールの水酸基価に特に制限は無く、その中でも、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。また、分子量分布は１．０１〜１．２の範囲であり、好ましくは１．０２〜１．１の範囲である。

本発明により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

本発明の方法によれば、イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトの存在下、アルキレンオキシドを開環重合することにより、高活性で、分子量分布が狭く、安定した物性を有するポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能であることから工業的に極めて有用である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例においては、ＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳ、イオンクロマトグラフィー、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を以下のとおり測定した。

〜ＮＭＲスペクトルの測定（イミノホスファゼニウム塩の純度測定）〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名：ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、有機相の分析には、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。水相の分析には、重溶媒として重水を用いて測定した。

〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、商品名：ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。

〜イオンクロマトグラフィーの測定（イオン交換率の測定）〜
カラム（東ソー（株）製、商品名；ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ_ＸＬ）、溶離液にアニオン標準溶液（東ソー製）を用い、検出器に電気伝導度検出器（東ソー（株）製、商品名；ＣＭ−８２００）を用い、３５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにてハロゲン化イミノホスファゼニウム１重量％溶液中の塩素または臭素イオン濃度を測定した。

〜ＧＰＣの測定（分子量分布の測定）〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。

〜水酸基価、総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の測定法に従い測定した。

〜活性（ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）の算出法〜
アルキレンオキシド量：Ａ（ｇ）（生成物全重量−（活性水素含有化合物量＋塩基性イミノホスファゼニウム塩＋ハイドロタルサイト量））、触媒量：Ｂ（ｍｏｌ）、反応時間：Ｃ（時間）とした際に、活性＝Ａ／（Ｂ×Ｃ×６０）として算出した。

実施例及び比較例で用いた活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトを以下に示す。

〜活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物〜
分子量２５０のグリセリン系ポリプロピレングリコール（活性水素３個）（以下、ポリオールＡと記す。）。
分子量１０００のグリセリン系ポリプロピレングリコール（活性水素３個）（以下、ポリオールＢを記す。）。
分子量４００のプロピレングリコール系ポリプロピレングリコール（活性水素２個）（以下、ポリオールＣと記す。）。

〜ハイドロタルサイト（組成：Ｍｇ_６ Ａ１_２ （ＯＨ）_１６ ＣＯ_３ ・４Ｈ_２ Ｏ）〜
市販品（和光純薬製）（以下、ハイドロタルサイトＡと記す。）。
ハイドロタルサイトＡを窒素気流下、４００℃で焼成したもの（以下、ハイドロタルサイトＢと記す。）。
ハイドロタルサイトＡを窒素気流下、８００℃で焼成したもの（以下、ハイドロタルサイトＣと記す。）。

合成例１
特開２０１３−１１２６４６号公報の実施例３に従い、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの濃度４０．１重量％の２−プロパノール溶液を得た。イオンクロマトグラフィーによるイオン交換率は９９．３％であり、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドの収率は９２．０％であった。

生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ_２Ｏ）：
化学シフト：２．９２ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。

合成例２
特開２０１４−１１８３５３号公報の実施例１に従い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネートを得た。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネートは、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、イオンクロマトグラフィーにより同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ_２Ｏ，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８７ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。

ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。

炭酸水素イオンへのイオン交換率は、イオンクロマトグラフィーにて測定した結果、９９．５％であった。

実施例１
塩基性イミノホスファゼニウム塩として合成例１で得られた４０．１重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド（一般式（３）においてＲ_１、Ｒ_２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオンである。）溶液を０．５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ポリオールＡを５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びハイドロタルサイトＡ１．０ｇを、熱伝対、圧力計、攪拌装置及びアルキレンオキシド導入管を装備した実容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブに仕込んだ。その後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、０．５ｋＰａの減圧下で、３時間加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＡ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＡ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

そして、加熱処理後、調製物を窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら９０℃で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで１．５時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後内容物を室温まで冷却し、常圧に戻した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール１１５．２ｇを得た。触媒活性は８３５ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１７ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

比較例１
ハイドロタルサイトＡを用いなかった以外は、実施例１と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＡ中のプロトンが３個脱離したアニオン）及びポリオールＡの混合物を調製した。

加熱処理後、調製物を窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら９０℃で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで１．５時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後内容物を室温まで冷却し、常圧に戻した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール３６．８ｇを得た。触媒活性は２４１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。実施例１と比較して活性が大きく低下したものであった。

実施例２
ポリオールＡ５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりにポリオールＢ８．７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、４０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシドを０．５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の代わりに０．２５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＢ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＢ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で５時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで２時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール８１ｇを得た。触媒活性は８４８ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２６ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例３
ポリオールＡ５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりにポリオールＣ８ｇ（２０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＣ中のプロトンが２個脱離したアニオン）、ポリオールＣ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

加熱処理後、調製物を窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら９０℃で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで２時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後内容物を室温まで冷却し、常圧に戻した。

無色無臭のポリオキシプロピレン１２５．２ｇを得た。触媒活性は８０７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレンの水酸基価は１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例４
ハイドロタルサイトＡ１ｇの代わりにハイドロタルサイトＢ１ｇを用いた以外は、実施例２と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＢ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＢ及びハイドロタルサイトＢの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで１．５時間、９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６７ｇを得た。触媒活性は８６８ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例５
ハイドロタルサイトＡ１ｇの代わりにハイドロタルサイトＣ１ｇを用いた以外は、実施例２と同様の加熱処理に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＢ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＢ及びハイドロタルサイトＣの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで２時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６９ｇを得た。触媒活性は８２１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例６
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド０．２５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりに合成例２により得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート０．１１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＢ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＢ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで２時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール６２ｇを得た。触媒活性は７２４ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例７
実施例２と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＢ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＢ及びハイドロタルサイトＢの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシド４６ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で５時間反応させた。次いで９０℃で１時間かけて減圧下に残留プロピレンオキサイドを除去した。プロピレンオキシド除去後に１１０℃に昇温し、１１０℃でエチレンオキド１２ｇを反応圧力が０．４ＭＰａ（ゲージ）以下となるように供給した。エチレンオキシド供給後、１時間同じ温度で熟成を行った。熟成後、減圧下でエチレンオキシドを除去した後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリアルキレンオキシド６３ｇを得た。プロピレンオキシド付加の活性は７３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリアルキレンオキシドのエチレンオキシド含有量は１５．１重量％であり、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

実施例８
ハイドロタルサイトＡ１ｇの代りにハイドロタルサイトＡ５ｇとした以外は、実施例１と同様に加熱処理を行い、イミノホスファゼニウム塩（Ｙ^ｎ−がポリオールＡ中のプロトンが３個脱離したアニオン）、ポリオールＡ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

加熱処理後、調製物を窒素により常圧に戻し、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら９０℃で４時間反応させた。プロピレンオキシドの供給が終了した後、圧力減少が無くなるまで１．５時間９０℃で反応を継続した。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後内容物を室温まで冷却し、常圧に戻した。

無色無臭のポリオキシプロピレントリオール１１６．２ｇを得た。触媒活性は８０５ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎであった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．０１７ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

比較例２
４０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド溶液０．５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオールＡ及びハイドロタルサイトＡの混合物を調製した。

加熱処理後、９０℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に反応器内に供給しながら８８〜９２℃の温度範囲で５時間反応させた。反応終了後、０．５ｋＰａに減圧し、９０℃で１時間未反応のプロピレンオキシドを除去した。その後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。

無色無臭のポリオキシプロピレン３９ｇを得た。得られたポリオキシプロピレンの量は３９ｇに大きく減少し、活性が低下した。また、得られたポリオキシプロピレンの水酸基価は７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であり広い分布を示した。

本発明の製造方法により得られるポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォームや、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタイルサイトの存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行なうことを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
   

   

   （１）
   （式中、Ｒ_１，Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_１とＲ_２又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｙ^ｎ−は、活性水素含有化合物中のｎ個のプロトンが脱離した活性水素含有化合物のアニオンを表し、ｎは２以上の整数を表す。）
2. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩が、Ｒ_１，Ｒ_２共にメチル基のイミノホスファゼニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
3. ハイドロタルサイトが、３００〜９００℃の温度範囲で焼成処理されたハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
4. ハイドロタルサイトが、下記一般式（２）で示されるハイドロタルサイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
   （Ｍｇ_１−ｘ Ａｌ_ｘ （ＯＨ）_２ ）^ｘ＋ （ＣＯ_３ｘ／２ ・ｍＨ_２Ｏ）^ｘ− （２）
   （式中、ｘおよびｍは０＜ｘ≦０．３３、０＜ｍ≦１．０の条件を満たす。）
5. 下記一般式（３）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩、活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物及びハイドロタルサイトを減圧下、加熱処理した後、アルキレンオキシドの開環重合を行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
   

   

   （３）
   （式中、Ｒ_１，Ｒ_２は、上記一般式（１）におけるＲ_１，Ｒ_２と同じ官能基を表す。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）