JP6337686B2 - ＧａＮ基板およびＧａＮ基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧａＮ基板およびＧａＮ基板の製造方法に関する。

窒化物半導体デバイスの製造においては、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法によって、ＧａＮ基板上に様々な組成の窒化物半導体薄膜がエピタキシャル成長される。
窒化物半導体とは、一般式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、III族窒化物系化合物半導体、窒化物系III−V族化合物半導体、ＧａＮ系半導体などとも呼ばれる。

Ｃ面ＧａＮ基板の場合、窒化物半導体のエピタキシャル成長に使用されるのはＧａ極性面、すなわち、基板が有する２つの主表面のうち、［０００１］側の主表面である。
Ｃ面ＧａＮ基板が開発された当初、Ｇａ極性面は化学的に非常に安定なために、化学機械研磨法（ＣＭＰ）で平坦化することが難しいと考えられていた。そこで、機械研磨によってＲＭＳ粗さ（平均二乗平方根粗さ）が１．０ｎｍ程度となるまで平坦化した後、アンモニア含有雰囲気中で基板を熱処理することで、Ｇａ極性面を平坦化させる方法が開発された（特許文献１）。この方法によれば、熱エネルギーにより原子再配列が起こり、Ｇａ極性面が平坦化する。
一方で、Ｃ面ＧａＮ基板のＧａ極性面をＣＭＰにより平坦化する技術も開発されている（特許文献２）。ＧａＮのＧａ極性面は、コロイダルシリカを研磨粒子に用いたＣＭＰにより、ダメージ層の無い、原子レベルで平坦な面とすることができる。

特開２００３−３２７４９７号公報 特表２００４−５３０３０６号公報

本発明者等が、ＣＭＰで平坦化したＧａ極性面を有するＣ面ＧａＮ基板を試作し、その上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮをエピタキシャル成長させる実験を行ったところ、基板温度１１００℃という条件では常に表面が平坦なＧａＮ膜が得られるのに対し、基板温度を１０００℃に下げると、ＧａＮ膜の表面が荒れる不良の発生頻度が高くなることが判った。
本発明は、かかる問題を解決する過程でなされたものであり、その上に窒化物半導体層を比較的低温で成長させた場合であっても、その窒化物半導体層を半導体デバイスの形成に利用する上で妨げとなる程の表面荒れが発生しない、ＧａＮ基板を提供することを主たる目的とする。

（１）ＧａＮ結晶からなる第１主表面と、その反対側の第２主表面とを有し、ＡＦＭで測定した該第１主表面のＲＭＳ粗さが、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて０．８ｎｍ未満であり、かつ、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、下記（Ａ）の条件にて該第１主表面の二次イオン・マススペクトルを取得し、該マススペクトルからＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めたとき、その強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-が０．１２以下であるＧａＮ基板。
（Ａ）一次イオンについては、イオン種をＢｉ₃ ⁺⁺（Bi三量体の２価イオン）、加速電圧を２５ｋＶ、照射電流を０．１ｐＡ、照射面積を２００ｕｍ×２００ｕｍとし、二次イオンについては、極性を負とし、収集時間を９８秒とする。
（２）フォトルミネッセンス測定によって得た前記第１主表面の発光スペクトルにおいて、ＧａＮのバンドギャップに対応する波長におけるピークの強度が、可視波長域に現われるブロードなピークの強度の２倍以上である、（１）に記載のＧａＮ基板。
（３）前記第１主表面と平行または最も平行に近い低指数面が（０００１）である、（１）または（２）に記載のＧａＮ基板。
（４）ＧａＮ単結晶基板である、（１）〜（３）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（５）ＧａＮ層接合基板である、（１）〜（４）のいずれかに記載のＧａＮ基板。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のＧａＮ基板を製造する方法であって、前記第１主表面となるべき主表面を、研磨粒子にコロイダルシリカを用いたＣＭＰにより平坦化するＣＭＰ工程と、該ＣＭＰ工程の後に行われる洗浄工程と、を有する製造方法。

好ましい実施形態によれば、その上に窒化物半導体層を比較的低温で成長させた場合であっても、その窒化物半導体層を半導体デバイスの形成に利用する上で妨げとなる程の表面荒れが発生しない、ＧａＮ基板が提供される。

本発明にいうＧａＮ基板は、ＧａＮ単結晶基板とＧａＮ層接合基板の総称である。
ＧａＮ単結晶基板とは、ＧａＮ（窒化ガリウム）のみで構成された単結晶基板であり、自立ＧａＮ基板とも呼ばれる。
ＧａＮ層接合基板とは、ＧａＮとは化学組成が異なる異組成基板に、ＧａＮ単結晶層が接合している複合基板である。ＧａＮ層接合基板の構造および製造方法の詳細については、特開２００６−２１０６６０号公報、特開２０１１−４４６６５号公報等を参照することができる。
ＧａＮ単結晶基板とＧａＮ層接合基板は、いずれも、ＧａＮ結晶からなる主表面を有する。

本発明のＧａＮ基板は、ＧａＮ結晶からなる第１主表面と、その反対側の第２主表面を有する。ＧａＮ単結晶基板の場合、第２主表面もＧａＮ結晶からなる。ＧａＮ層接合基板の第２主表面は、異組成基板の表面である。
本発明のＧａＮ基板において、窒化物半導体層の成長に使用されることが予定された主表面は、第１主表面である。換言すれば、第１主表面が「おもて面」であり、第２主表面が「裏面」である。

本発明のＧａＮ基板において、ＡＦＭで測定した第１主表面のＲＭＳ粗さは、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて通常０．８ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ未満、より好ましくは０．３ｎｍ未満である。
このように平坦な表面は、グラインディングやラッピングといった機械研磨の後、仕上げ加工としてコロイダルシリカを研磨粒子に用いたＣＭＰを行うことによって、得ることができる。
好ましくは、ＣＭＰ加工量は、機械研磨で生じたダメージ層が十分に除去されるように設定する。

機械研磨されたままのＧａＮ表面のカソードルミネッセンス像には、転位に対応する多数の暗点が観察される。かかるＧａＮ表面にＣＭＰ処理を施すと、加工量が増加するにつれ暗点密度が減少する。ダメージ層が除去された後は、ＣＭＰ加工量をそれ以上増やしても、暗点密度は変わらなくなる。
ダメージ層の残留の程度は、フォトルミネッセンス測定によって得られる第１主表面の発光スペクトルからも知ることができる。ダメージ層が存在するとき、該発光スペクトルは可視波長域にブロードなピークを有するものとなる。このブロードな発光ピークは、イエローバンドとも呼ばれ、黄色光に対応する波長（５５０〜５８０ｎｍ）を含む波長域に現われる。
ＣＭＰによってダメージ層を取り除くと、上記発光スペクトルにおいて、ＧａＮのバンドギャップに対応する波長におけるピークの強度に対する、イエローバンドの強度の比率が減少する。好ましくは、この比率が１／２以下、更には１／５以下、更には１／１０以下となるまでＣＭＰ加工を行う。

本発明のＧａＮ基板において最も特徴的な点は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、第１主表面の二次イオン・マススペクトルを取得し、該マススペクトルからＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めたとき、その強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-が０．１２以下であることにある。
ここで、二次イオン・マススペクトルを取得する際の条件は、次の通りである。すなわち、一次イオンについては、イオン種をＢｉ₃ ⁺⁺（Bi三量体の２価イオン）、加速電圧を２５ｋＶ、照射電流を０．１ｐＡ、照射面積を２００ｕｍ×２００ｕｍとし、二次イオンについては、極性を負とし、収集時間を９８秒とする。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、試料の極表面の情報が得られる分析手法として知られ、一般に定量性は低いといわれている。しかし、ＣＭＰ仕上げされたＧａＮ基板表面は異物が極めて少なく、実質的にＧａＮのみで構成されているために、ＳｉＯ₂由来のシグナル（ＳｉＯ₂ ^-ピーク）の強度を、ＧａＮ由来のシグナル（⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-ピーク）の強度で規格化した値が、ＳｉＯ₂の存在量を示す指標になるものと考えられる。

強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-が所定値より小さいとき、エピタキシャル層の表面荒れが抑制される事実は、かかる表面荒れの主な原因がＳｉＯ₂汚染であることを示唆している。
ＳｉＯ₂汚染の原因になりやすいのは、例えば、ＣＭＰ処理における研磨粒子として用いられるコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、ＣＭＰ処理後の洗浄が不十分であると、基板表面に残留する。
加えて、環境中に浮遊するコロイダルシリカも、ＳｉＯ₂汚染源となり得る。例えば、コロイダルシリカを含有する薬液（例えば、ＣＭＰスラリー）等を、使用または保管している室内には、コロイダルシリカが浮遊している場合がある。

従って、ＳｉＯ₂汚染を防ぐには、ＧａＮ基板の洗浄を十分に行うことは勿論のこと、それだけでなく、洗浄後の基板の乾燥、梱包および保管を行う環境にも、十分な注意を払う必要がある。
コロイダルシリカを研磨粒子に用いてＧａＮ基板のＣＭＰを行う場合、処理後の基板洗浄に、フッ酸を含む洗浄液 および、界面活性剤を含む洗浄液を用いることが好ましい。フッ酸を含む洗浄液のフッ酸濃度は高い方が好ましい。
洗浄液の組成、洗浄温度、洗浄時間等の条件は、洗浄後のＧａＮ基板表面について、前述の条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行い、強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-が０．１２以下となるように定めればよい。

本発明のＧａＮ基板において、ＧａＮ結晶からなる主表面の面方位は特に限定されないが、好ましくは、該主表面と平行または最も平行に近い低指数面は、（０００１）、（１０−１０）、（２０−２１）、（２０−２−１）、（３０−３１）、（３０−３−１）等であり得る。（０００１）はいわゆるＣ面であり、（１０−１０）はいわゆるＭ面である。低指数面とは、ミラー指数（ｈｋｍｌ）における整数ｈ、ｋ、ｍおよびｌの絶対値がいずれも３以下である結晶面をいうものとする。

本発明のＧａＮ基板上に、窒化物半導体薄膜をエピタキシャル成長させて形成し得る半導体デバイスに限定はないが、例えば、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどが挙げられる。

［実施例１］
直径２インチ（５０ｍｍ）の単結晶ＧａＮインゴットを、ワイヤ・ソーを用いてスライスした。得られたアズスライスＣ面基板のＮ極性面（［０００−１］側の主表面）をＫＯＨ水溶液でエッチングし、ダメージ層を取り除いた。次いで、Ｇａ極性面にラッピングとＣＭＰ処理を順次施した。ＣＭＰではコロイダルシリカを研磨粒子として含有するスラリーを用いた。
ＣＭＰの後、コロイダルシリカを含む薬液等を使用も保管もしていないクリーンルーム内にて、ＧａＮ基板の洗浄および乾燥を行った。
洗浄は、ＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに浸漬した後、界面活性剤（pH=10）を用いてスクラブ洗浄を行い、その後フッ酸を５％含む水溶液に浸漬してから純水でリンスする方法にて行った。

上記手順にて作製したＣ面ＧａＮ基板のＧａ極性面をＡＦＭを用いて観察したところ、スクラッチの残留は認められなかった。カソードルミネッセンス像からは、Ｇａ極性面にダメージ層が無いことが確認できた。ＡＦＭで測定したＧａ極性面のＲＭＳ粗さは、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて０．２ｎｍ未満であった。
更に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、このＣ面ＧａＮ基板のＧａ極性面の二次イオン・マススペクトルを取得した。条件は、一次イオンについて、イオン種をＢｉ₃ ⁺⁺、加速電圧を２５ｋＶ、照射電流を０．１ｐＡ、照射面積を２００ｕｍ×２００ｕｍとし、また、二次イオンについて、極性を負とし、収集時間を９８秒とした。
得られたマススペクトルから、ＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めたところ、その強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-は０．０１であった。

次いで、このＣ面ＧａＮ基板のＧａ極性面上に、ＭＯＣＶＤ法で厚さ２μｍのアンドープＧａＮ層をエピタキシャル成長させた。基板温度は１０００℃としたが、アンドープＧａＮ層の表面は平滑であり、光干渉計で測定した表面粗さＲａは０．０１μｍ未満であった。

＜実施例２＞
洗浄乾燥後、コロイダルシリカを含む薬液等を使用している室内の雰囲気に短時間暴露したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃ面ＧａＮ基板を作製した。実施例１と同様の条件でＧａ極性面の二次イオン・マススペクトルを取得し、ＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めた結果、強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-は０．１２であった。
次いで、このＣ面ＧａＮ基板上に、実施例１と同様の条件でアンドープＧａＮ層をエピタキシャル成長させたところ、その表面は実施例１と同様に平滑であった。

＜比較例＞
洗浄乾燥後、コロイダルシリカを含む薬液等を使用している室内の雰囲気に暴露する時間を延長したこと以外は実施例２と同様にして、Ｃ面ＧａＮ基板を作製した。実施例１と同様の条件でＧａ極性面の二次イオン・マススペクトルを取得し、ＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めた結果、強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-は０．５５であった。
次いで、このＣ面ＧａＮ基板上に、実施例１と同様の条件でアンドープＧａＮ層をエピタキシャル成長させたところ、その表面は荒れており、光干渉計で測定した表面粗さＲａが０．１μｍを超える部分が散在していた。

以上、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は本明細書に明示的に開示された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々変形して実施することができる。

Claims (5)

1. ＧａＮ結晶からなり窒化物半導体層の成長に使用される第１主表面と、その反対側の第２主表面とを有し、ＡＦＭで測定した該第１主表面のＲＭＳ粗さが、測定範囲１０μｍ×１０μｍにおいて０．８ｎｍ未満であり、かつ、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、下記（Ａ）の条件にて該第１主表面の二次イオン・マススペクトルを取得し、該マススペクトルからＳｉＯ₂ ^-と⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-のピーク面積強度を求めたとき、その強度比ＳｉＯ₂ ^-／⁶⁹Ｇａ⁷¹ＧａＮ^-が０．１２以下である窒化物半導体層成長用ＧａＮ基板を製造する方法であること、
   前記第１主表面となるべき主表面を有する仕上げ加工前のＧａＮ基板を準備する準備工程と、仕上げ加工として研磨粒子にコロイダルシリカを用いたＣＭＰにより該主表面を平坦化するＣＭＰ工程と、該ＣＭＰ工程の後に行われる洗浄工程と、を有すること、および、
   該仕上げ加工後のＧａＮ基板が、該洗浄工程およびその後の工程において、コロイダルシリカを使用または保管する室内の雰囲気に暴露されないこと
   を特徴とする製造方法。
   （Ａ）一次イオンについては、イオン種をＢｉ₃ ⁺⁺（Bi三量体の２価イオン）、加速電圧を２５ｋＶ、照射電流を０．１ｐＡ、照射面積を２００ｕｍ×２００ｕｍとし、二次イオンについては、極性を負とし、収集時間を９８秒とする。
2. 前記洗浄工程では、前記強度比ＳｉＯ ₂ ^- ／ ⁶⁹ Ｇａ ⁷¹ ＧａＮ ^- が０．１２以下となるように定められた洗浄条件が使用される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記窒化物半導体層成長用ＧａＮ基板において前記第１主表面と平行または最も平行に近い低指数面が（０００１）である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記窒化物半導体層成長用ＧａＮ基板がＧａＮ単結晶基板である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記窒化物半導体層成長用ＧａＮ基板がＧａＮ層接合基板である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。