JP6324436B2

JP6324436B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP6324436B2
Application number: JP2016098026A
Authority: JP
Inventors: 達也宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: CN109071889A; US20190062538A1; EP3459996A4; WO2017199688A1; EP3459996A1; JP2017206583A

Description

本発明は、ゴム成分、ω−９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有するゴム組成物に関する。

従来、タイヤなどのゴム製品は、配合剤を混練して得られた未加硫ゴム組成物を加硫することで製造される。加硫は加硫金型などにより加熱および加圧することで行うが、加硫金型などへの過密着が発生すると製品不良や金型汚染が発生するおそれがある。

レース用タイヤやスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物は、グリップ性能や氷上性能などのタイヤ性能の向上を目的に低粘度配合を用いるが、低粘度配合を用いたゴム組成物の製造工程では、混練機および加硫機での過密着が発生しやすく生産性が低下しやすい。さらに、練りトルクがゴム組成物中のフィラー分散に作用し難くフィラー分散性が低下しやすい。これらの問題の解決方法として離型剤を配合する方法があるが、ゴム組成物に付与する滑性、ゴム表面へのブルーム性、フィラー分散能力等が適切でない場合、タイヤの耐摩耗性能やグリップ性能が低下するという問題がある。

特許文献１には、所定の離型剤を配合することで、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能を維持しつつ、金型汚染が抑制されたゴム組成物が記載されている。

特開２０１５−２３２１１０号公報

特許文献１に記載されている離型剤では、レース用タイヤおよびスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物などの低粘度配合を用いるゴム組成物では離型性が不十分という問題がある。また、離型剤によるフィラー分散性の向上およびタイヤ性能の向上については考慮されていない。

本発明は、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

所定の脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有することで、ゴム組成物中のフィラー分散性が向上しゴム特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、ω−９脂肪酸アミドを０．１〜１０質量部、および粘着樹脂を０．１〜１００質量部含有するゴム組成物に関する。

前記ω−９脂肪酸アミドを、ω−９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することが好ましい。

前記溶融混合物が、２５〜７５質量％のω−９脂肪酸アミドと２５〜７５質量％のステアリン酸カルシウムとからなる溶融混合物であることが好ましい。

軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上であることが好ましい。

９質量部以上のプロセスオイルを含有することが、本発明の効果をより発揮できる点で好ましい。

ゴム成分１００質量部に対し、所定量のω−９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する本発明のゴム組成物は、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れる。

本発明のゴム組成物は、ω−９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する。

前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能や耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。

スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１２質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性能の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性すなわちフィラー分散性、架橋均一性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましく、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。なお、２種以上のＳＢＲを併用する場合は全ＳＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。

前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。

希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_kＲ^d _3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^dは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が求められるタイヤでは４０質量％以下が好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のω−９脂肪酸アミド（オメガ９脂肪酸アミド）および０．１〜１００質量部の粘着樹脂を含有することを特徴とする。ω−９脂肪酸アミドと粘着樹脂とを併用することにより、低粘度配合であり、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れるにもかかわらず、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられ、加工性および離型性に優れるゴム組成物となる。

ω−９脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エイコセン酸アミド、ミード酸アミド、エルカ酸アミド、ネルボン酸アミドが挙げられる。なかでも、オレイン酸アミドが好ましい。粘着樹脂を所定量含有する未加硫ゴム組成物は低粘度となるが、オレイン酸アミドが設備の金属表面で薄いアミド結合膜を形成し、粘着樹脂が金属表面と強く結合することを抑制しているため、混練機や加硫金型などの設備への過密着が抑えられると考えられる。さらに、オレイン酸アミドは他の脂肪酸アミドに比べ、ゴム成分との相溶性および樹脂との相溶性に優れることから、本発明の効果を発揮すると考えられる。

前記オレイン酸アミドは、オレイン酸のヒドロキシ基をアミノ基に置換した化合物であり、離型剤として使用されている離型剤（ストラクトール社製のＷＢ１６など）に含まれる脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとは構造が異なる。

ω−９脂肪酸アミドは、ω−９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することが、固形でありながらゴム組成物の混練り工程で分散しやすい透明融点（６０〜１２０℃）とすることができ、離型性および加工性がより向上するという理由から好ましい。ω−９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有することにより、物理的離型性が向上し、物理的離型性とアミド結合膜による離型性とが相乗作用するため本発明の効果がより発揮されると考えられる。

前記溶融混合物は、例えばオレイン酸アミド（透明融点７４℃）およびステアリン酸カルシウム（透明融点１５４℃）とを混合しながら、両化合物が溶融する温度まで加熱することで調製することができる。この混合方法としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイルバス中で加温しながらスターラー撹拌する方法が挙げられる。

溶融混合物は、本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、２５〜７５質量％のω−９脂肪酸アミドと２５〜７５質量％のステアリン酸カルシウムにより構成されることが好ましく、４０〜６０質量％のω−９脂肪酸アミドと４０〜６０質量％のステアリン酸カルシウムにより構成されることがより好ましい。

ω−９脂肪酸アミドのゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。ω−９脂肪酸アミドの含有量が０．１質量部未満の場合は、加工性および離形性の改善効果が不十分となる傾向がある。また、ω−９脂肪酸アミドの含有量は、１０質量部以下であり、８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。ω−９脂肪酸アミドの含有量が１０質量部を超える場合は、架橋密度が低下し、Ｈｓが低下する傾向がある。

前記粘着樹脂には、ゴム加工中およびゴム貼り合わせ時の粘着性を付与する目的のもの、ならびに加硫後、タイヤ走行中の路面との粘着グリップ性を向上させる目的のものがある。粘着樹脂は、通常、ゴム成分と相溶または少なくとも半相溶となる特性を持ち、数百〜数万の分子量を有するオリゴマーである。粘着樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばエスクロン（新日鉄住金化学（株）製）、ネオポリマー（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（Ａｒｉｚｏｎａｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。テルペン系樹脂としては例えばＴＲ７１２５（Ａｒｉｚｏｎａｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。これらの粘着樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能に優れるという理由から、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、およびアクリル樹脂を用いることが好ましい。

粘着樹脂の軟化点は、グリップ性能の観点から０℃以上が好ましい。また、粘着樹脂の軟化点は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

粘着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム成分との相溶性の観点から、−３５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。また、粘着樹脂のＴｇは、ゴム成分との相溶性の観点から、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。

粘着樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。粘着樹脂の含有量が０．１質量部未満の場合は、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能の改善効果が不十分となる傾向がある。また、粘着樹脂の含有量は、１００質量部以下であり、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。粘着樹脂の含有量が１００質量部を超える場合は、ゴム組成物のＴｇが高くなり、低温でのＨｓが高くなるためウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記粘着樹脂以外の樹脂成分、プロセスオイル、液状ポリマー、補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、脂肪酸亜鉛石けん、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、かつ、プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上であることが好ましい。これにより、過密着を抑えて、本発明の効果をより発揮することができる。

軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂は、本発明のゴム組成物が必須成分として含む粘着樹脂とは別に配合されてもよいし、本発明のゴム組成物が必須成分として含む粘着樹脂の少なくとも一部として配合されてもよい。軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂としては特に限定されず、タイヤなどのゴム製品に使用されている粘着樹脂が挙げられる。なお、軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂には、ＲｕｅｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳＣ１０などの液状粘着樹脂も含まれる。

軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム加工設備、加硫金型との過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また。当該樹脂の含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。

前記プロセスオイルおよび液状ポリマーとしては特に限定されず、タイヤなどのゴム製品に使用されているプロセスオイルを含有することができる。プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、９質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また。当該樹脂の含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。

軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量は、低粘度配合となり過密着が発生しやすくなるため本発明の効果がより発揮されるという理由から、２０質量部以上が好ましく、２２質量部以上がより好ましい。また。当該合計含有量は、耐摩耗性能とグリップ性能の両立という観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。

前記補強用充填剤としては特に限定されず、白色充填剤やカーボンブラックが挙げられる。

前記白色充填剤としては、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性能に優れるという理由から、シリカおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種を含有することが好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、４５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性能の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。

水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性能の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、グリップ性能および耐摩耗性能の観点から、８０ｍ²／ｇ以上であり、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５１ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１９５ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、Ｎ₂ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、５００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性能、低燃費性能により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１４０質量部が好ましい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性能および耐摩耗性能に優れることから、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましく、レース用タイヤまたはスタッドレスタイヤとすることがより好ましい。

本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
オレイン酸アミド：日油（株）製のアルフローＥ−１０（透明融点：７４℃）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧ（透明融点：１５４℃）
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムヒマステ（透明融点：１５２℃）
ステアリン酸アミド：日油（株）製のアルフローＳ−１０（透明融点：１０３℃）
エルカ酸アミド：日油（株）製のアルフローＰ−１０（透明融点：８２℃）
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮ９５４８（油展３７．５部、スチレン量：３５質量％、ビニル含量：１８％、Ｔｇ：−４０℃、重量平均分子量：１０９万）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（非油展、スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０％、Ｔｇ：−６５℃、重量平均分子量：７８万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（ＢＥＴ：１１５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
水酸化アルミニウム：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１５ｍ²／ｇ）
粘着樹脂１：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
粘着樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃、Ｔｇ：１００℃）
粘着樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃）
粘着樹脂４：Ａｒｉｚｏｎａｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（αメチルスチレン樹脂、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
粘着樹脂５：ＲｕｅｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳＣ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃、Ｔｇ：−３０℃）
非粘着樹脂１：ストラクトール社製の４０ＭＳ（スチレン・エチレン・プロピレンの共重合樹脂、軟化点：１０２℃、Ｔｇ：６２℃）
非粘着樹脂２：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（軟化点：９３℃、Ｔｇ：５１℃）
非粘着樹脂３：日油（株）製のモディパーＡ１１００（ポリエチレン・ポリスチレン樹脂、軟化点：１１１℃、Ｔｇ：８５℃）
非粘着樹脂４：丸善石油（株）製のＭ−８９０Ａ（ＤＣＰＤ系石油樹脂、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：８９℃）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
キャスターオイル：豊国製油（株）製の工業用１号ヒマシ油
液状ポリマー：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１００００）
溶融混合物１〜１１：後述の溶融混合物の調製で得られた各溶融混合物
ステアリン酸：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸亜鉛：日本油脂（株）製のステアリン酸亜鉛
離型剤１：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛、透明融点：１０３℃）
離型剤２：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物、透明融点：１０１℃）
離型剤３：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ３７（透明融点：１００℃）
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
架橋樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）

溶融混合物の調製
表１に示す化合物が入ったフラスコをシリコンオイルバスに浸漬し、両化合物が溶融するまで昇温しながら電子スターラーで撹拌し、取り出し、冷却・すり鉢で粉砕し、均一な溶融混合物１〜１１を得た。また、表１に各溶融混合物の透明融点を示す。なおこの透明融点はＪＩＳＫ００６４：１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に従って測定される値である。

実施例および比較例
表２〜６に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。

表２〜６については、未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２〜６に示す。

粘度指数
各リミル後の未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度の逆数を１００として指数表示した。粘度指数が大きいほどムーニー粘度が低いことを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。

離型性指数
１．７Ｌバンバリーミキサーにおける混練時の、未加硫ゴム組成物とローター金属およびミキサー内壁との密着程度を目視および引き剥がし作業時間により評価した。結果は比較例１の離型性を１００として指数表示した。離型性指数が大きいほど離型性に優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。

耐摩耗性能指数
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。なお、１００以上を性能目標値とする。
（耐摩耗性能指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）
／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

ウェットグリップ性能指数
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、湿潤路面において初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。なお、１００以上を最低目標値とし、１０５以上がより好ましい。
（ウェットグリップ性能指数）＝
（比較例１のタイヤの制動距離）／（各試験用タイヤの制動距離）×１００

表２〜６の結果より、ゴム成分１００質量部に対し、所定量のω−９脂肪酸アミドおよび粘着樹脂を含有する本発明のゴム組成物が、加工性、離型性、耐摩耗性能およびウェットグリップ性能に優れることがわかる。

Claims

ゴム成分１００質量部に対し、
ω−９脂肪酸アミドを０．１〜１０質量部、および
粘着樹脂を０．１〜１００質量部含有するタイヤ用ゴム組成物（ただし、再生ゴム６０〜８０部、アタパルジャイトの土１５〜２５部、白雲石粉１０〜１５部、ロジン６〜８部、シリコーンゴム１０〜１５部、エポキシ化大豆油３〜５部、ブチルアクリレート２〜４部、過硫酸カリウム０．１５〜０．２５部、エルカ酸アミド１〜２部、ステアリン酸亜鉛１〜２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５〜０．２５部、硫黄１〜２部および複合助剤５〜１０部を含んでなり、前記複合助剤が、お茶種油３０〜４０部、テレビン油３〜５部、グリセロール１〜２部、アセチルクエン酸トリブチル１０〜１５部、フィチン酸０．５〜１部、モノステアリン酸ソルビタン１〜２部およびナノ二酸化チタン１〜２部から調製されたものである、低温耐性タイヤ用ゴム組成物は除く）。
前記ω−９脂肪酸アミドを、ω−９脂肪酸アミドとステアリン酸カルシウムとの溶融混合物として含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記溶融混合物が、２５〜７５質量％のω−９脂肪酸アミドと２５〜７５質量％のステアリン酸カルシウムとからなる溶融混合物である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂を含み、
プロセスオイルおよび液状ポリマーの少なくとも１種を含み、
軟化点が１３０℃以下の粘着樹脂、プロセスオイル、および液状ポリマーの合計含有量が２０質量部以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
９質量部以上のプロセスオイルを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４０〜１５０質量部のシリカを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物で構成されるタイヤ部材を有するタイヤ。