JP6323166B2

JP6323166B2 - 全固体型二次電池

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Publication number: JP6323166B2
Application number: JP2014103041A
Authority: JP
Inventors: 靖久岡野; 佐藤　洋; 洋佐藤; 充高井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: JP2015220109A

Description

本発明は、全固体型二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等と比較して、軽量かつ高容量であるため、電子機器用電源として広く利用されている。しかしながら、有機電解液を用いるため液漏れや液の枯渇についての不安は拭い切れない。

電解質をセラミックスから構成する全固体型二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高いことから注目されている。その反面、全固体型二次電池は、有機電解液に比べ、リチウムイオンの伝導度が少ないという問題があった。

こういった課題に対し、平行対向した正負極間に固体電解質を有する構造をとることで、リチウムイオンが固体電解質内を移動する距離が短くなり、リチウムイオンの利用効率が向上する構造の全固体型二次電池が提案されている。（特許文献１）

特許文献１特開２００６−２６１００８号公報

しかしながら、特許文献１の全固体型二次電池では、正極または負極の集電体および活物質と、対極の集電体および活物質が、固体電解質を介して対向していない箇所が存在する。これは、すべての固体電解質が活物質に挟まれていない構造であるため、固体電解質内において、リチウムイオンを利用できない箇所があった。このため、全固体型二次電池におけるリチウムイオンの利用効率が悪いという問題があった。

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンの利用効率が良い全固体型二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、円柱もしくは円筒状の第１極の集電体を備え、前記第１極の集電体の外側面が第１の活物質で被覆され、前記第１の活物質の外側面が固体電解質で被覆され、前記固体電解質の外側面が第２の活物質で被覆され、前記第２の活物質の外側面が第２極の集電体で被覆され、前記第２極の集電体の外側面が絶縁層で被覆されていることを特徴とする、全固体型二次電池である。

これにより、固体電解質内に存在するすべてのリチウムイオンが第１の活物質及び第２の活物質の間に位置するため、リチウムイオンの利用効率が改善する。

本発明に係る前記全固体型二次電池は、前記円柱もしくは円筒状の前記第１極の集電体の一方の底面が前記第１の活物質で被覆され、前記第１の活物質の底面が前記固体電解質で被覆され、前記固体電解質の底面が前記第２の活物質で被覆され、前記第２の活物質の底面が前記第２極の集電体で被覆され、前記第２極の集電体の底面は前記絶縁層から露出し、前記第１極の集電体の他方の底面が前記第１の活物質、前記固体電解質、前記第２の活物質、前記第２極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことが好ましい。

かかる全固体型二次電池によれば、前記第２極の集電体の底面は前記絶縁層から露出しているため、前記第２極の集電体を第２極の端子として用いることができる。

本発明は、前記全固体型二次電池において、前記第１極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第１の活物質層、前記固体電解質、前記第２の活物質、前記第２極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする全固体型二次電池であることが好ましい。

かかる全固体型二次電池によれば、前記第１極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第１の活物質層、前記固体電解質、前記第２の活物質、前記第２極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないため、前記第１極の集電体を第１極の端子として用いることができる。

本発明によれば、リチウムイオンの利用効率が良い全固体型二次電池を提供することが可能になる。

図１は、本実施の形態の全固体型二次電池における、底面に平行な面の断面図である。図２は、図１に示した形態の全固体型二次電池における、底面に垂直な面の断面図である。図３は、図１に示した形態の全固体型二次電池における、底面に垂直な面の断面図である。図４は、図３に示した形態の全固体型二次電池における、前面斜視図である。図５は、図３に示した形態の全固体型二次電池における、背面の斜視図である。図６は、比較例における、全固体型二次電池の断面図である。

図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、第１極の集電体が円柱でも円筒でも同様の効果を得られるため、以下、実施形態、実施例、図面においては、全て、円柱の形状のものを取り扱う。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。かつ、以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

本実施形態の円柱状の全固体型二次電池の底面に平行な面の断面図を図１に示す。全固体型二次電池１００は、円柱状の第１極の集電体１０１の外側面に第１の活物質１０２が被覆され、第１の活物質１０２の外側面に固体電解質１０３が被覆され、固体電解質１０３の外側面に第２の活物質１０４が被覆され、さらに第２の活物質１０４の外側面に第２極の集電体４０５が被覆され、さらに第２極の集電体４０５の外側面に絶縁層１０６が被覆される形で構成される。

全固体型二次電池１００において、固体電解質１０３は、第１の活物質１０２と第２の活物質１０４に挟まれて、かつ、全周方向を取り囲まれる構成となっている。これにより、前記固体電解質１０２に含まれる全てのリチウムイオンが第１の活物質及び第２の活物質の間に位置するため、リチウムイオンの利用効率が改善する。

本実施形態の全固体型二次電池の底面に垂直な面の断面図を図２に示す。全固体型二次電池１００は、第１極の集電体１０１の一方の底面に第１の活物質１０２で被覆され、第１の活物質１０２の底面に固体電解質１０３が被覆され、この底面が第２極の活物質１０４で被覆され、この底面が第２極の集電体１０５で被覆され、この底面は絶縁層１０６から露出し、他方の底面が第１の活物質１０２、固体電解質１０３、第２の活物質１０４、第２極の集電体１０５及び絶縁層１０６で被覆されていない形となっている。この形状により、第２極の集電体が露出するため、これを第２極の端子をとして利用できる。

本実施形態の全固体型二次電池の底面に垂直な面の断面図を図３に示す。第２極集電体１０５の露出した面の対向面側の第１極の集電体１０１の一部が、第１の活物質１０２、固体電解質１０３、第２の活物質１０４、第２極の集電体１０５、及び絶縁層１０６で被覆されていない形状により、第１極の集電体１０１が露出するため、これを第１極の端子として利用できる。

本実施形態の全固体型二次電池の前面斜視図を図４に示す。ここで、全固体型二次電池の外側面１１０および他方の底面２３０、および第１極の円柱もしくは円筒状の集電体１０１の他方底面の外縁３３１について、図のように定義する。

本実施形態の全固体型二次電池の背面斜視図を図５に示す。ここで、前述の補足説明として、外側面１１０および一方の底面２２０、および第２極の集電体露出部の２２１、第１極の円柱もしくは円筒状の集電体１０１の他方底面の外縁３３１について、図のように定義する。

第１の活物質１０２および第２の活物質１０４は、全固体型二次電池１００の正極および負極に用いられ、リチウムイオンを吸蔵脱離可能な材料が必要である。本発明において、第１の活物質１０２および第２の活物質１０４は、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ１Ｍａ_{（１−ｘ１）}Ｏ_３（０．８≦ｘ_１≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２Ｏ_２（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２＝１、０≦ｘ_２≦１、０≦ｙ_２≦１、０≦ｚ_２≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｚ３Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ_３＋ｙ_３＋ｚ_３＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

固体電解質１０３は、第１極と第２極の間でリチウムイオンを輸送する機能を担う。電子は伝導しないが、リチウムイオンは伝導する材料が必要である。本発明において、固体電解質１０３は、Ｌｉ_{（３＋ｘ４）}Ｓｉ_ｘ４Ｐ_{（１−ｘ４）}Ｏ_４（０．４≦ｘ_４≦０．６）、Ｌｉ_{（１＋ｘ５）}Ａｌ_ｘ５Ｔｉ_{（２−ｘ５）}（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ_５≦０．５）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第１極の集電体１０４の構成材料としては、電子伝導性を有するものであり、焼成温度に耐えられる材料である必要がある。例えば、ニッケル、タンタル、鉄、チタニウム、クロムやＳＵＳ等の合金が用いられ、好ましくはＳＵＳが用いられる。

また、第２極の集電体１０５の構成材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、タンタル、鉄、チタニウム等が用いられ、好ましくはニッケル、アルミニウム、タンタルが用いられる。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、活物質のペースト、固体電解質のペーストを作製する。

本実施形態の全固体型二次電池１００は、円柱もしくは円筒状の第１極の集電体１０１に、ペースト化した第１の活物質１０２、固体電解質１０３、第２の活物質１０４を塗布積層後、焼成することで、全固体型二次電池前駆体を作製し、係る全固体型二次電池前駆体を、第２極の集電体１０５で包み、さらにフィルム状の絶縁体１０６を巻きつけることにより製造する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
実施例として、図３に示されるような円柱型の全固体二次電池を作製した。

（全固体型二次電池前駆体の作製）
円柱状のＳＵＳ製第１極の集電体において、前記第１極の集電体の全長の９５％の深さまで、ペースト化した第１の活物質ＬｉＣｏＯ_２に浸漬、乾燥し、その上から前記第１極の集電体を第１の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３に浸漬、乾燥し、さらに前記第１極集電体を前記固体電解質を浸漬した位置まで、ペースト化した第２の活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に浸漬、乾燥し、焼成することで、それぞれ塗布積層された全固体型二次電池前駆体を作製した。

（全固体型二次電池の作製）
係る全固体型二次電池前駆体を、第２極の集電体アルミニウム箔で包み、さらに絶縁体のＰＥＴフィルムを巻きつけることにより、全固体型二次電池を製造した。

＜比較例＞
比較例として、図６に示されるような平行平板型全固体二次電池を作製した。

（全固体型二次電池の作製）
ＳＵＳ製の第１極集電体平板を第１の活物質ＬｉＣｏＯ_２ペーストに浸漬し、その後乾燥し、その上から前記第１極の集電体を第１の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３に浸漬し、その後乾燥した第１極前駆体と、ＳＵＳ製の第２極集電体平板を第２の活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ペーストに浸漬し、その後乾燥し、その上から前記第２極の集電体を第２の活物質を浸漬した位置まで、ペースト化した固体電解質Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３に浸漬し、その後乾燥した第２極前駆体を、平行に配して同時焼成して、平行平板型全固体二次電池を作製した。

＜充放電特性の評価＞
実施例、および比較例で得られた全固体型二次電池について、充放電特性の確認を行い、放電容量の測定を行った。充電方法は２Ｃ−ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）、２Ｃ−ＣＣ放電（定電流放電）を用いた。

比較例の全固体型二次電池では、放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであったのに対し、実施例の全固体型二次電池では放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。ＬｉＣｏＯ_２の理論的な放電容量２７４ｍＡｈ／ｇとの比較により、リチウムイオンの利用効率の計算を行った。この結果、比較例の全固体型二次電池において、リチウムイオンの利用効率は４４％であったのに対し、実施例の全固体型二次電池においてはリチウムイオンの利用効率が６４％に向上した。

以上のように、本発明によれば、大きな放電容量を有する全固体型二次電池を提供することが可能になる。

１００・・・本発明における全固体型二次電池
１０１・・・第１極の集電体
１０２・・・第１の活物質
１０３・・・固体電解質
１０４・・・第２の活物質
１０５・・・第２極の集電体
１０６・・・絶縁層
１１０・・・全固体型二次電池の外側面
２００・・・本発明の請求項２における全固体型二次電池
２２０・・・一方の底面
２２１・・・第２極の集電体露出部
２３０・・・他方の底面
３３１・・・第１極の円柱もしくは円筒状の集電体の他方底面の外縁
６００・・・比較例における全固体型二次電池

Claims

円柱もしくは円筒状の第１極の集電体を備え、前記第１極の集電体の外側面が第１の活物質で被覆され、前記第１の活物質の外側面が固体電解質で被覆され、前記固体電解質の外側面が第２の活物質で被覆され、前記第２の活物質の外側面が第２極の集電体で被覆され、前記第２極の集電体の外側面が絶縁層で被覆され、前記円柱もしくは円筒状の前記第１極の集電体の一方の底面が前記第１の活物質で被覆され、前記第１の活物質の底面が前記固体電解質で被覆され、前記固体電解質の底面が前記第２の活物質で被覆され、前記第２の活物質の底面が前記第２極の集電体で被覆され、前記第２極の集電体の底面は前記絶縁層から露出し、前記第１極の集電体の他方の底面が前記第１の活物質、前記固体電解質、前記第２の活物質、前記第２極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする、全固体型二次電池。
請求項１に記載の全固体型二次電池において、前記第１極の集電体の他方の底面及びその外縁を含む外側面の一部が、前記第１の活物質層、前記固体電解質、前記第２の活物質、前記第２極の集電体及び前記絶縁層で被覆されていないことを特徴とする全固体型二次電池。