JP6314587B2

JP6314587B2 - 濃度測定装置及び該濃度測定装置の洗浄方法

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Publication number: JP6314587B2
Application number: JP2014064126A
Authority: JP
Inventors: 寿和高橋; 高橋　淳一; 淳一高橋; 義尚岸根
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015184273A

Description

本発明は、重金属捕集剤の濃度測定に用いられる濃度測定装置及び該濃度測定装置の洗浄方法に関する。より詳しくは、セル内に特定のタイミングで洗浄剤を通流させることで、セルの汚れを除去する濃度測定装置及びその濃度測定装置の洗浄方法に関する。

排水には、銅、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、カドミウム等の重金属が含まれていることがある。この排水に含まれる重金属イオンの処理には、重金属捕集剤を排水に添加して、凝集沈殿処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、凝集沈殿処理用の重金属捕集剤として、ジチオカルバミン酸塩等の錯体形成可能な官能基を持つ化合物等が挙げられている。

この重金属捕集剤を用いる際、排水中の重金属に対して、重金属捕集剤の添加量が不足する場合には、十分な処理効果が得られず、一方、添加量が多すぎると、処理コストが上がってしまう。そのため、排水に添加する重金属捕集剤の濃度は正確に把握しておくことが必要である。

この重金属捕集剤の濃度は、例えば、重金属捕集剤を含有する溶液の吸光度を測定することにより把握することができる。特許文献２では、重金属イオンとジチオカルバミン酸系重金属捕集剤とを反応させて発色させ、４００〜７００ｎｍの波長の吸光度から重金属捕集剤の濃度を測定することにより、重金属捕集剤の添加量を制御する技術が開示されている。この技術によれば、重金属含有排水に対する重金属捕集剤の薬注量を適正な量とすることができる。

また、この吸光度を測定する方法としては、特許文献３及び特許文献４に開示の技術がある。特許文献３では、測定セルを挟むように一方の側に発光素子が設けられ、他方の側に受光素子が設けられている技術が開示されている。また、特許文献４で、反射板を用いた装置により、試料に試薬を添加した被測定液の吸光度を測定することで、溶解物の濃度を測定する技術が開示されている。この技術によれば、被測定液の吸光度を測定する際、反射板を用いるため、装置の小型化を実現することができる。

特開２００１−３４０８７４号公報特開２０１２−１６１７２４号公報特開２００６−２７５７５３号公報特開２０１０−１８１１５０号公報

しかしながら、前述した技術では、重金属捕集剤の濃度の測定を繰り返し行うことで蓄積したセル内の汚れにより、重金属捕集剤の濃度の測定精度が落ちていくことを抑制する必要がある。これに対して、例えば、測定を行う度にセル内の汚れを落とす方法が考えられるが、この作業は煩雑であった。セルの汚れを十分に落とせないと、重金属捕集剤の濃度を正確に測定できず、排水への重金属捕集剤の的確な添加量を決定することができなかった。

そこで、本発明は、高精度な重金属捕集剤の濃度測定を実現すると共に、排水への重金属捕集剤の的確な添加量を決定することができる濃度測定装置及び該濃度測定装置の洗浄方法を提供することを主目的とする。

本発明では、セル内に入れられた測定対象液中の重金属捕集剤の濃度を自動測定する測定部と、前記セル内に付着した前記測定対象液由来の汚れを除去することが可能な洗浄剤を前記セル内に通流させるタイミングを制御する制御部と、を備える濃度測定装置を提供する。本発明の濃度測定装置によれば、セルに付着する汚れを自動で除去することができる。
前記測定部は、前記測定対象液の光透過率に基づいて前記重金属捕集剤の濃度を測定してもよい。
また、前記濃度測定装置では、前記光透過率が所定値以下となった場合に、前記制御部は、前記セル内に前記洗浄剤を通流させてもよい。
また、前記濃度測定装置では、前記測定部による前記重金属捕集剤の濃度の測定回数が所定回数に達した場合に、前記制御部は、前記セル内に前記洗浄剤を通流させてもよい。
前記濃度測定装置では、前記重金属捕集剤をジチオカルバミン酸系重金属捕集剤とすることができる。
また、前記測定対象液は、二価の鉄イオンを有する発色試薬を含有していてもよい。
更に、前記洗浄剤は、シュウ酸、塩酸、硫酸酸性過酸化水素、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、クエン酸及びキレート剤のうちから選択される少なくとも１つを含有していてもよい。特に、前記洗浄剤は、シュウ酸又は塩酸を含有することができる。このとき、前記シュウ酸は、洗浄剤全量中３〜１０質量％含まれていてもよい。

また、本発明では、セル内に入れられた測定対象液中の重金属捕集剤の濃度を自動測定する工程と、前記セル内に付着した前記測定対象液由来の汚れを除去することが可能な洗浄剤を所定のタイミングで前記セル内に通流させることで前記セル内を洗浄する工程と、を含む、濃度測定装置の洗浄方法を提供する。

本発明によれば、セルに付着する汚れを自動で除去することができるため、高精度な重金属捕集剤の濃度測定を実現すると共に、排水への重金属捕集剤の的確な添加量を決定することが可能になる。

重金属捕集剤Ｈにより排水Ｓ_０中の重金属の凝集沈殿処理を行う凝集沈殿処理システム１０を説明する図である。本発明の実施形態の濃度測定装置１の構成を説明する図である。測定部２の本体部２０と受発光部２１とを分解した分解斜視図である。測定部２で行われる発光及び受光の状態を説明する図である。受発光部２１内の電気配線図である。本実施形態の濃度測定装置１で行われる洗浄方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の濃度測定装置１で行われる洗浄方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の変形例の濃度測定装置１の構成を説明する図である。各種洗浄剤を用いた場合における、測定対象液の光透過率の変化を表すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態の濃度測定装置１を有する凝集沈殿処理システム１０を説明する図である。符号１１は、排水Ｓ_０を通流させる水路を示す。この水路１１には凝集槽、沈殿池等（図示せず）が敷設される。凝集沈殿処理システム１０では、水路１１に取り込まれた排水Ｓ_０に、タンク１２中の重金属捕集剤Ｈが添加され、排水Ｓ_０中の重金属の凝集沈殿処理が行われることで（図示せず）、処理水Ｓ_１が生成する。

この排水Ｓ０中の重金属としては、水銀、カドミウム、砒素、鉛、６価クロム、セレン、銅、亜鉛、マンガン、２価鉄、ニッケル、３価鉄等が挙げられる。

このとき、排水Ｓ_０に添加される重金属捕集剤の量については、添加量調整装置１３によって調整される。具体的には、処理水Ｓ_１の一部を抜き出し、濃度測定装置１でその処理水Ｓ_１中の重金属捕集剤Ｈの濃度を測定する。そして、その濃度に応じて、添加量調整装置１３は、バルブ１４の開閉状態を調整して、薬注ポンプＰを介して排水Ｓ_０に添加する重金属捕集剤Ｈの量を調整することができる。また、その濃度に応じて、添加量調整装置１３は、重金属捕集剤Ｈの添加のオン・オフのタイミングを調整したり、添加する周波数を調整したりして、排水Ｓ_０に添加する重金属捕集剤Ｈの量を調整することもできる。すなわち、重金属捕集剤Ｈの濃度が予め設定した値よりも高い場合には、添加量調整装置１３は、重金属捕集剤Ｈの排水Ｓ_０への添加量を減らす。一方、重金属捕集剤Ｈの濃度が予め設定した値よりも低い場合には、添加量調整装置１３は、重金属捕集剤Ｈの排水Ｓ_０への添加量を増やす。

具体的な濃度の測定方法については、特に限定されないが、例えば、まず、重金属捕集剤Ｈと反応して発色する発色試薬Ｘを処理水Ｓ_１に添加する。これにより得られる測定対象液Ｙの光透過率を測定することで重金属捕集剤Ｈの濃度が測定される。なお、濃度測定装置１により濃度が測定された測定対象液Ｙについては、任意の方法により処分することができる。

しかしながら、この濃度測定装置１において、測定対象液Ｙを入れるセルＧ（後述する図２参照）が汚れていると、濃度の測定に誤差を生じ、その結果、添加量調整装置１３は重金属捕集剤Ｈの添加量を正確に調整できなくなる。なお、この汚れとしては、例えば、重金属捕集剤Ｈにジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を用い、発色試薬Ｘに塩化第一鉄を用いた場合には、ジチオカルバミド基と鉄のキレート物等の分解速度の遅い汚れが挙げられる。

これに対し、本発明者らは、重金属捕集剤Ｈを用いた排水Ｓ_０の凝集沈殿処理システム１０において、鋭意検討の結果、セルＧに付着する汚れを自動で除去する濃度測定装置１に関する発明を見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明の実施形態に係る濃度測定装置１の具体的な構成及びその機能について説明する。

＜濃度測定装置１＞
図２は、本実施形態の濃度測定装置１の構成を説明するための図である。濃度測定装置１は、処理水Ｓ_１中の重金属捕集剤Ｈの濃度を測定する装置である。具体的には、処理水Ｓ_１に発色試薬Ｘが添加された測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を測定する装置である。そして、本実施形態の濃度測定装置１では、測定対象液Ｙ由来のセルＧに付着する汚れを所定のタイミングで自動で除去することが可能である。

濃度測定装置１は、測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を自動測定する測定部２と、セルに付着した測定対象液Ｙ由来の汚れを除去することが可能な洗浄剤Ｚをセル内に通流させるタイミングを制御する制御部３とを有する。

また、濃度測定装置１には、測定対象液Ｙを測定部２に供給する測定液供給部４と、洗浄剤Ｚを測定部２に供給する洗浄剤供給部５とが設けられる。

更に、濃度測定装置１には、測定液供給部４から供給された測定対象液Ｙ及び洗浄剤供給部５から供給された洗浄剤Ｚの双方を測定部２に供給する液供給ライン６と、測定対象液Ｙ、洗浄剤Ｚの夫々を測定部２から排出する液排出ライン７も設けられる。また、図示しないが、濃度測定装置１には、可視光を吸収しない調整液を測定部２に供給する調整液供給部が設けられていてもよい。

（測定部２）
測定部２は、セルＧ内に入れられた測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を自動測定する。測定部２は、主に測定対象液Ｙが入れられる本体部２０と、本体部２０側への発光及び発光した光の受光を行う受発光部２１とから構成される。

なお、以下では、本体部２０の一つの面にのみ受発光部２１が設けられている例について説明するが、受発光部２１は、本体部２０の一つの面に発光部２１１が設けられ、その面と対向する面に受光部２１２が設けられた構成であってもよい。

ここで、図３、図４及び図５を参照しながら、測定部２の構成及び機能について詳細に説明する。なお、図２に示す、測定対象液供給部４、洗浄剤供給部５、液供給ライン６及び液排出ライン７の詳細な構成については後述する。

図３は、測定部２の本体部２０と受発光部２１とを分解した分解斜視図である。図４は、測定部２で行われる発光及び受光の状態を説明する図である。図５は、受発光部２１内の電気配線図である。

図３及び図４に示すように、測定部２の本体部２０は、特に限定されないが、例えば、直方体形状で形成される。本体部２０の内部には、光透過率（吸光度）測定用の測定対象液Ｙが入れられるセルＧが設けられている。

本体部２０の下面は液供給ライン６と連結し、上面は液排出ライン７と連結している。本体部２０には、液供給ライン６から供給された液体をセルＧ内に収容することができる。また、セルＧ内に収容された液体は、液排出ライン７に排出される。

本体部２０の受発光部２１と接する面２０２には光透過部２０３が形成されている。光透過部２０３の形状は特に限定されないが、例えば、長方形状とすることができる。また、光透過部２０３の材質についても、透明であれば特に限定されないが、例えば、アクリル製とすることができる。

本体部２０において、光透過部２０３が設けられる面２０２と向かい合う面には、光を反射することが可能な反射板２０１が形成される。反射板２０１は、後述する受発光部２１の発光体２１１の光を反射し、その反射光を受光体２１２に受光させることを可能にする。

本体部２０の内面で光を反射しやすくするため、反射板２０１は白色の板材で形成される。一方、光の散乱を防止するため、反射板２０１が設けられる面以外の五面は黒色の板材で形成されていることが好ましい。

図４に示す左右幅Ｔは、発光体２１１や受光体２１２の形状や性能、重金属捕集剤Ｈの濃度に応じて調整することができる。本体部２０の大きさは、特に限定されないが、例えば、反射板の厚みｔ１を２ｍｍ程度とし、光透過部２０３が設けられる面の厚みｔ２を２ｍｍ程度とし、左右幅Ｔを６ｍｍ程度に設定することができる。この場合、セルＧの容量は、０．７ｍＬ程度とすることができる。また、光透過部２０３については、図３に示す高さＨを１８ｍｍ程度とし、幅Ｗを８ｍｍ程度とすることができる。

受発光部２１は、図３に示す開口部２１４が設けられたケーシング２１０内に、発光体２１１、受光体２１２、配線基盤等（図示せず）が収納されている。そして、電源の供給及び出力用のケーブル２１３がケーシング２１０から突出するように設けられている。

発光体２１１には、可視光域を含んだ光（白色光）を発する光源が使用される。光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）が使用される。

受光体２１２は、発光体２１１から発せられた光の強度を計測する。具体的には、まず、図４に示すように、発光体２１１から発せられた光が、セルＧ内の測定対象液Ｙにより吸収され減衰し、反射板２０１により反射される。その後に、その光は、再度セルＧ内の測定対象液Ｙにより吸収され減衰し、受光体２１２によりその光の強度が測定される。

受光体２１２は、図３及び図４に示すように、セルＧに対して、発光体２１１と同一側に配置される。このとき、発光体２１１の光軸Ｋ１と、受光体２１２の光軸Ｋ２とが反射板２０１の表面上で交わることが好ましい（図４中、交点Ｐ）。特に限定はされないが、例えば図４に示すように、光軸Ｋ２に対する光軸Ｋ１の角度αが４５度となるように調整されると共に、受光体２１２の光軸Ｋ２が反射板２０１に直交するように調整される。

この構成により、発光体２１１から発せられ、反射板２０１で反射される光の大部分は、受光体２１２には達することがない。すなわち、受光体２１２は、発光体２１１から発せられる光の周辺光や反射板２０１で乱反射された光の一部を受光する。このように、受光体２１２は、光の一部のみを受光するため、発光量が大き過ぎて、その発光量そのものまでは受光体２１２では測定できない場合であっても、セル長を長くしたり、発光量を調整したりする必要がない。

また、図５に示すように、この受光体２１２は、３つのフォトダイオードと、可視光域の光の波長体を３分割（５９０ｎｍ〜７２０ｎｍ、４８０ｎｍ〜６００ｎｍ、４００ｎｍ〜５４０ｎｍ）して得られる、レッド・グリーン・ブルー領域成分の光（以下、順に、赤色帯域光、緑色帯域光、青色帯域光という）を夫々選択的に通過させる、赤色（Ｒ）フィルタ、緑色（Ｇ）フィルタ、青色（Ｂ）フィルタと、を有する。Ｒフィルタは、赤色光を最も透過させやすく、Ｇフィルタは、緑色光を最も透過させやすく、Ｂフィルタは、青色光を最も透過させやすい。

そして、この受光体２１２には、Ｒフィルタを備えたフォトダイオードＤ１と、Ｇフィルタを備えたフォトダイオードＤ２と、Ｂフィルタを備えたフォトダイオードＤ３とを有するＲＧＢカラーセンサーが使用される。

なお、測定対象液Ｙを透過した光のうち、各フィルタを透過した赤色帯域光、緑色帯域光、青色帯域光の夫々の光の強度は、受光体２１２により、同時に計測することが可能である。

また、図５中、符号Ｌは、発光体２１１となる発光ダイオード（ＬＥＤ）を示し、符号Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、各フォトダイオードＤ１、Ｄ２、Ｄ３用の主回路を示し、符号Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３は、各フォトダイオードＤ１、Ｄ２、Ｄ３用のオペアンプ（演算増幅器）を示す。受光体２１２から出力された各帯域光の透過光強度の信号は、オペアンプＯ１、Ｏ２、Ｏ３を通って、演算処理装置２２に伝達される。

演算処理装置２２は、特定の演算処理を行う演算部と、重金属捕集剤Ｈの種類毎に赤、緑及び青色帯域光における各光透過率（吸光度）と重金属捕集剤Ｈとの関係を示す検量グラフに関するデータ等を記憶する記憶部と、重金属捕集剤Ｈの濃度等を表示する表示部とを有する。

演算部は、受光体２１２から出力された、赤、緑及び青色帯域光の強度信号に基づいて、各帯域光についての時間平均強度を算出することができる。また、演算部は、特定色が吸収された光の透過光強度から吸収のない光の透過光強度を差し引いて、赤、緑及び青色帯域光における、ベースライン補正をした光透過率（吸光度）を算出することもできる。

また、演算部は、赤、緑及び青色帯域光における、光透過率（吸光度）から重金属捕集剤の濃度を算出することもできる。具体的には、記憶部に光透過率と重金属捕集剤との関係を示す検量グラフが記憶されているため、演算部はそのグラフのデータに基づいて、光透過率から重金属捕集剤の濃度を算出することができる。このグラフの傾きが大きい程、重金属捕集剤の濃度はより精度良く求められる。

このように、測定部２は、測定対象液Ｙの光透過率を測定することで、処理水Ｓ１中の重金属捕集剤Ｈの濃度を測定することができ、その濃度に基づいて添加量調整装置１３は、排水中に添加する重金属捕集剤Ｈの量を調整することができる。

なお、測定部２については、前述したように、分光学的に重金属捕集剤Ｈの濃度を測定する構成を例に挙げたが、濃度測定装置１では、かかる例に限定されない。例えば、測定部２は、測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を処理水Ｓ１の酸化還元電位に基づいて測定してもよい。

（制御部３）
制御部３は、濃度測定装置１における制御装置として、セルＧ内に付着した測定対象液由来の汚れを除去することが可能な洗浄剤ＺをセルＧ内に通流させるタイミングを制御する（図２再参照）。具体的には、後述する濃度測定装置１の洗浄方法において、測定部２で測定される測定対象液Ｙの光透過率に基づいて、制御部３は、セルＧ内に洗浄剤Ｚを通流させるタイミングを制御することができる。

制御部３は、光透過率が所定値以下となった場合に、セルＧ内に洗浄剤Ｚを通流させることが可能である。この所定値は、特に限定されず、例えば、ウェルクリン（登録商標）を用いた計測を行う場合、その分解能が落ちることを考慮して、初期透過率の８０％とすることができる。また、制御部３は、測定部２による重金属捕集剤Ｈの濃度の測定回数が所定回数に達した場合に、セルＧ内に洗浄剤Ｚを通流させることもできる。この所定回数も、特に限定されず、同様にウェルクリン（登録商標）を用いた計測を行う場合、初期透過率の８０％まで透過率が低下することを考慮して、例えば、２４回とすることができる。

制御部３は、ＣＰＵ、メモリ及びハードディスクなどを備える汎用のコンピュータによって構成できる。このハードディスク内には、ＯＳや、以下で説明する洗浄方法に関する各工程を実行するプログラム等が格納されている。

（測定対象液供給部４）
図２に示す測定対象液供給部４は、重金属捕集剤Ｈを含む測定対象液Ｙを測定部２に供給する。測定対象液供給部４は、発色試薬Ｘを収容するタンク４０、測定対象液Ｙを収容するタンク４１、タンク４１に収容された測定対象液ＹをセルＧ内に向けて通流させるポンプＰ_１、測定対象液Ｙが通流する流路４２、及び制御部３により流路４２上の弁の開閉が行われるバルブ４３、測定対象液Ｙ中の不要物をろ過するストレーナ４４から主に構成される。

タンク４１に入れられる測定対象液Ｙに含まれる重金属捕集剤Ｈとしては、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤が挙げられる。

このジチオカルバミン酸系重金属捕集剤としては、特に限定されないが、ジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、シクロアルキルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアミンのジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を、測定対象液Ｙの光透過率に基づいて測定可能にするために、測定対象液Ｙは発色試薬Ｘを有している。発色試薬Ｘは、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｍｎ^２＋などの硫酸塩、塩酸塩等の水溶性塩を含有しているものが挙げられるが、発色の度合や分析作業終了後の放流時に特段の処理が不要となることからＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋の塩を用いることが好ましい。重金属捕集剤Ｈとしてジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を用いる場合、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤と反応して発色性しやすいため、塩化第一鉄等の二価の鉄イオンを有していることが好ましい。また、測定対象液ＹのｐＨは、６．０〜７．０であることが好ましい。

一般に、重金属捕集剤Ｈの希薄水溶液に発色試薬Ｘを添加した場合の発色は、発色試薬Ｘの添加量が増加するほど発色が濃くなるが、水中の捕集剤の全量と添加重金属化合物とが反応する当反応量以上になると、重金属化合物添加量を多くしても発色はそれ以上濃くならない。従って、処理水Ｓ_１中の残留捕集剤濃度を定量するときには、上記の当反応量以上（例えば当反応量の１〜１０倍、特に１．５〜５倍程度）に発色試薬を添加することが好ましい。

（洗浄剤供給部５）
図２に示す洗浄剤供給部５は、重金属捕集剤Ｈや発色試薬Ｘ等の測定対象液Ｙ由来の汚れを除去することが可能な洗浄剤Ｚを測定部２に供給する。洗浄剤供給部５は、洗浄剤Ｚを収容するタンク５０、タンク５０に収容された洗浄剤ＺをセルＧ内に向けて通流させるポンプＰ_２、洗浄剤Ｚが通流する流路５２、及び制御部３により流路５２上の弁の開閉が行われるバルブ５３から主に構成される。

タンク５０に収容される洗浄剤Ｚとしては、シュウ酸、塩酸、硫酸酸性の過酸化水素、フッ素酸、硝酸、クエン酸等の有機酸、キレート剤等を含有する溶液が挙げられる。この中でも、洗浄剤Ｚとしては、セル内に付着した測定対象液Ｙ由来の汚れをより効率的に落とすためにも、シュウ酸を含有する溶液であることが好ましい。洗浄剤Ｚがシュウ酸を含有する場合、シュウ酸の濃度は、洗浄剤全量中、３．０〜１０.０質量％であることが好ましい。また、洗浄剤のｐＨは、特に限定されないが、洗浄効果をより高めるためにも、２．０以下であることが好ましい。

（液供給ライン６及び液排出ライン７）
図２に示す液供給ライン６は、測定対象液Ｙ又は洗浄剤Ｚを測定部２のセルＧ内に通流させる。また、液排出ライン７は、測定部２で重金属捕集剤Ｈの濃度が測定された測定対象液Ｙ、測定対象液Ｙ由来の汚れを除去した洗浄剤Ｚ、その他の調整液をセルＧから外部に排出させる。排出された測定対象液Ｙ又は洗浄剤Ｚの処理方法については、本実施形態の濃度測定装置１では特に限定されない。

＜濃度測定装置１における洗浄方法＞
次に、本実施形態の濃度測定装置１で行われるセルＧ内の洗浄方法について説明する。濃度測定装置１における洗浄は、セルＧ内に入れられた測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度が１又は複数回測定された後に行われる。そこで、まず、洗浄方法の説明の前に、測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度の測定方法について説明する。

（濃度測定方法）
まず、重金属捕集剤Ｈを有する処理水Ｓ_１を水等の溶媒に溶解し、発色試薬Ｘを添加することで測定対象液Ｙを作製する。

次に、可視光を吸収しない透明な調整液（例えば、純水や発色前の透明な試料）を、チューブポンプ（例えば、東京理化器械株式会社製ＳＭＰ２１）を使用して、液供給ライン６から測定部２のセルＧ内に通流させる。流量や流す時間については、特に限定されないが、例えば、１０ｍＬ／分の流量で３分間程度通流させる。約１分間発光体２１１からの光を、測定部２の透明部２０３を介して、調整液中に照射する。

そして、図３及び図４に示した構成により、発光体２１１から発せられた光は、調整液を透過して反射板２０１で反射される。その後、その光は、再度調整液を透過して、透過光として受光体２１２により受光される。

このとき、受光体２１２は、ＲＧＢの３つのカラーフィルターを介して上記の透過光を受光する。受光体２１２は、可視光域の光の波長体を３分割した赤、緑及び青色帯域光の強度を同時に測定することができる。

そして、演算処理装置２２は、約１分間にわたり受光体２１２が受光した光の強度を平均して赤、緑及び青色帯域光の光強度を算出する。これにより、調整液の光透過率を測定することができる。演算処理装置２２は、この調整液の光透過率を１００％とすることができる。

次に、発色試薬Ｘを加えてから一定時間放置して発色させた測定対象液Ｙについて、上述した調整液と同様の方法で光透過率の測定を行う。

重金属捕集剤Ｈの濃度が高い程、光透過率は低くなる（吸光度は高くなる）。ここで、演算処理装置２２は、重金属捕集剤Ｈについて、赤、緑及び青色帯域光についての光透過率（吸光度）と濃度との関係を検量グラフのデータとして予め記憶している。そのため、演算処理装置２２は、そのデータに基づいて、光透過率を測定した測定対象液中の重金属捕集剤Ｈの濃度を算出することができる。演算処理装置２２は、その濃度を表示することもできる。

なお、測定対象液Ｙが、塩化第一鉄等の発色試薬Ｘの添加により、黄色に発色している場合には、この測定対象液Ｙは、赤色帯域光と緑色帯域光をほとんど吸収せず、補色光である青色帯域光のみを吸収する。そのため、光の強度は、青色帯域光のみを考慮すればよい。

また、測定対象液Ｙが、例えば、青色に発色している場合には、この測定対象液Ｙは、青色帯域光をほとんど吸収せず、赤色帯域光と緑色帯域光を吸収する。そのため、光の強度は、赤色帯域光及び緑色帯域光のみを考慮すればよい。

（洗浄方法）
次に、濃度測定装置１におけるセルＧ内の洗浄方法について説明する。図６は、本実施形態の濃度測定装置１で行われる洗浄方法の一例を示すフロー図である。

まず、シュウ酸又は塩酸を含有する洗浄剤Ｚを作製して、タンク５０に貯蔵しておく（図２再参照）。続いて、測定部２が、タンク４１からセルＧ内に入れられた測定対象液Ｙ中の重金属捕集剤Ｈの濃度を複数回測定する。濃度の測定は、上述したように測定対象液Ｙの光透過率を測定することにより求められる（ステップＳ１１）。

このとき、制御部３は、光透過率がＸ％（Ｘは、０以上１００未満の予め設定される任意の値）以下であるか否かを判定する（ステップＳ１２）。そして、光透過率がＸ％以下でない場合には、制御部３は重金属捕集剤Ｈの濃度測定を引き続き測定部２に行わせる。本実施形態の濃度測定装置１では、これらの操作を繰り返しながら、セルＧの汚れの度合いを評価して、精度良く重金属捕集剤Ｈの濃度を測定することができる。

一方、光透過率がＸ％以下となった場合には、制御部３は、バルブ４２の弁を閉じて、バルブ５２の弁を開く。これにより、タンク５０に貯蔵された洗浄剤Ｚが測定部２のセルＧに通流される。このようにして、重金属捕集剤Ｈ及び発色試薬Ｘ由来の汚れが除去されることで、セルＧが洗浄される（ステップＳ１３）。

洗浄方法については、洗浄剤Ｚが、セルＧ内に充満するように入れられ、例えば、１８分間程度浸漬洗浄される。これにより、セルに付着した汚れは、徐々に分解し、汚れは低減する。そして、洗浄廃液をセルから排出するために、検水がセルＧ内に通流させられる。検水をセルＧ内に通流させる時間は特に限定されないが、例えば、約２分間程度である。これにより、洗浄剤をセルＧから排出することができ、再び重金属捕集剤Ｈの濃度測定を行うことができる。

なお、この汚れとしては、例えば、重金属捕集剤Ｈにジチオカルバミン酸系重金属捕集剤を用い、発色試薬Ｘに塩化第一鉄を用いた場合には、ジチオカルバミド基と鉄のキレート物等の分解速度の遅い汚れが挙げられる。この汚れに対する洗浄剤Ｚは、シュウ酸又は塩酸を含有していることが好ましい。この洗浄剤Ｚは、汚れの成分である、ジチオカルバミド基及び鉄の少なくとも一方と反応する。そして、洗浄剤Ｚは、ジチオカルバミド基を分解したり、キレート剤を含有する場合にはキレート剤同士が金属を置換し、鉄を置換したりすることで、ジチオカルバミド基と鉄のキレート物を分解し、セルＧから除去することができる。これにより、セルＧを洗浄することができる。

このように、本実施形態の濃度測定装置１では、測定対象液Ｙ中の光透過率がＸ％以下となった場合に、制御部３がセルＧ内に洗浄剤Ｚを通流させ、セルを洗浄させることができる。

また、制御部３は、他の例として測定部２による重金属捕集剤Ｈの濃度の測定回数が所定回数に達した場合に、セルＧ内に洗浄剤を通流させることも可能である。図７は、本実施形態の濃度測定装置１で行われる洗浄方法の他の例を示すフロー図である。

図７に示す例では、測定部２が測定対象液Ｙの光透過率を測定し（ステップＳ１１）、その後、制御部３は、光透過率の測定回数がＮ回（Ｎは、１以上の予め設定される任意の値）に達したか否かを判定する（ステップＳ２２）。光透過率の測定回数がＮ回に達していない場合には、制御部３は重金属捕集剤Ｈの濃度測定を引き続き測定部２に行わせる。

一方、光透過率の測定回数がＮ回に達した場合には、制御部３は、図５に示した例と同様に、バルブ４２の弁を閉じて、バルブ５２の弁を開く。これにより、タンク５０に貯蔵された洗浄剤が測定部２のセルＧに通流される。このようにして、重金属捕集剤Ｈ及び発色試薬Ｘ由来の汚れを除去することで、セルＧを洗浄する（ステップＳ１３）。

以上説明したように、濃度測定装置１では、制御部３が特定のタイミングでセルＧ内に洗浄剤Ｚを通流させ、セルＧ内の洗浄を行う。そのため、セルに付着した汚れによる重金属捕集剤Ｈの濃度測定誤差を効率的に低減し、濃度の測定精度を維持しつつ、連続的に濃度測定を行うことが可能になる。そして、濃度測定装置１を有する凝集沈殿処理システム１０では、排水Ｓ_０中への重金属捕集剤Ｈの添加量の誤差を低減することができる。

（変形実施形態）
次に、本実施形態の濃度測定装置１の変形実施形態の構成について説明する。図８は、本実施形態の変形例の濃度測定装置１の構成を説明する図である。本変形例の濃度測定装置１は、図２を参照しながら説明した濃度測定装置１と比し、発色試薬供給部８を備える点が異なるが、それ以外の構成及び機能は、実質的に同一である。そのため、ここでは、発色試薬供給部８の構成及びその機能についてのみ説明する。

発色試薬供給部８は、発色試薬Ｘを収容するタンク８０、発色試薬をセルＧ内に向けてタンク８０から排出させるポンプＰ_３、及び発色試薬をタンク８０からセルＧに向けて通流させる流路８２から主に構成される。

ポンプＰ_３によって、発色試薬は、流路８２を通って、セルＧ内に入れられる。これによって、発色試薬は、液供給ライン６からセル内に入れられた重金属捕集剤ＨとセルＧ内で反応する。このように、本変形例の濃度測定装置１では、処理水Ｓ_１中の重金属捕集剤ＨがセルＧに入れられる前に発色試薬Ｘと反応していなくても、セルＧ内で発色試薬Ｘと反応し、測定部２で重金属捕集剤Ｈの光透過率を測定することが可能になる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。

＜実験条件＞
ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤（ウェルクリン（登録商標）（栗田工業株式会社製））を純水に溶解して、ジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように調製した試料を準備した。この試料に発色試薬（塩化第一鉄溶液）を添加し、試料を発色させて測定対象液を作製した。ｐＨは、６．５に調製した。

洗浄剤としては、シュウ酸、塩酸の濃度を全量中９．８質量％に調製した水溶液を用いた（実施例１、２）。また、シュウ酸の濃度を全量中４．０質量％、３．０質量％に調製した水溶液も用いた（実施例３、４）。更に、全量中、硫酸を９．８質量％に調製し、過酸化水素を５．８質量％に調製した硫酸酸性過酸化水素水溶液も用いた（実施例５）。また、硫酸、リン酸、クエン酸及びＥＤＴＡの濃度を夫々全量中９．８質量％に調製した水溶液も用いた（実施例６〜９）。

そして、まず、セルＧに試薬を添加する前の透明な試料の光透過率を濃度測定装置１を用いて測定した。この光透過率を１００％と調整した。

次に、この測定対象液の光透過率を、濃度測定装置１を用いて測定した。光透過率の測定は、２４回行った。具体的には、光透過率測定で透過率が１００％である青色帯（４００ｎｍ〜５４０ｎｍ）の強度変化を２４回測定した。２４回のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定の後、セルＧ内に１８分間洗浄剤を浸漬して洗浄した。以後、２４回のジチオカルバミン酸系重金属捕集剤の濃度測定と、１８分間の洗浄剤による洗浄を繰り返した。

＜実験結果＞
測定結果を図９及び表１に示す。図９は、各種洗浄剤を用いた場合における、測定対象液の光透過率の変化を表すグラフである。図９では、光透過率が低いほど、セル内に汚れが付着していることを示す。また、表１は、各種の洗浄剤の洗浄率を示した表である。ここで、洗浄率とは、以下の式で表される。

図９及び表１に示すように、９．８質量％のシュウ酸を含有する洗浄剤及び硫酸酸性過酸化水素を含有する洗浄剤が、汚れに対する洗浄効果が非常に優れていることが分かった。また、９．８質量％の塩酸と４．０質量％のシュウ酸とは同等の洗浄力を有することが分かった。また、４．０質量％のシュウ酸を含有する洗浄剤では、９．８質量％のシュウ酸に比べると洗浄効果は劣るものの、７０％程度の光透過率を安定に維持することが分かった。一方、硫酸、リン酸、クエン酸又はＥＤＴＡを含有する洗浄剤では、シュウ酸、塩酸に比べ、洗浄効果が小さいことが分かった。

シュウ酸、塩酸、硫酸酸性過酸化水素は、酸化力が大きな酸であるため、セルの汚れに対する洗浄効果に優れていると考えられる。

１濃度測定装置
２測定部
２０本体部
２１受発光部
３制御部
４測定対象液供給部
４０タンク
４１流路
４２バルブ
５洗浄剤供給部
５０タンク
５１流路
５２バルブ
６液供給ライン
７液排出ライン
８発色試薬供給部
１０凝集沈殿処理システム
１１水路
１２タンク
１３添加量調整装置
Ｇセル
Ｈ重金属捕集剤
Ｘ発色試料
Ｙ測定対象液
Ｚ洗浄剤

Claims

セル内に入れられた測定対象液中のジチオカルバミン系重金属捕集剤の濃度を、二価の鉄イオンを有する発色試薬を含有する測定対象液の透過率に基づいて自動測定する測定部と、
前記セル内に付着した前記測定対象液由来の汚れを除去することが可能な、シュウ酸、塩酸及び硫酸酸性過酸化水素のうちから選択される少なくとも１つを含有する洗浄剤を、
前記透過率が初期透過率の８０％以下となった場合に、前記セル内に通流させるタイミングを制御する制御部と、を備える濃度測定装置。
前記測定部による前記重金属捕集剤の濃度の測定回数が所定回数に達した場合に、
前記制御部は、前記セル内に前記洗浄剤を通過させる請求項１記載の濃度測定装置。
前記洗浄剤は、シュウ酸又は塩酸を含有するものである請求項１又は２記載の濃度測定装置。
前記シュウ酸が、洗浄剤全量中３〜１０質量％含まれる請求項１〜３の何れか１項記載の濃度測定装置。
セル内に入れられた測定対象液中のジチオカルバミン系重金属捕集剤の濃度を、二価の鉄イオンを有する発色試薬を含有する測定対象液の透過率に基づいて自動測定する工程と、
前記セル内に付着した前記測定対象液由来の汚れを除去することが可能な、シュウ酸、塩酸及び硫酸酸性過酸化水素のうちから選択される少なくとも１つを含有する洗浄剤を、
前記透過率が初期透過率の８０％以下となった場合に、前記セル内に通流させることで前記セル内を洗浄する工程と、を含む濃度測定装置の洗浄する工程と、を含む、濃度測定装置の洗浄方法。