JP6307709B2 - インジウム又はインジウム合金の回収方法及び装置 - Google Patents

Description

この発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ（酸化物に含有される亜酸化物を含む）を還元し、インジウム又はインジウム合金の回収方法及び装置であって、特にインジウム−錫の酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウム又はインジウム合金を効果的に回収する方法及び装置に関する。

近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。

このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉、切削粉からスクラップが発生する。

ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。

しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。

このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収し、さらにこの置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製して高純度インジウムを得るインジウムの回収方法を提案した（特許文献１参照）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。

しかし、上記電解精製によってインジウムを回収する工程では、カソードに電析したメタルを鋳造する操作が必要となるが、この際に鋳造メタルの上に浮上する酸化物含有鋳造スクラップ（鋳造スクラップ）が発生するという問題がある。
従来、この鋳造スクラップは塩酸溶解、ｐＨ調製、亜鉛還元、アノード鋳造という電解精製の工程を踏まなければ処理できないので、コスト高になるという問題があった。また、この工程は少量の亜酸化物処理のため、多量のインジウムメタルを溶解しなければならないという問題もあった。

この問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する工程において、カソードに電析したメタルの鋳造の際に発生する鋳造スクラップから金属インジウムを効果的に回収する方法を提案した（特許文献２）。しかし、この場合は、鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップという限定した対象物であるため、汎用性に欠けるという問題があった。

この他、インジウムの高純度化又は回収する技術として、次の文献が開示されているが、いずれも工程が煩雑であるか又は回収率が低いという問題がある。参考まで掲示する。
特許文献３には、化合物半導体用の原料として使用する高純度インジウムを製造する方法で、インジウム中に存在する正３価のインジウム酸化物を還元して正１価の酸化物に変成する工程、これを蒸発させた後、第２の加熱温度で、残存する不純物を除去する工程からなるインジウムの純化方法が開示されている。
特許文献４には、ＩＴＯスクラップからインジウムを回収する方法で、ＩＴＯスクラップを７５０〜１２００°Ｃで還元ガスにより還元して金属インジウムとした後、このインジウムを電解精製する方法が開示されている。

特許文献５には、ＩＸＯスクラップからインジウムを回収する方法で、ＩＸＯスクラップを粉砕し、カーボン粉を混合し、これを還元炉に入れ、加熱還元すると同時に、亜鉛を蒸気として系外に排出する工程からなり、この工程で得た粗インジウムを電解精製する工程からなるインジウムの回収方法が開示されている。
特許文献６には、塩酸濃度が１〜１２Ｎであって、インジウム濃度が２０ｇ／Ｌ以下のインジウムを含有する塩酸溶液を溶媒和抽出型の抽出剤で抽出し、次にｐＨが０〜６である希酸で逆抽出し、さらにこれを活性炭処理して油分を除去した後、電解採取するか又は中和して水酸化物とした後、カーボン又は水素で還元するか又は硫酸で溶解し、電解してインジウムを回収する方法が開示されている。

特許文献７には、スズ含有水酸化インジウムを不活性ガス及び還元性ガスの雰囲気下で焼成し、大気中に暴露する前に、０〜１００°Ｃの温度で、水分を含む、不活性ガス及び又は還元性ガスで処理してＩＴＯ紛体を得る方法が開示されている。
特許文献８には、プラズマ炉を使用し、気体状態のインジウムを凝縮させるスプラッシュコンデンサーを設けた廃棄物からのインジウム回収方法が開示されている。

特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−２４１８６５号公報 特開昭６３−２５０４２８号公報 特開平７−１４５４３２号公報 特開２００２−３９６１号公報 特開２００２−２０１０２６号公報 特開２００８−５０２３４号公報 特開２００９−２９３０６５号公報

本発明は、上記の問題を解決するために、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウム又はインジウム合金を簡便に、かつ効果的に回収する方法を提供することにある。なお、酸化物スクラップ中には、亜酸化物が含有されるケースがあるが、本願明細書で記載する酸化物スクラップは、これらを含むものである。

以上から、本発明は、下記の発明を提供する。
１）インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する方法であって、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元炉に挿入し、該還元炉に還元性ガスを導入すると共に加熱して、前記酸化物スクラップを還元し、還元することにより得られた金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯を還元炉の下部に分離し、金属回収部にて回収することを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収方法

２）前記還元炉から亜酸化物の蒸気を抜き出して回収することを特徴とする上記１）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
３）前記還元炉の側壁から、冷却槽に亜酸化物の蒸気を導入し、該蒸気を冷却して回収することを特徴とする上記２）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
４）回収した亜酸化物を、前記還元炉に導入して再還元することを特徴とする上記２）〜３）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法

５）インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する装置であって、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元する還元部と還元された金属を回収する金属回収部、該還元炉で発生した亜酸化物を捕集する冷却部からなることを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収装置

６）前記還元炉に亜酸化物蒸気の排出用導管の一端を設置すると共に、該導管の他端を冷却槽内に設置し、亜酸化物の蒸気を、前記冷却槽に導入し冷却して回収することを特徴とする上記５）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収装置、
７）前記還元炉中でインジウムを含有する酸化物スクラップを加熱制御する装置を有することを特徴とする上記５）〜６）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収装置

また、本発明は、上記の課題から下記の発明を提供する。
８）容器内に設置したルツボ内で、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する方法であって、インジウムを含有する酸化物スクラップをルツボに挿入し、前記容器内に、水素（Ｈ_２）又は一酸化炭素（ＣＯ）からなる還元性ガスを導入すると共に、前記スクラップを加熱し、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２又はＣＯ_２／ＣＯの分圧比を１以下として、前記酸化物スクラップを還元することを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収方法

９）還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を８０％以上とすることを特徴とする上記１）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
１０）還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を９０％以上とすることを特徴とする上記８）〜９）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法

本発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから金属インジウム又はインジウム合金を回収する工程において、金属インジウム又はインジウム合金を効果的に回収することができるという優れた効果を有する。

金属インジウム又はインジウム合金、これらの亜酸化物を回収する装置の一例を示す概略説明図である。

図１に、本発明のインジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する装置の一例を示す。
この装置は、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元する還元炉１、該還元炉に水素ガス（Ｈ_２）又は一酸化炭素（ＣＯ）を導入する還元ガス導入管２、還元炉１の周囲に配置した加熱装置３、還元炉１の下方に配置した金属回収部４、該金属回収部４と還元炉１の間の、該還元炉１の下部に配置した金属分離板５を有する。

還元に際しては、インジウムを含有する酸化物スクラップ６を還元炉１に挿入する。前記該還元炉に還元ガス導入管２を介して、水素ガス又は一酸化炭素を導入すると共に、前記スクラップ６を８００〜１５００°Ｃに加熱して、前記酸化物スクラップ６を加熱・還元する。容器内で、還元ガスにより還元されると同時に溶解する。

還元ガスとしては、水素、ＣＯガス以外に、ＲＸガス等の還元性ガスが使用できる。還元することにより得られた金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯は、還元炉１の下部に液体として滴下させ、金属回収部４にて金属インジウム又はインジウム合金の溶湯８として回収する。還元炉１内の金属インジウム又はインジウム合金の溶湯８は、１回の還元終了後（バッチ式）に、溶湯のまま又は凝固させて取り出すことができる。本願発明は、還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を９０％以上とすることができる。

スクラップ６を８００〜１５００°Ｃに加熱して還元する際に、スクラップ（原料）の一部は亜酸化物として揮発する。本願発明は、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２又はＨ_２Ｏ／ＣＯの分圧比を１以下とすることにより、亜酸化物として揮発するのを抑制することができ、収率を向上させることができる。分圧比をさらに０．５以下とすることが望ましい。

一方、亜酸化物を回収するために、還元炉１に一端９を取付けた亜酸化物の蒸気排出用の導管１０と、該導管１０の他端１１を冷却槽１２の水面下に浸漬して設置し、該冷却槽１２に亜酸化物の蒸気を導入して冷却し、該亜酸化物を回収することができる。
前記蒸気排出用導管１０内部は、蒸発した亜酸化物が固化しないように３００°Ｃ以上に維持するのが望ましい。図１に示すように、冷却槽１２は、還元炉１及び金属回収部４とは、別体に設置する。冷却槽１２からは、若干の蒸気等が排出される。

回収した亜酸化物は、亜酸化物紛体は乾燥後に、還元炉に導入することができる。そして、回収した亜酸化物紛体を、前記還元炉１に他のスクラップと一緒にして、再還元することができる。これによって、回収率（収率）を向上させることができる。
還元炉中で、インジウムを含有する酸化物スクラップを加熱する際には、温度によって加熱時間を適宜調節することができる。
以上による金属インジウムの回収方法は、従来に比べはるかに容易に、しかも安価に回収できるという特徴がある。

次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

本発明の金属インジウム又はインジウムを含有する合金回収の例として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する工程を説明する。

（実施例１）
上記図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４．５ｋｇ得られた。他方、冷却槽には、メタル換算で０．４ｋｇの亜酸化物が得られた。

通常、数回の還元を実施した後に、亜酸化物粉末を回収してスクラップと一緒にして還元するが、回収率を調べるために、前記秤量した亜酸化物量から、インジウム錫合金の収率を計算した｛（０．４＋４．５）／５＝０．９８｝。
以上の結果、回収率は９８％となり、比較的簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元できることが分かる。

（実施例２）
上記図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを還元した。９００°Ｃの還元温度とし、２０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４.５ｋｇ得られた。他方、冷却槽には、メタル換算で０．３ｋｇの亜酸化物の粉末が得られた。

通常、数回の還元を実施した後に、亜酸化物粉末を回収してスクラップと一緒にして還元するが、回収率を調べるために、前記秤量した亜酸化物量から、インジウム錫合金の収率を計算した｛（０．３＋４．５）／５＝０．９６｝。
この結果、回収率は９６％となり、比較的簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元できることが分かる。

（比較例１）
上記図１に示す装置を使用したが、蒸発した亜酸化物を回収しないで排出させ、金属のみの回収を行った。実施例１と同様に、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４．５ｋｇ得られた。上記の通り、水槽には、亜酸化物の粉末の回収はない。
この結果、回収率は８５％であり、実施例に比べて、回収率は劣っていた。

（比較例２）
還元炉の中に、実施例１と同様に、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを入れ１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。この場合、回収部にインジウム錫合金溶湯を滴下させず、還元炉の中で還元する方法を採用した。

この結果、回収したインジウム錫合金は１．５ｋｇで、回収率は３０％となった。実施例に比べて、回収率は著しく劣っていた。また、スクラップの残渣と還元したインジウム錫合金の分別が困難であった。

（実施例３）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が４.４ｋｇ得られた。この場合、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を１．０とした。
Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を１．０にすることにより、回収率を８８％とすることができた。このように、簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元・回収することができることが分かる。

（実施例４）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを２０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、一酸化炭素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が４.６ｋｇ得られた。
ＣＯ_２／ＣＯの分圧比を０．０５にすることにより、回収率を９２％とすることができた。このように、簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元・回収することができることが分かる。

（比較例３）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が３．５ｋｇ得られた。この場合、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を２とした。実施例との変更点は、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比のみである。
この結果、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を２にすることにより、回収率は７０％と低下（悪化）した。このように、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。

（比較例４）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が２．５ｋｇ得られた。
この場合、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を１０とした。実施例との変更点は、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比のみである。この結果、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比を１０にすることにより、回収率は５０％と、さらに低下（悪化）した。このように、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２の分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。

（比較例５）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が３．５ｋｇ得られた。この場合、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比を２とした。この結果、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比を２にすることにより、回収率は７０％と低下（悪化）した。このように、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。

（比較例６）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１００時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が２．５ｋｇ得られた。この場合、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比を５とした。
この結果、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比を５にすることにより、回収率は５０％と、さらに低下（悪化）した。このように、ＣＯ_２／ＣＯの分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。

本発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから金属インジウム又はインジウム合金を回収する工程において、金属インジウム又はインジウム合金を、簡便にかつ効果的に回収することができるという優れた効果を有する。この工程によって得た回収金属インジウム又はインジウム合金を、ＩＴＯ原料として再利用できる。

１：還元炉
２：還元性ガス導入管
３：加熱装置
４：金属回収部
５：金属分離板
６：スクラップ（原料）
７：溶滴
８：金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯
９：亜酸化物の蒸気排出用の導管の一端
１０：亜酸化物の蒸気排出用の導管
１１：冷却槽に浸漬された亜酸化物の蒸気排出用の導管の他端
１２：冷却槽

Claims (3)

1. インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する方法であって、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元炉に挿入し、前記還元炉に水素（Ｈ_２）又は一酸化炭素（ＣＯ）からなる還元性ガスを導入すると共に、前記スクラップを加熱し、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２又はＣＯ_２／ＣＯの分圧比を１以下として、前記酸化物スクラップを還元し、還元することにより得られた金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯を前記還元炉の下部に滴下させて金属インジウム又はインジウム合金を回収する一方、スクラップの一部が揮発した亜酸化物を回収するために、前記還元炉に一端を取付けた亜酸化物の蒸気排出用の導管の他端を、冷却槽の水面下に浸漬して設置し、該冷却槽に亜酸化物の蒸気を導入して、該亜酸化物を回収し、回収した亜酸化物を前記スクラップと一緒にして再還元することを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金回収方法。
2. 還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を８０％以上とすることを特徴とする請求項１記載の金属インジウム又はインジウム合金回収方法。
3. 還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を９０％以上とすることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金回収方法。