JP6306585B2 - オレフィン重合触媒活性化剤を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒活性化剤の製造方法、該活性化剤を含有する触媒組成物、およびその触媒組成物を利用する重合方法に関する。

αオレフィンの重合反応用途の触媒活性化剤は、触媒、触媒活性化剤、および少なくとも１つの重合可能なモノマーを、溶液重合条件下稼動する反応器に連続的に添加し、重合生成物を、それから連続的に取り除く、連続溶液重合方法用途に有利である。

そのような第４族金属錯体のカチオン性誘導体を生成するためにプロトン転移可能なブレンステッド酸塩の使用による、シングルサイトまたは均一系（例えば、チーグラー・ナッタ）重合触媒を活性化することは、当技術分野で、これまでに周知である。好ましいブレンステッド酸塩は、得られた第４族金属カチオン、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンを安定化可能な非配位アニオンを含有するような化合物である。そのようなブレンステッド酸塩活性化剤の例は、イオン性活性化剤類であり、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，１３２，３８０号、米国特許第５，４７０，９２７号、および米国特許第５，１５３，１５７号に開示された、プロトン化したアンモニウム塩、スルホニウム塩、またはホスホニウム塩である。

そのような活性化剤は、完全にイオン化されており、対応するアニオンが高度に非配位性である事実のため、そのような活性化剤は、オレフィン重合触媒活性化剤として、極めて有効である。しかしながら、不都合なほどに、それらがイオン性塩であるので、そのような活性化剤は、脂肪族炭化水素類に極めて不溶であり、芳香族溶媒にやや溶けるのみである。その溶媒とモノマーとの相溶性のため、および得られたポリマー生成物の芳香族炭化水素含有量を減少するために、脂肪族炭化水素中で、αオレフィン類のほとんどの重合を行うことが望ましい。通常、イオン性塩活性化剤は、トルエンなどの芳香族溶媒中に、溶液の形態で、そのような重合に添加される必要がある。この目的で、少量のそのような芳香族溶媒の使用でさえ、脱揮発分工程で除去し、他の揮発性成分から分離しなければならず、商業的方法に著しいコストと複雑さをもたらす方法であるので、望ましくない。加えて、前述のイオン性助触媒は、容易に取り扱いおよび計量または反応混合物に正確に混和できない油性の扱いにくい物質の形態で、しばしば存在する。

高溶解性テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム触媒活性化剤が開発され、ポリオレフィン製造での利用が功を奏した。そのような活性化剤は、ＰＣＴ公開第ＷＯ１９９７０３５８９３号に記載されている。そのような高溶解性触媒活性化剤は、牛脂由来のビス（水素化牛脂アルキル）メチルアミンを含んでいた。動物由来物質、および伝達性海綿状脳症の核酸の可能性に関する懸念増加のため、全く非動物性由来物質からだけで製造した高溶解性ホウ酸塩活性化剤の開発が必要とされている。しかしながら、牛脂由来第三級アミンの直接的代替品として使用され得る非動物由来高分子量第三級アミン類は、現在、市販されていない。従って、動物由来生成物を利用しない方法で、高溶解性触媒活性化剤の製造用途の第三級アミンの製造方法が望まれている。

本発明は、触媒活性化剤の製造方法、該活性化剤を含有する触媒組成物、およびその触媒組成物を利用する重合方法である。

ひとつの実施形態では、本発明は、第二級アミンをアルデヒドと反応させて、イミニウムイオンを生成し；該イミニウムイオンを還元剤との反応により水素化して、第三級アミンを生成し；該第三級アミンをＨＣｌと反応させて、アミン塩素塩を生成し；および該アミン塩素塩をＫ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］と反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を生成し、該第二級アミンが、非動物源由来であり、該アルデヒドが、７個以上の炭素原子を有し；該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中、２５℃で、少なくとも２０重量％の溶解度により特徴付けられ；および該第三級アミンが、少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有することを含むテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成を提供する。

本発明を例示する目的で、実例となる形態を図に示す；しかしながら、本発明は、示された正確な段取りおよび手段に制限されないと理解すべきである。
ＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである； 発明例１に関連付けて製造されたヘプチル化ＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである； １−ブロモブタンで処理（比較アルキル化方法１）したＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである； ヒューニッヒ塩基の存在下で１−ブロモブタンで処理（比較アルキル化方法２）したＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである； イリジウム触媒により触媒アルキル化により処理（比較アルキル化方法３）したＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである；および 脱水剤なしで還元的アルキル化により処理（比較アルキル化方法４）したＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ^１ＮＭＲスペクトルである。

本発明は、触媒活性化剤、すなわち、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成方法、該活性化剤を含有する触媒組成物、およびその触媒組成物を利用する重合方法である。

本明細書では、高溶解性という語は、縮合αオレフィンモノマー類を含む脂肪族溶媒中の溶解度をいう。

本明細書では、非動物由来は、例えば、牛脂を含む、いずれもの動物体成分から製造されていないことを意味する。非動物由来生成物としては、例えば、植物源由来生成物および／または地層からの気体および／または石油が挙げられる。

本発明に従ったテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成方法は：第二級アミンをアルデヒドと反応させて、イミニウムイオンを生成し；該イミニウムイオンを還元剤との反応により水素化して、第三級アミンを生成し；該第三級アミンをＨＣｌと反応させて、アミン塩素塩を生成し；および該アミン塩素塩をＫ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］と反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を生成し、該第二級アミンが、非動物源由来であり、該アルデヒドが、７個以上の炭素原子を有し；該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中、２５℃で、少なくとも２０重量％の溶解度により特徴付けられ；および該第三級アミンが、少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有することを含む。

本発明の実施形態に有用な第二級アミン類としては、非動物由来である第二級アミンのいずれかが挙げられる。特定の実施形態では、該第二級アミンは、式Ｒ_３Ｒ_４ＮＨを有するジアルキルアミン類から成る群から選択され、式中、Ｒ_３およびＲ_４は、同じ基でも異なる基でもよく、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、直鎖脂肪族化合物類、分岐鎖脂肪族化合物類から成る群から選択される。特定の実施形態では、該脂肪族化合物類は、１〜３０個の炭素原子を含む。１〜３０個の炭素原子の全個々の値および部分範囲は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、Ｒ_３およびＲ_４の各々の炭素原子数は、１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３.２５、２７または２９の下限から、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６または３０の上限までであり得る。例えば、Ｒ_３およびＲ_４の各々の炭素原子数は、１〜３０の範囲、または選択的に、５〜２５、または選択的に、１０〜２０、または選択的に、２〜１６、または選択的に、１５〜３０であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ_３およびＲ_４を合わせた炭素原子数は、８〜６０の範囲であり得る。８〜６０個の炭素原子の全個々の値および部分範囲は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、Ｒ_３およびＲ_４の全炭素は、８、２０、３０、４０、または５０の下限から、９、１９、２９、３８、４７、５５、または６０の上限までであり得る。例えば、Ｒ_３およびＲ_４の炭素原子を合わせた数は、８〜６０の範囲、または選択的に、１５〜５０、または選択的に、２２〜３８であり得る。該第二級アミン類は、直鎖および／または分岐鎖脂肪族基を含む。

特定の実施形態では、該第二級アミンは、ジココアルキルアミン類から成る群から選択され、該アルキル基は、８〜２２個の炭素原子を有する。８〜２２個の炭素原子の全個々の値および部分範囲は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される；例えば、該アルキル基の炭素原子数は、８、１０、１２、１４、１６、１８、または２０の下限数の炭素原子から、２、１１、１３、１５、１７、１９、２１または２２の上限数の炭素原子であり得る。該アルキル基の炭素原子数は、８〜２２個の炭素原子の範囲、または選択的に、１０〜１８個の炭素原子、または選択的に、８〜１５個の炭素原子、または選択的に、１４〜２２個の炭素原子、または選択的に、１１〜１６個の炭素原子、または選択的に、１２〜１４個の炭素原子であり得る。代替の実施形態では、該第二級アミンは、ジオクタデシルアミン、ジココアミン、メチルベンジルアミン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。

本発明の実施形態で有用なアルデヒド類としては、７個以上の炭素原子を有するアルデヒドのいずれかが挙げられる。７個以上の炭素原子の全個々の値は、本明細書中に開示され、本明細書中に含まれる；例えば、触媒活性化剤の生成に有用な該アルデヒドの炭素原子数は、７、８、９、１０、１１、１２、または１３の下限数の炭素原子からであり得る。実例となるアルデヒド類としては、ヘプタアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド、デカアルデヒド、ドデシルアルデヒド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

該第二級アミンと該アルデヒド間の反応は、イミニウムイオンおよび水を生成し、反応は可逆的である。本発明のいくつかの実施形態では、該反応は、イミニウムイオン／水の生成混合物から水を除去する条件により、完了させられる。そのような条件としては、適当な温度および／または圧を挙げられ得る。代替の実施形態では、アルデヒドと第二級アミン間の反応は、脱水剤の存在下で起こる。未反応のアルデヒドおよび第二級アミン、ならびにイミニウムイオン生成物に不活性である脱水剤のいずれも使用され得る。実例となる脱水剤としては、ＭｇＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲル、および２つ以上のそれらの組み合わせが挙げられる。該イミニウムイオンを生成する反応は、次のように表現され得る：

式中、Ｒ_４およびＲ_３は、上記の通りであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_１は、７個以上の炭素原子を有するアルキルである。

該第二級アミンと該アルデヒド間の反応は、該アミンとアルデヒドの両方が可溶である溶媒中で起こり得る。適当な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）、アセトニトリルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

それから、該イミニウムイオンを還元剤と反応させて、該第三級アミンを生成する。第三級アミンを生成するために、水素を供与可能な還元剤のいずれも使用され得る。実例となる還元剤としては、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、ＮａＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｚｎ（ＢＨ_４）_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_２Ｃｕ（ＢＨ_４）、ＮＲ_４ＢＨ_４、ＢＨ_３、および２つ以上のそれらの組み合わせが挙げられる。

該第三級アミンは、少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する。４５０ｇ／モル以上の全個々の値は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、該第三級アミンは、少なくとも４５０、５００、５２５、５５０、または５７５ｇ／モルの分子量を有し得る。代替の実施形態では、本発明は、該第三級アミンが、４５０〜５０００ｇ／モル、または選択的に、４５０〜１０００ｇ／モル、または選択的に、４５０〜８００ｇ／モル、または選択的に、４５０〜６００ｇ／モル、または選択的に、５５０〜１５００ｇ／モル、または選択的に、５００〜３０００ｇ／モルの分子量を有することを除いて、前の実施形態のいずれかに従った、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を合成する方法を提供する。

それから、該イミニウムイオンの水素化により生成した第三級アミンを、ＨＣｌおよびＨＢｒなどの１つ以上の無機酸と反応させて、アミン塩素塩を生成する。それから、該アミン塩素塩を、Ｋ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、またはその組み合わせと反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を生成する。

代替の実施形態では、本発明は、該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムの量に基づいて、少なくとも８０％の量で合成されることを除き、前の実施形態のいずれかに従ったテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成方法を提供する。少なくとも８０％からの全個々の値は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムからテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩への最小転化率は、８０、８２、８４、または８６％の下限からであり得る。

代替の実施形態では、本発明は、該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸シクロヘキシルジ（ドデシル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ドデシル）メチルアンモニウム、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを除き、前の実施形態のいずれかに従ったテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成方法を提供する。

代替の実施形態では、本発明は、該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、１０重量％を超えて、メチルシクロヘキサン中に可溶であることを除き、前の実施形態のいずれかに従ったテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の合成方法を提供する。１０重量％を超える全ての個々の値は、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、メチルシクロヘキサン中への該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩の溶解度は、該テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩および該メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の総重量に基づいて、１０重量％を超え、または選択的に、２５重量％を超え、または選択的に、２９重量％を超え、または選択的に、３１重量％を超え得る。

代替の実施形態では、本発明は、本発明の方法の前の実施形態のいずれかに従って製造されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を含む触媒組成物を提供する。

さらに別の実施形態では、本発明は、重合条件下、１つ以上のαオレフィン類を、前の実施形態のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む重合方法を提供する。

一般的に、重合は、不均一系（すなわち、チーグラー・ナッタ）または均一系（すなわち、シングルサイト；カミンスキー・シン）重合反応の先行技術で周知の条件で実施され得る。懸濁、溶液、スラリー、気相または高圧が、バッチもしくは連続形態または他の処理条件で用いられるかどうかにかかわらず、必要に応じて用いられ得る。そのような周知の重合方法の例は、国際特許出願第ＷＯ８８／０２００９、米国特許第５，０８４，５３４号、同第５，４０５，９２２号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０３２，６５２号、同第４，５４３，３９９号、同第４，５６４，６４７号、同第４，５２２，９８７号、および他に示されている。好ましい重合温度は、０〜２５０℃である。好ましい重合圧は、大気圧〜３０００気圧である。

しかしながら、本発明の利点は、本触媒系が、脂肪族または脂環式液体希釈剤の存在下、溶液重合、より好ましくは、連続溶液重合方法で使用されるときに、特に注目される。「連続重合」という語は、少なくとも重合生成物が、例えば、反応混合物の一部から脱揮発分により、反応混合物から連続的に除去されることを意味する。好ましくは、１つ以上の反応物も、重合中に重合混合物へ連続的に添加される。適当な脂肪族または脂環式液体希釈剤の例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物などの直鎖および分岐鎖炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物などの脂環式炭化水素類；ならびに全フッ素置換Ｃ_４〜１０アルカン類、および同様のものなどの全フッ素置換炭化水素類が挙げられる。適当な希釈剤としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体単独または混合物を含む）、および同様のものを含む液体オレフィン類（モノマーまたはコモノマーとなり得る）だけでなく、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンを含む芳香族炭化水素類（特に、スチレンまたは環アルキル置換スチレン類などの芳香族αオレフィン類と一緒の使用で）も挙げられる。前述のものの混合物も適当である。

次の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するために意図したものではない。

発明例１の合成
ヘプチル化第二級アミンの合成：２ｇのＡＲＭＥＥＮ２Ｃ（５．１３ｍｍｏｌ）を、窒素パージした１００ｍｌフラスコ中、３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した。０．７２ｍｌのヘプタアルデヒド（５．１３ｍｍｏｌ）を、該フラスコに添加した。副生成物の水を吸収することにより反応を完了させるのに十分な量のＭｇＳＯ_４も、該フラスコに添加した。混合物を、６０℃まで加熱して、６時間、撹拌した。それから、混合物を、濾過し、該濾液を窒素下新しいフラスコに入れた。１．６８ｇのＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３（８．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で４０時間、撹拌した。それから、混合物を、３ＮのＮａＯＨ水溶液により反応停止した。生成物を、エーテル抽出により、２回抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥した。それから、乾燥した有機相を濾過した。それから、溶媒をロータリーエバポレーターにより有機相から除去して、それにより、ヘプチル化ＡＲＭＥＥＮ２Ｃを得た。ＡＲＭＥＥＮ２Ｃは、ジココアルキルアミンであり、該アルキル基は、約１２個と約１４個の間の炭素原子を有し、アクゾノーベルサーフェイスケミストリーＬＬＣ（米国イリノイ州シカゴ市）から市販されている。

ホウ酸アンモニウム塩の合成：１．５ｇのヘプチル化ＡＲＭＥＥＮ２Ｃ（３．０８ｍｍｏｌ）を、２オンス広口瓶中、３０ｍｌのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に溶解した。３．０８ｍｍｏｌの１ＮのＨＣｌ水溶液を、該広口瓶に、シリンジにより添加し、４５分間、撹拌した。それから、２．２１２ｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム（３．０８ｍｍｏｌ）および２０ｍｌの水を、該広口瓶に添加した。それから、この混合物を、室温（約２１℃）で２時間、撹拌した。それから、混合物を、分液ロートに移して、ＮａＣｌ飽和水溶液で、２回抽出した。それから、有機相をロータリーエバポレーターに入れて、溶媒を除去した。３．２ｇの黄色がかった粘性油を回収した。１ｇの黄色がかった粘性油を、溶解度テストのために取り出した。黄色がかった粘性油の残部を４０ｍｌのトルエンに溶解し、ＭｇＳＯ_４で一夜乾燥し、濾過し、瓶に移し、徹底的に窒素でまき散らして、最終的に、ドライボックス中に入れた。それから、濃度を、重量法により測定して、５．９４重量％（０．０４４ｍｍｏｌ／ｍｌ）であった。

同じ手順を、表１に示すように、種々のアルデヒド類を使用して、比較例１および２ならびに発明例２を合成するために、使用した。先ず、図１は、ＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ１ＮＭＲスペクトルを示す。図２は、ヘプチル化ＡＲＭＥＥＮ２ＣのＨ１ＮＭＲスペクトルを示す。これらのスペクトルは、２．６ｐｐｍ辺りから２．４２〜２．５ｐｐｍまでのαＣＨ_２ピークの新たなシフトを示し、ＡＲＭＥＥＮ２Ｃが上手くアルキル化したことを示している。

代替の比較アルキル化方法も検討した。

比較アルキル化方法１：５ｇのＡＲＭＥＥＮ２Ｃ（１２．８３ｍｍｏｌ）を、窒素パージした２５０ｍｌフラスコ中の１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。１．３８ｍｌの１−ブロモブタン（１２．８３ｍｍｏｌ）を、滴下で添加した。混合物を、室温で２４時間、撹拌した。それから、混合物を、蒸留水で洗浄し、有機相を単離した。溶媒を、ロータリーエバポレーターにより、有機相から除去した。

図３は、有機相のＨ１ＮＭＲが、αＣＨ_２のピークの変化やシフトがないことを示し、反応が上手くいかなかったことを示していることを説明する。

比較アルキル化方法２：２．０ｇのＡＲＭＥＥＮ２Ｃ（５．１３ｍｍｏｌ）を、窒素下、１００ｍｌ丸底フラスコ中の５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。１．３４ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基）（７．７０ｍｍｏｌ）および０．６１ｍｌの１−ブロモブタン（５．６４ｍｍｏｌ）を添加し、室温（約２１℃）で２４時間、撹拌した。反応混合物を、ＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄した。有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ロータリーエバポレーターにより蒸発乾固した。

図４は、生成物の有機相のＨ１ＮＭＲが、αＣＨ_２のピークの変化やシフトがないことを示し、従って、反応が上手くいかなかったことを示していることを説明する。

比較アルキル化方法３：０．７６２ｇのジデシルアミン（２．５６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、１０ｍｌの１，４−ジオキサン中に溶解した。触媒量のＩｒＣｌ３（約４ｍｇ）を添加し、次いで、０．２３ｍｌのブチルアルデヒド（２．５６ｍｍｏｌ）および０．３１ｍｌのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）を添加した。混合物を、７５℃で５時間、撹拌した。それから、混合物を、過剰量の乾燥していないエーテルで反応停止して、エーテルおよび水で２回抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、ロータリーエバポレーターにより蒸発乾固した。

図５は、生成物のＨ１ＮＭＲが、αＣＨ_２のピークの変化やシフトがないことを示し、反応が上手くいかなかったことを示していることを説明する。

比較アルキル化方法４：２ｇのＡＲＭＥＥＮ２Ｃ（５．１３ｍｍｏｌ）を、窒素パージした１００ｍｌフラスコ中の３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。０．７２ｍｌのヘプタアルデヒド（５．１３ｍｍｏｌ）および反応を完了させるのに十分な量のＭｇＳＯ_４を、該フラスコに添加した。混合物を、６０℃まで加熱して、６時間、撹拌した。それから、混合物を濾過して、濾液を、窒素下、新しいフラスコに入れた。１．６８ｇのＮａＢＨ（ＯＡｃ）_３（８．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、室温（約２１℃）で４０時間、撹拌した。それから、混合物を、３ＮのＮａＯＨ水溶液により反応停止した。生成物の有機相を、エーテルで２回、抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥して、濾過した。それから、溶媒を、ロータリーエバポレーターにより除去した。

図６は、２．４２〜２．５０ｐｐｍの新しいピークおよび２．６ｐｐｍ辺りの小さいピークを示す、生成物の有機相のＨ１ＮＭＲスペクトルを示す。後者のピークの存在は、反応が完了していないことを示した。

本発明は、その精神および基本的特徴から逸脱することなく、他の形態で実施され得、従って、本発明の範囲を示すとき、前述の明細書よりもむしろ、添付の請求の範囲を参照すべきである。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］第二級アミンをアルデヒドと反応させて、イミニウムイオンを生成し；
前記イミニウムイオンを還元剤との反応により水素化して、第三級アミンを生成し；
前記第三級アミンを無機酸と反応させて、アミン塩を生成し；および
前記アミン塩素塩をＫ［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ］、またはその組み合わせと反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を生成し、
前記第二級アミンが、非動物源由来であり、前記アルデヒドが、７個以上の炭素原子を有し；
前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、２５℃で、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中、少なくとも１０重量％の溶解度により特徴付けられ；および
前記第三級アミンが、少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する
ことを含むテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を合成する方法。
［２］前記第二級アミンとアルデヒドとの反応が、反応を完了させる条件下で起こる、［１］に記載の方法。
［３］前記第二級アミンとアルデヒドとの反応が、ＭｇＳＯ _４ 、Ｎａ _２ ＳＯ _４ 、ＣａＣｌ _２ 、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲル、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される脱水剤の存在下で起こる、［２］に記載の方法。
［４］前記還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、ＮａＢＨ _４ 、ＮａＢＨ _３ ＣＮ、Ｚｎ（ＢＨ _４ ） _２ 、（（Ｃ _６ Ｈ _５ ） _３ Ｐ） _２ Ｃｕ（ＢＨ _４ ）、ＮＲ _４ ＢＨ _４ 、ＢＨ _３ 、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］前記還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムである、［１］に記載の方法。
［６］前記アルデヒドが、Ｃ _７ Ｈ _１４ Ｏである、［１］に記載の方法。
［７］前記アルデヒドが、Ｃ _１２ Ｈ _２４ Ｏである、［１］に記載の方法。
［８］前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムの重量に基づいて、少なくとも８０％の量で合成される、［６］に記載の方法。
［９］前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウムの重量に基づいて、少なくとも８０％の量で合成される、［７］に記載の方法。
［１０］前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、２５重量％を超えて、メチルシクロヘキサン中に可溶である、［６］に記載の方法。
［１１］前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、２５重量％を超えて、メチルシクロヘキサン中に可溶である、［７］に記載の方法。
［１２］［１］に記載の方法に従って合成したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を含む１つ以上のオレフィン類の重合に有用な触媒組成物。
［１３］重合条件下、１つ以上のαオレフィン類を［１２］に記載の触媒組成物と接触させることを含む重合方法。
［１４］溶液重合である、［１３］に記載の方法。
［１５］連続溶液重合である、［１３］に記載の方法。

Claims (4)

1. 第二級アミンをアルデヒドと反応させて、イミニウムイオンを生成し、ここで、第二級アミンとアルデヒドとの反応は、ＭｇＳＯ _４ 、Ｎａ _２ ＳＯ _４ 、ＣａＣｌ _２ 、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲル、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される脱水剤の存在下で起こり；
   前記イミニウムイオンを還元剤との反応により水素化して、第三級アミンを生成し；
   前記第三級アミンを無機酸と反応させて、アミン塩を生成し；および
   前記アミン鉱塩をＫ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］、またはその組み合わせと反応させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を生成し、
   前記第二級アミンが、非動物源由来であり、前記アルデヒドが、Ｒ_１ＣＨＯで表され、Ｒ_１は６個以上の炭素原子を有するアルキルであり；
   前記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩が、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中、２５℃で、少なくとも１０重量％の溶解度により特徴付けられ；および
   前記第三級アミンが、少なくとも４５０ｇ／モルの分子量を有する
   ことを含むテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アンモニウム塩を合成する方法。
2. 前記第二級アミンとアルデヒドとの反応が、反応を完了させる条件下で起こる、請求項１に記載の方法。
3. 前記還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、ＮａＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｚｎ（ＢＨ_４）_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_２Ｃｕ（ＢＨ_４）、ＮＲ_４ＢＨ_４、ＢＨ_３、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記還元剤が、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の方法。