JP6285164B2 - 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体に関する。

近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。

ラジカル重合性樹脂、特にアクリル樹脂系の熱硬化を低温で行うために、３級アミンを併用する技術が、いくつか開示されている。特に、常温硬化を目的としての使用例は多く、例えば、特定の３級アミン、コバルト金属石鹸、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、３級アミン、ナフテン酸スズ、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
これらは、いずれも有機過酸化物と３級アミンとを分けた２液の系であり、これらの例の通り、有機過酸化物と３級アミンの組合せは、そのままでは室温で反応が進行してしまい使用しづらいという問題がある。

この問題を解決するため、ＵＶ照射により３級アミンを生成させる技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術では、４級アンモニウム塩誘導体を用いてＵＶ照射により３級アミンを生成させている。
しかし、ＵＶ照射を併用する手段は、保存時には常に遮光を余儀なくされ、また、作業環境もＵＶカットが必要となる。さらに、ＵＶ照射のためのインフラを整備しなければならないためコスト面において不利となる。また、この技術では、ＵＶ照射しない場合には十分な接着強度が得られず、熱単独では硬化できない。
よって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。

また、上記技術の他にも、種々の目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
しかし、これらの技術においても、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。

したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体の提供が求められているのが現状である。

特開２００４−２２４８１９号公報 特開平２−２８１０１８号公報 特許第４９６７２７６号公報 特開２０１３−１６５４号公報 特開平４−２２２８７９号公報 特開平８−２８３６５７号公報 特許第３２１８３４５号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、
前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜２＞ アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁻は、アニオンを表す。
＜４＞ 一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ^４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す、前記＜３＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞ 一般式（１）において、Ｒ^３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、０〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。
＜６＞ 一般式（１）におけるＸ⁻が、カルボン酸のアニオンである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 一般式（１）におけるＸ⁻が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 熱重合開始剤が、有機過酸化物熱重合開始剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜９＞ 有機過酸化物熱重合開始剤が、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換のアリール基を表し、Ｒ^４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ⁻は、アニオンを表す。
＜１２＞ 一般式（１）において、Ｒ^３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１１＞に記載の化合物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、１〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。
＜１３＞ 一般式（１）におけるＸ⁻が、ハロゲンアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の化合物である。
＜１４＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ^４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ⁻は、ハロゲンアニオンを表す。
＜１５＞ 一般式（１）において、Ｒ^３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１４＞に記載の化合物である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、０〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することができる。

（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜ラジカル重合成分＞
前記ラジカル重合成分としては、前記熱重合開始剤の作用によりラジカル重合する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート、ビニルエーテル類、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

前記単官能（メタ）アクリレート類〔分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）などが挙げられる。

前記多官能（メタ）アクリレート類〔分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類、芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
前記アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなども用いることができる。前記イソシアヌル酸ＥＯ変性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３１５）などが挙げられる。

また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートなども用いることができる。

前記（メタ）アクリレート類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記熱硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が特に好ましい。

＜熱重合開始剤＞
前記熱重合開始剤としては、熱により分解し、前記ラジカル重合成分をラジカル重合させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましい。

前記有機過酸化物熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アンモニウム塩による分解促進効果を享受しやすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが好ましい。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

前記熱硬化性樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。

＜アンモニウム塩＞
前記アンモニウム塩としては、熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱解離開始温度が、６０℃未満であると、低温硬化性は優れるが、保存安定性が不十分となり、１４０℃を超えると、低温硬化性が不十分となる。

前記熱解離開始温度とは、充分乾燥させたアンモニウム塩単体を加熱した場合に熱解離を起こし始める温度であり、具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いたＮ_２ガス雰囲気中での昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける熱重量減少の開始に伴うＤＴＡピーク温度である。ＤＴＡのピークが明瞭でない場合には、ＴＧチャートにおける５％重量減少点の接線と重量減少０％のベースラインの交点の温度を前記熱解離開始温度とする。
前記アンモニウム塩の前記熱解離開始温度が６０℃〜１４０℃であることにより、効果的に前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化を促進し、かつ前記熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れたものとなる。

前記アンモニウム塩は、熱解離開始温度を６０℃〜１４０℃に調整しやすい点で、前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上であるアンモニウム塩が好ましい。前記ｐＫａが、３未満であると、熱解離開始温度が上がり、熱硬化の促進効果が低くなることがある。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。

前記ｐＫａが３以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ

前記アンモニウム塩のアニオンとしては、カルボン酸のアニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。

＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
また、前記アンモニウム塩は、原料の入手のし易さ、及び合成のし易さの点で、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁻は、アニオンを表す。

前記一般式（１）における前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。

前記一般式（１）における前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料の入手のし易さの点で好ましい。

前記一般式（１）における前記Ｒ^１〜Ｒ^４の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、無置換の芳香族炭化水素基、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記無置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

前記一般式（１）における前記Ｒ^１〜Ｒ^４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記一般式（１）は、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ^４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが好ましい。そうすることで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。

前記一般式（１）において、前記Ｒ^３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、０〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。

前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１〜５が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ^５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ^６は、メチル基が好ましい。

前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。

−一般式（１）及び一般式（２）のＸ⁻−
前記一般式（１）におけるＸ⁻は、アニオンである。
前記アニオンとしては、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンが好ましい。

前記Ｘ⁻としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。

前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｒ^２１は、炭化水素基を表す。

前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。

前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。

前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。

前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。

前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。

前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。

前記アンモニウム塩としては、例えば、以下のアンモニウム塩などが挙げられる。

前記熱硬化性樹脂組成物における前記アンモニウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、所望の分解促進効果が得られなくなることがあり、１０質量％を超えると、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、前記熱重合開始剤（特に前記有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進と、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性とを両立しやすい点で有利である。

＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。

前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。

前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。

（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。

前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。

（化合物）
＜第１の化合物＞
本発明の化合物（第１の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤、又はその前駆体として有用である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換のアリール基を表し、Ｒ^４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ⁻は、アニオンを表す。
前記一般式（１）が、前記Ｒ^１〜Ｒ^４を有することで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。

前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^１及びＲ^２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。

前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ^３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、１〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。

前記一般式（２）において、Ｒ^５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ^６は、メチル基が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−３）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。

＜＜一般式（１）のＸ⁻＞＞
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）におけるＸ⁻は、アニオンである。
前記アニオンとしては、ハロゲンアニオン、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンであることが好ましい。

前記アニオンが、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンである場合、前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤として有用である。

前記Ｘ⁻がハロゲンアニオンである場合、前記化合物は、前記硬化促進剤の前駆体として有用である。

前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。

前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。

前記Ｘ⁻としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。

前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｒ^２１は、炭化水素基を表す。

前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。

前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。

前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。

前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。

前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。

前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。

前記化合物（第１の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

＜第２の化合物＞
本発明の化合物（第２の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物に含有されるアンモニウム塩を合成するための前駆体として有用である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ^４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ⁻は、ハロゲンアニオンを表す。
前記一般式（１）が、前記Ｒ^１〜Ｒ^４を有することで、この化合物を用いて得られ前記熱硬化性樹脂組成物に使用されるアンモニウム塩において、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。

前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^１及びＲ^２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。

前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ^４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ^３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、０〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。

前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１〜５が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ^５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ^６は、メチル基が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。

＜＜一般式（１）のＸ⁻＞＞
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｘ⁻は、ハロゲンアニオンである。

前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオンが好ましい。

前記化合物（第２の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した５００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム ２．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｇを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸（東京化成工業株式会社製）１０．６１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調製した硝酸銀５質量％水溶液１６９．８７ｇ（硝酸銀として０．０５０ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した、滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶 １５．７２ｇ（収率９８．５％）を得た。

（合成例２）
＜１−アダマンタンカルボン酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を１−アダマンタンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）９．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、１−アダマンタンカルボン酸銀の白色結晶 １４．０４ｇ（収率９７．８％）を得た。

（合成例３）
＜安息香酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を安息香酸（東京化成工業株式会社製）６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、安息香酸銀の白色結晶 １１．３６ｇ（収率９９．２％）を得た。

（合成例４）
＜ｐ−トルエンスルホン酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した２００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、炭酸銀（和光純薬工業株式会社製）４．１４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びアセトニトリル６０ｇを入れて撹拌して懸濁状態とし、そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業株式会社製）５．４３ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇと水０．７ｇの混合液に溶解させた液を、１０分間で滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った。その後、残った炭酸銀をフィルター除去し、濾液を減圧により溶媒を除去することで結晶を析出させた。この結晶をメチルエチルケトンで洗浄後、２４時間減圧乾燥することでｐ−トルエンスルホン酸銀の白色結晶 ７．５７ｇ（収率９５．２％）を得た。

（実施例Ａ１）
＜アンモニウム塩Ａ１の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、α−クロロ−ｏ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌及び反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ１）で表されるアンモニウム塩Ａ１の白色結晶 ８．９８ｇ（収率８３．１％）を得た。

（実施例Ａ２）
＜アンモニウム塩Ａ２の合成＞
実施例Ａ１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（和光純薬工業株式会社製）５．５８ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるアンモニウム塩Ａ２の白色結晶 ９．８２ｇ（収率８６．２％）を得た。

（実施例Ａ３）
＜アンモニウム塩Ａ３の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンをベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）５．２３ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩Ａ３の白色結晶 ９．０３ｇ（収率８３．５％）を得た。

（実施例Ａ４）
＜アンモニウム塩Ａ４の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、１−（クロロメチル）ナフタレン（東京化成工業株式会社製）１３．０７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、及びメタノール６０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ４）で表されるアンモニウム塩Ａ４の白色結晶 １８．２５ｇ（収率７９．１％）を得た。

（実施例Ａ５）
＜アンモニウム塩Ａ５の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンを２，５−ジメチルベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）６．３９ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ５）で表されるアンモニウム塩Ａ５の白色結晶 ８．９９ｇ（収率７５．２％）を得た。

（実施例Ａ６）
＜アンモニウム塩Ａ６の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンをα−クロロ−ｐ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ６）で表されるアンモニウム塩Ａ６の白色結晶 ８．９１ｇ（収率７８．２％）を得た。

（実施例Ａ７）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ７の合成＞
実施例Ａ５において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを３−（ジメチルアミノ）フェノール（東京化成工業株式会社製）５．９１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ５と同様にして、下記構造式（Ａ７）で表されるアンモニウム塩Ａ７の赤褐色結晶 ７．６４ｇ（収率６２．１％）を得た。

（実施例Ａ８）
＜アンモニウム塩Ａ８の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、ベンジルクロライド３．８７ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、４０℃にて４８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ８）で表されるアンモニウム塩Ａ８の白色結晶 ４．０１ｇ（収率４５．２％）を得た。

（実施例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例１で合成したジフェニル酢酸銀２．４２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して懸濁状態にしながら、実施例Ａ１で合成したアンモニウム塩Ａ１ ２．００ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇに溶解させた液を、添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これを撹拌しながら酢酸エチルを添加することにより結晶の析出を得た。さらに酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１の白色結晶 ３．００ｇ（収率９０．３％）を得た。

（実施例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ２の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ２で合成したアンモニウム塩Ａ２ ２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ２）で表されるアンモニウム塩Ｂ２の白色結晶 ３．０４ｇ（収率８８．５％）を得た。

（実施例Ｂ３）
＜アンモニウム塩Ｂ３の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ３で合成したアンモニウム塩Ａ３ １．９９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ３）で表されるアンモニウム塩Ｂ３の白色結晶 ３．０７ｇ（収率９２．３％）を得た。

（実施例Ｂ４）
＜アンモニウム塩Ｂ４の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ４）で表されるアンモニウム塩Ｂ４の白色結晶 ３．５３ｇ（収率９５．３％）を得た。

（実施例Ｂ５）
＜アンモニウム塩Ｂ５の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ５で合成したアンモニウム塩Ａ５ ２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ５）で表されるアンモニウム塩Ｂ５の白色結晶 ３．２３ｇ（収率９１．２％）を得た。

（実施例Ｂ６）
＜アンモニウム塩Ｂ６の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ６で合成したアンモニウム塩Ａ６ ２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ６）で表されるアンモニウム塩Ｂ６の白色結晶 ２．９９ｇ（収率８７．１％）を得た。

（実施例Ｂ７）
＜アンモニウム塩Ｂ７の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ７で合成したアンモニウム塩Ａ７ ２．２２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ７）で表されるアンモニウム塩Ｂ７の白色結晶 ３．０２ｇ（収率８５．１％）を得た。

（実施例Ｂ８）
＜アンモニウム塩Ｂ８の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ８で合成したアンモニウム塩Ａ８ ２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ８）で表されるアンモニウム塩Ｂ８の白色結晶 ２．４９ｇ（収率７０．３％）を得た。

（実施例Ｂ９）
＜アンモニウム塩Ｂ９の合成＞
実施例Ｂ８において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−アダマンタンカルボン酸銀 ２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ８と同様にして、下記構造式（Ｂ９）で表されるアンモニウム塩Ｂ９の白色結晶 １．３９ｇ（収率４２．３％）を得た。

（実施例Ｂ１０）
＜アンモニウム塩Ｂ１０の合成＞
実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−アダマンタンカルボン酸銀 ２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１０）で表されるアンモニウム塩Ｂ１０の白色結晶 ２．５０ｇ（収率７２．１％）を得た。

（実施例Ｂ１１）
＜アンモニウム塩Ｂ１１の合成＞
実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例３で合成した安息香酸銀 １．７４ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１１の白色結晶 ２．１５ｇ（収率７１．１％）を得た。

（比較例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１２の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例４で合成したｐ−トルエンスルホン酸銀２．１２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）及びアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して、溶解させた。そこに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に溶解させた液を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮することで結晶を得た。これを酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１２）で表されるアンモニウム塩Ｂ１２の白色結晶 ３．１８ｇ（収率９３．５％）を得た。

（比較例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ１３の合成＞
攪拌器を設置した３００ｍＬ三口フラスコに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を入れ、さらに水１００ｇを入れて撹拌して溶解させた。そこに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）２．６０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）の１０質量％水溶液をゆっくり添加した。添加直後より白色の結晶が析出した。添加後、室温にてさらに２時間撹拌したのち、フィルターにて濾別し、さらに水洗した後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１３）で表されるアンモニウム塩Ｂ１３の白色結晶 ２．９５ｇ（収率６５．２％）を得た。

表１−１及び表１−２に、アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１２のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａを示した。

（アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３の熱解離開始温度の測定）
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎ窒素ガス雰囲気下にてアンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３の熱解離開始温度を評価した。結果を表２−１、及び表２−２に示した。
なお、アンモニウム塩Ｂ７以外は熱解離開始に伴うＤＴＡのピークが得られたため、そのピーク温度を熱解離開始温度とした。アンモニウム塩Ｂ７は明瞭なＤＴＡピークが得られなかったため重量減少チャートの熱解離開始前の平坦部と５％重量減少点の接線の外挿交点の温度を熱解離開始温度とした。

（実施例１〜１６及び比較例１〜５）
表３−１及び表３−２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。

表３−１及び表３−２におけるフェノキシ樹脂の配合は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。ラジカル重合成分、熱重合開始剤、及びアンモニウム塩の配合も、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。

なお、表３における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
アロニックスＭ−３１５：東亞合成株式会社製、イソシアヌル酸ＥＯ 変性ジ及びトリアクリレート
ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート
アートレジンＵＮ−５５００：根上工業株式会社製、ウレタンアクリレートオリゴマー
パーロイルＬ：日油株式会社製、有機過酸化物
ナイパーＢＷ：日油株式会社製、有機過酸化物

なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。アロニックスＭ−３１５は、トルエンの５０質量％固形分溶液を用い、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌは原液をそのまま用いた。アートレジンＵＮ−５５００は、メチルエチルケトンの５０質量％固形分溶液を用いた。パーロイルＬは、トルエンの２０質量％固形分溶液を用いた。ナイパーＢＷは、アセトンの２０質量％固形分溶液を用いた。また、アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３は、メタノールに溶解し１０質量％固形分としたものを用いた。
ナイパーＢＷ３．０４質量部と、パーロイルＬ５質量部とは、等モル量である。
実施例１〜１４、比較例２〜５において、アンモニウム塩は、パーロイルＬ又はナイパーＢＷに対して３０ｍｏｌ％となるように配合した。

（実施例１〜１６及び比較例１〜５の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１〜１６及び比較例１〜５の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。

当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はラジカル重合成分の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９８％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになるが、反応の完結の指標となる発熱（硬化）終了温度がより重要な指標となる。
また、放置前後のトータル発熱量の変化量は、放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。具体的には、１０％以下の減少に抑えることで接着シートとしての機能は維持できる。
結果を表４−１及び表４−２に示した。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１０ｍｇ

上記の結果より、本発明の実施例１〜１６の熱硬化性シートは、アンモニウム塩を添加をしていない比較例１及び２に対し硬化開始温度及び硬化終了温度のいずれも低温化が図れていることがわかる。また、２５℃／６５％Ｒｈ下での保存安定性も十分有していることが確認できた。
また、熱解離開始温度の高いアンモニウム塩を添加した比較例３〜５は添加していないもの（比較例１及び２）とほとんど差が無く、効果が見られないことが確認できた。
本結果により、本発明の有用性が証明された。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。

Claims (14)

1. ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、
   前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であって、
   前記アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ ⁻ は、アニオンを表す。
2. アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 一般式（１）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ^３ が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ ^４ が、置換又は無置換のアラルキル基を表す、請求項１から２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 一般式（１）において、Ｒ ^３ が、下記一般式（２）で表される基である請求項１から３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ ^５ は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ ^６ は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、０〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ ^５ は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ ^６ は、異なっていてもよい。
5. 一般式（１）におけるＸ ⁻ が、カルボン酸アニオンである請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 一般式（１）におけるＸ ⁻ が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 一般式（１）におけるＸ ⁻ が、ハロゲンアニオンである請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 熱重合開始剤が、有機過酸化物熱重合開始剤である請求項１から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 有機過酸化物熱重合開始剤が、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートの少なくともいずれかを含有する請求項１から８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
11. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換のアリール基を表し、Ｒ^４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ⁻は、カルボン酸アニオンを表す。
12. 一般式（１）において、Ｒ^３が、下記一般式（２）で表される基である請求項１１に記載の化合物。
    ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは、０〜３を表す。ｎは、０〜３を表す。ｍ＋ｎは、１〜５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ^５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ^６は、異なっていてもよい。
13. 一般式（１）におけるＸ ⁻ が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである請求項１１から１２のいずれかに記載の化合物。
14. 下記の構造式（１−２）〜（１−１２）のいずれかで表されるカチオンを有し、アニオンがＣｌ ⁻ アニオンであることを特徴とする化合物。