JP6283662B2 - アルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法、アルキルベンゼンスルホン化物の製造方法およびアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の品質判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物であって、該アルキルベンゼン組成物を用いて製造されたアルキルベンゼンスルホン化物の色相を改善しうるアルキルベンゼン組成物およびアルキルベンゼスルホン化物の製造方法に関する。

洗剤範囲（Ｃ１５〜Ｃ２０）の線状アルキルベンゼンは、ベンゼンが線状モノオレフィンにより酸触媒の存在下でアルキル化される工程を含む方法により商業的規模で製造することは知られている。一般に、このアルキルベンゼンはさらにスルホン化され、有用な界面活性剤として各種用途に使用されている。

アルキルベンゼンスルホン化物の製造方法としては、例えば、アルキルベンゼンに発煙硫酸或いは過剰の濃硫酸（約４倍モル）を添加してバッチ反応方式で製造する方法や、アルキルベンゼンを、不活性ガスで希釈した三酸化硫黄によりスルホン化し、アルキルベンゼンスルホン酸を得る方法がある。また、アルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸の共存下に、アルキルベンゼンと三酸化硫黄を等モル比で連続スルホン化し、スルホン生成等の抑制をしてアルキルベンゼンスルホン酸を得る方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。

アルキルベンゼンスルホン化物の色相の改善は、従来からの課題であった。これまでにスルホン酸化物の色相を改良する方法がいくつか提案されている。特許文献２には、熱安定性及び色彩安定性が改善され、かつスラッジ及び硫酸含量が低減された、少なくとも１重量％のオレフィンを含むアルキルアリールスルホン酸が記載されている。特許文献２に記載のアルキルアリールスルホン酸は、長期保管における色相の悪化を抑制するものであるが、プロピレン及びブテンオリゴマー、例えばプロピレンのトリマーやテトラマー等のオレフィンを含有させて保管した後の出荷の際、オレフィン類を除去する必要があり、工程が複雑になるばかりか、保管設備も課題となる。

また、特許文献３には、約６００〜３０００の数平均分子量を有する不飽和炭化水素を用いたスルホン酸処理が記載されている。しかしながら、特許文献３は、アルキルアリールスルホン酸精製における色相を改善しうると報告するが、不飽和炭化水素構造体との接触による色相改善効果についての報告をしていない。更に、特許文献３では、アルキルアリールスルホン酸から不飽和炭化水素を除去する必要がある。

さらに、特許文献４には、ＨＦ（フッ化水素）を触媒としたアルキル化法により製造されたアルキルベンゼン中の微量の有機フッ化物不純物を塩基性アルミナで処理する方法が開示されている。特許文献４では、塩基性アルミナにより有機フッ化物不純物が除去できるとともに、該処理により臭素価値の上昇が抑制できること、ならびに該方法より製造されたアルキルベンゼンをスルホン化した際のスルホン化物の色相が改善されることが報告されている。しかしながら、特許文献４の臭素価レベルは、実施例内のＢｒ価上昇値によれば０．０１を超えるような非常に高い値であるとともに、スルホン化物のクレットも非常に高いものであった。

さらにまた、特許文献５および６では、種々の粘土及びゼオライトにより、スルホン化前の洗剤範囲のアルキルベンゼンの着色物質前駆体が除去できることが報告されている。しかしながら、特許文献５および６では、波長３６８ｎｍの光を吸収する着色物質前駆体に注目し、該着色物質前駆体が種々の粘土及びゼオライトで吸着除去できるとされているが、波長３１４ｎｍの光を吸収する物質については記載も示唆もされていない。

近年、洗剤範囲（Ｃ１５〜Ｃ２０）の線状アルキルベンゼンは、臭素価が０．０１以下であることは主流であり、その中でさらに色相を良化することが強く求められている。しかしながら、上記特許文献では、臭素価が０．０１以下であるアルキルベンゼンをスルホン化した際、色相に影響しうる不純物について、何ら報告されていない。

特開昭５３−６３３４６号公報 特開昭５２−１０２２４５号公報 特開平５−２６２７１７号公報 特開平５−２７１１１５号公報 米国特許第４４６８４７６号明細書 米国特許第４４３３１９６号明細書

本発明は、特に洗剤用途の線状アルキルベンゼンスルホン化物の色相を改善できるアルキルベンゼン組成物およびアルキルベンゼスルホン化物の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定範囲の性状を有するアルキルベンゼン組成物がアルキルベンゼンスルホン化物の色相を改善することを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明のアルキルベンゼン組成物は、アルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物であって、前記アルキルベンゼン組成物は、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容して分光分析を行なう際、測定される波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下であることを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、上記発明において、波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．６９下であることを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、上記発明において、波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．４０以下であることを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、上記発明において、Ｃ１６−Ｃ１９のアルキルベンゼンを９５ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、上記発明において、臭素価が０．０１以下であることを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、上記発明において、フッ素分が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明のアルキルベンゼスルホン化物の製造方法は、上記のいずれかに記載のアルキルベンゼン組成物を硫酸根によってスルホン化することを特徴とする。

本発明のアルキルベンゼン組成物およびアルキルベンゼスルホン化物の製造方法は、特定波長のＵＶ吸光度が特定値以下であるアルキルベンゼン組成物をスルホン化することにより、色相を改善したアルキルベンゼンスルホン酸を製造することができるという特徴を有する。微量の色相については、ＵＶ吸光度で測定する手法が取られることがあるが、スルホン化前のアルキルベンゼンの波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度を特定の値以下にすることによって、スルホン化後の色相を抑制するということを見出したことは画期的なことである。

図１は、アルキルベンゼン組成物の３１４ｎｍのＵＶ吸光度とアルキルベンゼンスルホン化物のクレットの関係を示す図である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明のアルキルベンゼン組成物は、アルキルベンゼンスルホン化物の色相の改善をもたらす。また、本発明のアルキルベンゼン組成物は、着色の少ないアルキルベンゼンスルホン化物の製造を容易にする。これらの改善は、波長３１４ｎｍのＵＶ−Ｖｉｓ吸収の原因である低レベルの不純物を含むアルキルベンゼン組成物を選択することによって得られる。より具体的には、アルキルベンゼン組成物をＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて分析するとき、この波長の吸光度が２．９８以下、より好ましくは２．６９以下、最も好ましくは２．４０以下である。

３１４ｎｍの波長は「１ｃｍ経路長」セル中のアルキルベンゼン組成物の生サンプルを分析するために選択した。約３１４ｎｍの幾つかの波長が、１センチメートルまたはそれ以上の経路長のセルを用いるとき、有用であり得る。本明細書で論じられる波長（３１４ｎｍ）の吸光度は指定された波長の吸光度であり、最大ピークを伴う吸光度である必要はない。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収を測定するあらゆる分析を本発明において用いることができる。

本発明において、サンプルホルダの経路長は、用いられる分析法、装置に依存して変化し得る。しかしながら、サンプルホルダの経路長は、アルキルベンゼン組成物中の注目される不純物が検出可能であることを保証するのに十分な長さでなければならない。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計は近紫外領域、典型的には、２００ｎｍから３８０ｎｍで作動可能なものを使用すればよい。

「アルキルベンゼン」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ１５〜Ｃ２０のアルキルベンゼンの混合物を指す。洗剤用途のアルキルベンゼンスルホン化物の原料となるアルキルベンゼンの商業製品は、典型的には、Ｃ１６〜Ｃ１９の炭素範囲で９５ｍａｓｓ％以上の純度を有する。したがって、本発明のアルキルベンゼン組成物は、Ｃ１６〜Ｃ１９の炭素範囲のアルキルベンゼンを９５ｍａｓｓ％以上含むことが好ましい。

本発明において、アルキルベンゼン組成物は、Ｃ９〜Ｃ１４のノルマルパラフィンを白金触媒によって脱水素して製造されたモノオレフィンとベンゼンから、触媒を用いて製造される。触媒には、ＨＦやゼオライト、シリカアルミナなどが使用される。ＨＦを触媒としたアルキルベンゼンの製造方法は、Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎプロセスと呼ばれ、ベンゼンと線状モノオレフィンとを液体フッ化水素酸（ＨＦ）の存在下でアルキル化するものである。他方、ゼオライトを触媒としたアルキルベンゼンの製造方法は、Ｄｅｔａｌプロセスと呼ばれ、ベンゼンと線状モノオレフィンとを固体触媒であるゼオライトの存在下でアルキル化するものである。アルキルベンゼンの製造方法は種々の方法があるが、本発明においてアルキルベンゼン組成物の製造方法はそれらに限定されるものではない。

通常、ＨＦを触媒としたアルキルベンゼンの製造においては、アルキルベンゼン中に微量に混入するフッ素分はアルキルベンゼンの品質を悪化させることから、後段で固体アルミナ吸着剤によって処理され、少なくとも０．５ｐｐｍ以下となる。
固体アルミナ吸着剤としては、有機物の吸着用に使用される活性アルミナなどを例示することができる。これらは適宜のバインダーを用いて成型したものでもよい。フッ素分を吸着できるものであれば、アルミナに適宜アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を、酸化物、水酸化物あるいはその他の形態で含浸あるいはその他の方法により適宜担持させて変性したものを用いることもできる。しかしながら、通常は、特にこのような担持・変性は必要なく、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下のアルミナが用いられる。

また、アルキルベンゼンの製法では、モノオレフィンとベンゼンにより反応を行うため、アルキルベンゼン中に微量のオレフィン成分が混入する。これらはアルキルベンゼンの品質を悪化させるため、通常は後段で活性白土などの吸着剤によって処理され、低減される。これらの不純物の混入量は臭素価を測定することで把握することができる。臭素価は０．０１以下が好ましく、さらには０．００５以下が好ましく、より好ましくは０．００１以下である。

「アルキルベンゼンスルホン化物」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ１５〜Ｃ２０のアルキルベンゼン組成物を硫酸根によってスルホン化したものを指す。

「アルキルベンゼンの生サンプル」という用語は、本明細書で用いられる場合、アルキルベンゼンの化学合成、および合成されたアルキルベンゼンの引き続く精製（単数または複数）から形成され、化学合成および／または精製（単数または複数）から生じたものではない、いかなる追加人工化学物質（単数または複数）も含まない、化学製品（アルキルベンゼン）を指す。

「不純物」という用語は、本明細書で用いられる場合、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを参照する際、アルキルベンゼンと化学的に等価ではないが、波長３１４ｎｍにＵＶ吸収を有する１またはそれ以上の化合物を指す。本発明者らは、これらの不純物が、無機化合物と接触させて精製するか、蒸留により除去することができることを見出した。

（蒸留）
本発明に係る精製されたアルキルベンゼン組成物は、上記微量の不純物を含むアルキルベンゼン組成物を任意の圧力下で、熱的に蒸留し、３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下まで精製されたものであってもよい。

蒸留の形式は、バッチ式や連続式などいかなる形態も利用できる。

（吸着剤接触処理）
本発明に係る精製されたアルキルベンゼン組成物は、上記微量の不純物を含むアルキルベンゼンと吸着剤とを接触させる吸着剤接触処理により、３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下まで精製されたものであってもよい。

吸着剤接触処理は、例えば上記微量の不純物を含むアルキルベンゼン組成物と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、活性白土、シリカ、ゼオライト等の吸着剤とを接触させることにより行われる。波長３１４ｎｍにＵＶ吸収を有する１またはそれ以上の化合物の除去に使用するアルミナおよび活性白土は、ＨＦおよびオレフィン除去用のアルミナおよび活性白土を使用することができる。

ここで用いられる吸着剤の粒径は、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲にあり、比表面積は、通常５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇの範囲にある。

上記微量の不純物を含むアルキルベンゼン組成物と吸着剤とを接触させた後は、例えば濾過する、または吸着剤を沈降させ上澄みを採取する、などの方法によりアルキルベンゼン組成物と吸着剤とを分離することができる。

上記蒸留処理、および／または上記吸着剤接触処理を行って得られた、波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下まで精製されたアルキルベンゼン組成物は、これをアルキルベンゼンスルホン化物用の原料として用いると、市販のアルキルベンゼンをそのまま用いるよりも着色が少なく品質に優れる。これは、市販のアルキルベンゼンに含まれる、スルホン化時の着色に影響を与える不純物を除去できるためであると考えられる。

（臭素価の測定）
本発明における臭素価は、ＪＩＳ Ｋ２６０５（石油製品−臭素価試験方法−電気滴定法）に基づいた電気滴定法により測定した。

（フッ素分の測定）
本発明におけるフッ素分は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験１）
Ｃ９〜Ｃ１４のノルマルパラフィン混合物とベンゼンを原料とし、触媒に液体ＨＦを用いてアルキルベンゼンを製造した後、アルミナ（アクセンス社製ＰＳＧ−Ａ２５）および白土処理（活性白土：水澤化学製ガレオナイト２５１、処理温度７０℃）、蒸留精製を施した、Ｃ１６−Ｃ１９が９５ｍａｓｓ％以上で、平均分子量が２４０〜２４４でかつ臭素価が０．０１以下、Ｆ分が０．５ｐｐｍ以下のアルキルベンゼンを５サンプル収集した（実施例１〜３、比較例１〜２）。このサンプルについて、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で３１４ｎｍの吸光度を測定した。また、これらのアルキルベンゼン組成物についてスルホン化を実施し、得られたアルキルベンゼンスルホン化物について、クレットを測定した。結果を表１に示す。

（実験２）
実験１と同様にサンプルを収集し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で３１４ｎｍの吸光度を測定した。また、これらのアルキルベンゼンについてアルキルベンゼンのスルホン化を実施し、得られたアルキルベンゼンスルホン化物について、クレットを測定した（比較例３）。

（実験３）
実験２のサンプルを再度蒸留し、軽質分および重質分を３％ずつ除去したサンプルを得た。このサンプルについて、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で３１４ｎｍの吸光度を測定した。また、これらのアルキルベンゼンについてアルキルベンゼンのスルホン化を実施し、得られたアルキルベンゼンスルホン化物について、クレットを測定した（実施例４）。

（実験４）
白土処理を実施せずに実験１と同様にサンプルを収集し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で３１４ｎｍの吸光度を測定した。また、これらのアルキルベンゼンについてアルキルベンゼンのスルホン化を実施し、得られたアルキルベンゼンスルホン化物について、クレットを測定した（比較例４）。

（実験５）
実験２のサンプルを繰り返し活性白土で処理を施しサンプルを得た後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計で３１４ｎｍの吸光度を測定した。また、これらのアルキルベンゼンについてアルキルベンゼンのスルホン化を実施し、得られたアルキルベンゼンスルホン化物について、クレットを測定した（実施例５）。

（ＵＶ−Ｖｉｓ分析）
生アルキルベンゼンサンプルを経路長１ｃｍの石英キュベットに入れた後、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって分析した。ブランクにはセルを入れず、エアーブランクとした。ＵＶ−ＶｉｓスペクトルはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−２５５０ ＵＶ−ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲで収集した。分光計は約２００ｎｍから約８００ｎｍまでのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを記録し、３１４ｎｍの吸光度を報告する数値出力が生成された。３１４ｎｍの吸収は、典型的には、有意に高い強度のピークのショルダーに存在する。３１４ｎｍの吸収は指定された波長で測定される吸収であり、ピーク最大を伴う吸収である必要はない。

（アルキルベンゼンのスルホン化およびクレットの測定）
特開２００８−９４９４１号公報の実施例１に記載の方法を参考にして、アルキルベンゼンスルホン化物を合成した。得られたアルキルベンゼンスルホン化物の１０％エタノール溶液を調製し、分光光度計にてエタノールを対照に波長４２０ｎｍ、試料セル１０ｍｍで吸光度を測定し、その値に係数１０００を乗じた値（クレット）とした。
すべてのアルキルベンゼンサンプルの吸光度とアルキルベンゼンスルホン化物のクレットとの関係を図１に示す。

表１から明らかなように、本発明のアルキルベンゼン組成物、すなわちＵＶ−Ｖｉｓ吸収において、３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下であるアルキルベンゼン組成物を原料としたアルキルベンゼンスルホン化物は色相が低くなることが分かる。また、図1より３１４ｎｍの吸光度と色相に高い相関があることが確認された。洗剤用途のアルキルベンゼンスルホン化物は、市場ではクレットが４０以下であれば使用可能であるが、３０以下がより好ましく、２０以下が最も望ましい。

Claims (8)

1. フッ化水素触媒を用いて、炭素数９〜１４のノルマルパラフィンを脱水素して製造されたオレフィンによりベンゼンをアルキル化するアルキル化工程と、
   前記アルキル化工程で得られたアルキルベンゼン組成物を、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容して分光分析する分析工程と、
   前記アルキル化工程で得られたアルキルベンゼン組成物を、アルミナ処理、白土処理、および蒸留処理により精製する精製工程と、
   を含み、前記精製工程は、前記分析工程でアルキルベンゼン組成物の波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が２．９８以下となるまで行うことを特徴とするアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
2. 前記精製工程は、前記分析工程で波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が波長３１４ｎｍの吸光度が２．６９以下となるまで行うことを特徴とする請求項１に記載のアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
3. 前記精製工程は、前記分析工程で波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が波長３１４ｎｍの吸光度が２．４０以下となるまで行うことを特徴とする請求項１に記載のアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
4. 前記アルキルベンゼン組成物は、Ｃ１６−Ｃ１９のアルキルベンゼンを９５ｍａｓｓ％以上含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
5. 前記アルキルベンゼン組成物は、臭素価が０．０１以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
6. 前記アルキルベンゼン組成物は、フッ素分が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法により製造されたアルキルベンゼン組成物を硫酸根によってスルホン化することを特徴とするアルキルベンゼンスルホン化物の製造方法。
8. アルキルベンゼン組成物を、経路長１ｃｍの石英サンプルホルダに収容して分光分析を行い、波長３１４ｎｍのＵＶ吸光度が所定値以下であるか否かにより品質を判定することを特徴とするアルキルベンゼンスルホン化物製造用のアルキルベンゼン組成物の品質判定方法。

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