JP6268080B2 - Laminated composite of metal and polypropylene resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、金属形状物に極性樹脂層、接着剤組成物層、及び無極性樹脂層（ポリプロピレン樹脂層）を、順次積層した積層体であり、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition and a method for producing the same. More specifically, it is a laminate in which a polar resin layer, an adhesive composition layer, and a nonpolar resin layer (polypropylene resin layer) are sequentially laminated on a metal shaped article, and a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition; It relates to the manufacturing method.
ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の一種で、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」という。）使用のガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、「ＧＦＲＴＰ（Glass fiber reinforced thermo-plastics）」という。）が知られている。このＧＦＲＴＰは、短繊維型ガラス繊維をコンパウンドしたＰＰペレット使用の射出成形物を言うのではなく、長さ数ｃｍのガラス繊維とＰＰからなるスタンパブルシートを原料とするＧＦＲＴＰ成形品である。ＧＦＲＴＰ成形品は、長繊維型のガラス繊維を強化材としＰＰを熱可塑性樹脂として使用したもので、安価で超軽量高強度、且つ耐食性があり、機械や設備の構造材、カバー材に使用可能なものである。即ち、ＧＦＲＴＰは、自動車、航空機等の移動機械、一般機械、医療機械、家屋等の建築物の建材、土木構造物等の土木資材等に使用可能である。 A type of FRP (fiber reinforced plastic), which is known to be glass fiber reinforced thermoplastics (hereinafter referred to as “GFRTP”) using polypropylene resin (hereinafter referred to as “PP”). Yes. This GFRTP is not an injection-molded product using PP pellets compounded with short fiber glass fibers, but a GFRTP molded product made of a stampable sheet made of glass fibers and PP of several centimeters in length. GFRTP molded products are made of long fiber glass fiber as a reinforcing material and PP as a thermoplastic resin. They are inexpensive, ultra-light, high-strength, corrosion-resistant, and can be used as structural materials and cover materials for machinery and equipment. Is something. In other words, GFRTP can be used for mobile machines such as automobiles and airplanes, general machines, medical machines, building materials for buildings such as houses, civil engineering materials such as civil engineering structures, and the like.
マトリックス樹脂に、エポキシ樹脂を使用した炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ（Carbon fiber reinforced plastics）」という。）は、その高強度と超軽量さで、近年は航空機の主要構造材となりつつある。又、ガラス繊維を使用した前述のＧＦＲＰは、薄板化しても強固であり通電性がないので、所謂ガラスエポキシと称されて、電気回路基板等に使われている。昨今、このＣＦＲＰが、需要量の大きい自動車用に使用出来ないか検討され、その製造工程での時間効率の悪さから、ＣＦＲＰよりも炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、「ＣＦＲＴＰ（Carbon fiber reinforced thermo-plastics）」という。）の使用が好ましいとされている。その考え方がガラス繊維強化物にも生かされ、長繊維型のガラス繊維を使用したＧＦＲＴＰ、即ちスタンパブルシートの熱プレス品が注目され出している。 Carbon fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as “CFRP (Carbon fiber reinforced plastics”)), which uses an epoxy resin as a matrix resin, are becoming the main structural material of aircraft in recent years due to their high strength and ultralight weight. Further, the above-mentioned GFRP using glass fiber is strong and does not have electrical conductivity even when it is thinned, so it is called a so-called glass epoxy and is used for an electric circuit board or the like. Recently, it has been studied whether this CFRP can be used for automobiles with a large amount of demand. Due to the poor time efficiency in the manufacturing process, carbon fiber reinforced thermoplastic (hereinafter referred to as “CFRTP”) -plastics) ") is preferred. The idea is also applied to glass fiber reinforced products, and GFRTP using a long fiber glass fiber, that is, a heat-pressed product of a stampable sheet, has been attracting attention.
スタンパブルシートとは、数十年前に出現した紙漉き法を使用した製法で作られたものであり、長繊維型ガラス繊維とＰＰ粉体からなる紙状物（所謂、ガラスペーパー）を重ねた厚紙状物である。このスタンパブルシートを２００℃近くに加熱し、軟化状態にした上でスタンピング成形（金型内での追加加熱なしのプレス成形）をすれば、高強度でしかも耐食性のある強度部材の製造が安価に出来るとして脚光を浴びた。しかしながら、このスタンピング成形品は、その開発後、鋼板、鋼材等を素材とする金属素材との加工性、製造工程が複雑等の理由で、失速してやや忘れ去られた形となった。他方、コストパフォーマンスに優れたＰＰは、軽量で高強度であり、これは自動車等の移動機械用の部品用材料として省エネに通じる。それ故、取り分け、コストパフォーマンスに優れたスタンパブルシートを原料とするＰＰ系ＧＦＲＴＰは、将来の安価な移動機械用素材として再検討が始まった。 A stampable sheet is made by a method using a paper-making method that appeared several decades ago, and a paper-like material (so-called glass paper) made of long-fiber glass fiber and PP powder is overlaid. It is a cardboard. If this stampable sheet is heated to near 200 ° C. and softened, then stamping molding (press molding without additional heating in the mold) can be used to produce a high-strength and corrosion-resistant strength member. I was in the limelight as I could. However, after its development, this stamping molded product has become a form that has been forgotten because it has stalled because of its workability with metal materials such as steel plates and steel materials, and the complicated manufacturing process. On the other hand, PP excellent in cost performance is lightweight and high in strength, which leads to energy saving as a material for parts for mobile machines such as automobiles. Therefore, re-examination of PP-based GFRTP, which is made of stampable sheets with excellent cost performance as raw materials, has started.
一方、本発明者等は、金属材とＰＰとを射出成形機を使う方法で接合を一体化する手法、即ち、射出接合法で金属材とＰＰの射出成形物の接合一体化物を得る方法を開発した（特許文献１）。この方法は、金属材に主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂のコート材を塗布して半硬化させ、その半硬化塗膜の上に特定の変性ポリオレフィン樹脂コート材を塗布し、加熱して下層と変性ポリオレフィン塗膜層を接合させる方法である。その上で、この２層塗装した金属材を射出成形金型にインサートし、そこへＰＰを射出した場合、結果的に金属材とＰＰが強力に接合して積層された金属とＰＰの積層体が得られるものである。この金属部とＰＰ成形物間の接合力は、せん断破断力で１２〜１５ＭＰａというものである。 On the other hand, the present inventors are a method of integrating the joining of a metal material and PP by a method using an injection molding machine, that is, a method of obtaining a joined integrated product of a metal material and an injection molded product of PP by an injection joining method. Developed (Patent Document 1). In this method, a coating material of a urethane resin or an epoxy resin as a main material is applied to a metal material and semi-cured, a specific modified polyolefin resin coating material is applied onto the semi-cured coating film, and heated to form a lower layer. This is a method for bonding a modified polyolefin coating layer. On top of that, when this metal material coated with two layers is inserted into an injection mold and PP is injected there, as a result, a metal / PP laminate in which the metal material and PP are strongly bonded and laminated Is obtained. The joining force between the metal part and the PP molded product is 12 to 15 MPa in terms of shear breaking force.
同様に、金属部材の表面にポリオレフィンを含む樹脂材料のプイマー層を形成し、これにコストパフォーマンスにすぐれたポリピロピレンを射出して、金属部材とポリピロピレンを接合するものも提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの先行技術は、金属材とＰＰの射出成形物で一体に接合した複合体を得るものであるが、ＰＰ製のＧＦＲＴＰとの複合体を得るものではない。取り分け、金属部材とコストパフォーマンスに優れたＰＰ系スタンパブルシートを接合するものではない。 Similarly, there has also been proposed a method in which a primer layer made of a resin material containing polyolefin is formed on the surface of a metal member, and polypropylene having excellent cost performance is injected to join the metal member and polypropylene. ). However, these prior arts obtain a composite integrally joined with a metal material and an injection molded product of PP, but do not provide a composite with GFRTP made of PP. In particular, it does not join a metal stamper and a PP stampable sheet with excellent cost performance.
以上のような背景で本発明は開発されたものであり、以下の目的を達成するものである。
本発明の目的は、金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰが強力な接合強度を有する、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供するものである。
本発明の他の目的は、生産性が高く、しかも金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰが強力な接合強度を有する、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法を提供するものである。
The present invention has been developed against the background described above, and achieves the following objects.
An object of the present invention is to provide a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition, in which the metal and PP GFRTP have a strong bonding strength, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition, which is highly productive and has a strong bonding strength between the metal and the PP GFRTP, and a method for producing the same.
本発明１の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、
金属形状物上に、熱硬化型樹脂層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）で積層された、
金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂層をなす樹脂は、
共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、及び（メタ）アクリル酸から選択される一種以上の成分（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
重量平均分子量１０万〜２０万で、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０〜１１０℃のもの、又は、前記成分（Ａ）を基材に、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）をグラフト重合させた重量平均分子量１０万〜２０万である２種以上の変性ポリオレフィン樹脂を、融点の加重平均が７０〜１１０℃となるように混合した物であり、
前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、ガラス繊維とマトリックス樹脂がポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。
The laminated composite of the metal of the
Laminated with a thermosetting resin layer, a modified polyolefin resin layer, a polypropylene resin composition, and a glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) on a metal shape,
A laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition,
The resin constituting the modified polyolefin resin layer is
Based on copolymerized polyolefin (A), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, And a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of one or more components (B) and (meth) acrylic acid ester (C) selected from (meth) acrylic acid,
The one having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 and a melting point of 70 to 110 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC), or the component (A) as a base material, the components (B) and (C) Two or more kinds of modified polyolefin resins having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000, which are graft-polymerized, are mixed so that the weighted average melting point is 70 to 110 ° C. ,
The glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) is characterized in that the glass fiber and the matrix resin are polypropylene resins.
本発明２の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１において、前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の表層には、前記変性ポリオレフィン樹脂層が形成されているものであることを特徴とする。 The laminated composite of the metal and the polypropylene resin composition according to the second aspect of the present invention is the coating material according to the first aspect, wherein the thermosetting resin layer is a coating material mainly composed of a urethane resin or an epoxy resin, and the glass fiber reinforced heat The modified polyolefin resin layer is formed on a surface layer of a plastic plastic (GFRTP).
本発明３の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１又は２において、前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、スタンパブルシートであり、前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形により成形されたものであることを特徴とする。
In the laminated composite of the metal of the
本発明４の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１又は２において、前記共重合型ポリオレフィン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１−ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン−１−ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
In the laminated composite of the metal and the polypropylene resin composition of the
本発明５の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１又は２において、前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、少なくとも一般式（１）で示される化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ２＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝８〜１８の整数）、
であること特徴とする。
The laminated composite of the metal of this
CH 2 = CR1COOR2 (1)
In the formula (1), R1 = H or CH 3, R2 = C n H 2n + 1, n = 8~18 integer),
It is characterized by being.
本発明６の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、本発明１又は２において、前記成分（Ｂ）のグラフト質量及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
The laminated composite of the metal of this invention 6 and a polypropylene-type resin composition is this
本発明７の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法は、
表面を化学的、又は物理的に粗面化した金属形状物を用意する工程と、
前記金属形状物に、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
前記半硬化した前記第１コート材上に、
共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、及び（メタ）アクリル酸から選択される一種以上の成分（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０万〜２０万であり、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０〜１１０℃であるもの、又は、前記成分（Ａ）を基材に、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）をグラフト重合させた重量平均分子量１０万〜２０万である２種以上の変性ポリオレフィン樹脂を、融点の加重平均が７０〜１１０℃となるように混合した物である
変性ポリオレフィン樹脂である第２コート材を塗布した後、
前記金属形状物を加熱し放冷して下地の前記第１コート材を追硬化させると共に、前記第２コート材層を溶融固着させる工程と、
前記第１コート材及び前記第２コート材で塗布し定着済の前記金属形状物、ガラス繊維とマトリックス樹脂がポリプロピレン樹脂である前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を射出成形金型にインサートする工程と、
前記第２コート材と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の間にポリプロピレン系樹脂組成物を射出して、前記金属形状物と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を一体化して積層複合体を得る工程とからなることを特徴とする。
The method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition of the present invention 7,
Preparing a metal shape whose surface has been chemically or physically roughened;
A step of applying a first coating material, the main material of which is a urethane resin or an epoxy resin, to the metal shape, and semi-curing the resin layer by heating,
On the semi-cured first coating material,
Based on copolymerized polyolefin (A), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, And a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of one or more components (B) and (meth) acrylic acid ester (C) selected from (meth) acrylic acid,
The modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 and a melting point of 70 to 110 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), or the component (A) as a base material. (B) is a product obtained by mixing two or more kinds of modified polyolefin resins having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 obtained by graft polymerization of (C) so that the weighted average of melting points is 70 to 110 ° C. After applying the second coating material, which is a polyolefin resin,
Heating and cooling the metal shaped article to additionally cure the underlying first coating material, and melting and fixing the second coating material layer;
The metal shaped article that has been applied and fixed by the first coating material and the second coating material, and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) in which the glass fiber and the matrix resin are polypropylene resins are inserted into an injection mold. Process,
A polypropylene resin composition is injected between the second coating material and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP), and the metal shape and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) are integrated to form a laminated composite. And a step of obtaining a body.
本発明８の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法は、本発明７において、前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材であり、前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、スタンパブルシートであり、表面に前記変性ポリオレフィン樹脂層が形成されているものであることを特徴とする。 The method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition of the present invention 8 is the method according to the present invention 7, wherein the thermosetting resin layer is a coating material whose main material is a urethane resin or an epoxy resin, and the glass A fiber-reinforced thermoplastic (GFRTP) is a stampable sheet, and is characterized in that the modified polyolefin resin layer is formed on the surface thereof.
本発明９の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法は、本発明７又は８において、前記共重合型ポリオレフィン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１−ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン−１−ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 The method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition according to the ninth aspect of the present invention is the method according to the seventh or eighth aspect, wherein the copolymer polyolefin (A) is an ethylene copolymer type polypropylene or a 1-butene copolymer type polypropylene. And at least one selected from the group consisting of ethylene-1-butene copolymer polypropylene.
本発明１０の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法は、本発明７又は８において、
前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で示される化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ２＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝８〜１８の整数）、
であることを特徴とする。
The method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition of the
The (meth) acrylic acid ester (C) is a compound represented by the general formula (1),
CH 2 = CR1COOR2 (1)
In the formula (1), R1 = H or CH 3, R2 = C n H 2n + 1, n = 8~18 integer),
It is characterized by being.
本発明１１の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法は、本発明７又は８において、前記成分（Ｂ）のグラフト質量及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
Method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition of the
本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体とその製造方法は、金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物間の接合力に優れた複合体を得ることができる。 The laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition of the present invention and the production method thereof can obtain a composite excellent in bonding strength between a metal and a PP GFRTP molded product.
[金属とＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物の複合体の製造工程の概要]
図１は、本発明の金属とＧＦＲＴＰ成形物の複合体の製造工程の概要の一例を示すプロック図である。図１に示すように、素材である金属材を所望の形状に機械加工した金属形状物と、ＧＦＲＴＰ製のスタンパブルシートを別々に準備する。本発明でいうスタンパブルシートは、主にＰＰである熱可塑性樹脂とガラス繊維を、抄紙技術によりシート状としたプラスチック材料である。ＧＦＲＴＰ製のスタンパブルシートは、それぞれ別々の工程で加工され、最終工程である射出成形機による射出接合工程で一体化される。それ故、射出接合工程で一体化するために射出成形金型にインサートする前に、後述する塗膜付き金属材と、スタンピング成形品を別々に用意する必要がある。この複合体の製造の最終工程である射出接合工程で射出される樹脂は、通常はＰＰ系の組成物であり汎用の市販品で良い。それ故、射出接合技術に関しては、本発明者等が開発し提案したＰＰ用射出接合技術（特許文献１）がそのまま適用できる。
[Outline of production process of composite of metal and PP GFRTP molding]
FIG. 1 is a block diagram showing an example of an outline of a production process of a composite of a metal of the present invention and a GFRTP molded product. As shown in FIG. 1, a metal shape obtained by machining a metal material as a material into a desired shape and a GFRTP stampable sheet are separately prepared. The stampable sheet referred to in the present invention is a plastic material in which a thermoplastic resin, which is mainly PP, and glass fibers are formed into a sheet shape by a papermaking technique. The stampable sheets made of GFRTP are processed in separate processes, and are integrated in an injection joining process by an injection molding machine as a final process. Therefore, before inserting into the injection mold for integration in the injection joining process, it is necessary to separately prepare a metal material with a coating film, which will be described later, and a stamping molded product. The resin injected in the injection joining process, which is the final process of manufacturing the composite, is usually a PP-based composition and may be a general-purpose commercial product. Therefore, regarding the injection joining technique, the PP injection joining technique (Patent Document 1) developed and proposed by the present inventors can be applied as it is.
前述した特許文献１に記載された方法の概要は次の通りである。素材である金属材を機械加工して成形された金属形状物の表面を、サンドブラスト、化学研磨等の公知の加工方法により、粗面化する。これを洗浄した後に、ウレタン硬化型インキ、又はエポキシ樹脂からなる熱硬化型樹脂層コート材を塗布し、次に、特定の変性ポリオレフィン樹脂のコート材を塗布して、２層塗面を有する塗料付き金属材とする。２層塗面を備えた金属形状物を射出成形金型にインサートして、これにポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ＰＰともいう。）を射出して、目的とする射出接合物を得る。
The outline of the method described in
本発明の金属とＰＰの複合体の製造には、上述した方法で、先ず２層塗面を有する金属形状物を作成し準備する。本発明は、この金属形状物とは別にスタンパブルシートを用意する。本発明でいうスタンパブルシートは、熱可塑性樹脂であるＰＰとガラス繊維を、抄紙技術等によりシート状とした公知のプラスチック材料である。このスタンパブルシートは、樹脂を溶解させることなく、低圧のコールドプレス、ホットプレス等で成形が可能であるという優れた加工性を持ち、自動車の内装部材等に利用されているものである。この既に実用化、商業化されているスタンパブルシートのスタンピング成形を使用し、所定形状のスタンピング成形物を得る。 In the production of the composite of metal and PP according to the present invention, a metal shape having a two-layer coating surface is first prepared and prepared by the method described above. In the present invention, a stampable sheet is prepared separately from the metal shape. The stampable sheet referred to in the present invention is a known plastic material in which PP, which is a thermoplastic resin, and glass fiber are formed into a sheet shape by a papermaking technique or the like. This stampable sheet has excellent processability such that it can be molded by a low-pressure cold press, hot press or the like without dissolving the resin, and is used as an interior member of an automobile. The stamping molding of a predetermined shape is obtained by using the stamping molding of the stampable sheet already put into practical use and commercialized.
ただし、本発明で使用できるスタンピング成形物は、このＰＰ系スタンパブルシートに限定されない。ＰＰ系ＧＦＲＴＰであれば、他のものでも良い。即ち、抄紙法で製造されたスタンパブルシートでなくても、均一に攪拌した粉状のＰＰ樹脂とガラス繊維を金型等で成形されたもの、スタンパブルシートを複数枚積層し、これを部分的に機械結合したもの、加熱溶着したもの、超音波接合したもの等でも使用可能である。従って、本発明でいうＰＰ系ＧＦＲＴＰは、ＰＰ系スタンパブルシート、これの積層体、成形物等を意味する。そして、このＰＰ系ＧＦＲＴＰを成形したＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物を準備して、射出成形金型を用意し、これに前述の２層塗面を施した金属形状物と、ＰＰ系ＧＦＲＴＰ成形物の双方をインサートし、これにＰＰを射出し、金属とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体である最終品を得るものである。 However, the stamping molded product that can be used in the present invention is not limited to this PP stampable sheet. Any other PP-based GFRTP may be used. In other words, even if it is not a stampable sheet manufactured by the papermaking method, a powdery PP resin and glass fiber that are uniformly stirred are molded with a mold, etc. A mechanically bonded one, a heat welded one, an ultrasonic bonded one, etc. can also be used. Therefore, PP-based GFRTP referred to in the present invention means a PP-based stampable sheet, a laminate thereof, a molded product, and the like. Then, a PP-based GFRTP molded product obtained by molding this PP-based GFRTP is prepared, an injection mold is prepared, and both of the metal shape and the PP-based GFRTP molded product on which the above-mentioned two-layer coating surface is applied. Is inserted, and PP is injected into this to obtain a final product which is a composite of a metal and a polypropylene resin composition.
以下、本発明の詳細を工程毎に説明する。
［Ｉ．塗料付き金属形状物の製造］
［１．金属形状物とその表面処理］
本発明の複合体に使用する金属形状物の素材である金属材の材質は、本発明では実質的に制限されない。即ち、この金属材は、マグネシウム合金、アルミ合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、一般鋼材、アルミ鍍金鋼板等のあらゆる材質を使用できる。金属材を機械加工等で必要な形状物に加工した後に、下地加工として、例えば、本発明の発明者が提唱するＮＡＴ処理（例えば、WO2008/114669(A1)等に記載された接着のための表面処理形状）をして、コート材等との接合力を最高度に上げるのが良い。しかしながら、本発明の金属形状物の表面処理は、この表面処理方法に限定されるわけではない。
Hereinafter, details of the present invention will be described for each process.
[I. Manufacturing of metal shapes with paint]
[1. Metal shape and its surface treatment]
The material of the metal material that is the material of the metal shape used in the composite of the present invention is not substantially limited in the present invention. That is, as this metal material, any material such as magnesium alloy, aluminum alloy, titanium alloy, copper alloy, stainless steel, general steel material, and aluminum plated steel plate can be used. After processing a metal material into a required shape by machining or the like, as the base processing, for example, NAT processing proposed by the inventors of the present invention (for example, for bonding described in WO2008 / 114669 (A1)) It is better to increase the bonding strength with the coating material etc. to the highest degree. However, the surface treatment of the metal shaped article of the present invention is not limited to this surface treatment method.
本発明の目標とする最終的な剪断破断応力は、約１５ＭＰａ程度であるので、塗装等のための一般的な化学エッチング処理、又はブラスト処理やサンドぺーパー研磨の機械加工等の物理的な粗面化処理、を加えるものでも良い。市販の金属板材、押し出し材等を中間材料にして金属形状物を用いる場合、脱脂工程にかけてその表面の機械油、指油等を除き、それを水洗乾燥するだけで適切な粗面状態になっているものも多い。従って、予備試験を行って改めて粗面化処理を加えなくてよいと判断した場合、金属形状物は脱脂工程だけ行って次工程に送る処理方法でも良い。 Since the final shear breaking stress targeted by the present invention is about 15 MPa, physical roughening such as general chemical etching processing for coating or the like, or blasting or sandpaper polishing machining. A surface treatment may be added. When using a commercially available metal plate material, extruded material, etc. as an intermediate material and using a metal shape, remove the machine oil, finger oil, etc. on the surface through the degreasing process, and simply wash it with water and dry it to an appropriate rough surface state. There are many that are. Therefore, when it is judged that it is not necessary to add a roughening process again by conducting a preliminary test, the metal shaped object may be processed only by a degreasing process and sent to the next process.
［２．熱硬化型樹脂層（第１コート材）］
（ウレタン樹脂硬化層）
本発明の熱硬化型樹脂層の一つは、金属形状物の表面に、ウレタン硬化型樹脂コート材、例えば、２液性ウレタン硬化型インキ（溶剤型スクリーンインキ）を塗布した後、加熱し、半硬化させた樹脂層である。金属形状物の表面に直接接合させるものは、本発明では第１コート材である熱硬化型樹脂であり、その機能は金属表面との接着であり、かつその上部に積層される素材を繋ぎ止めるためのものである。即ち、その上部の素材とは、第２コート材である特定の融点を有する変性ポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂は、このの上層に、成形のために射出されるポリプロピレン系樹脂組成物の流れに流されぬように、繋ぎ止めるためのものである。それ故に、第１コート材として使用する熱硬化型樹脂は、低温で硬化可能な２液性の熱硬化型樹脂が好適であり、本例では２液性のウレタン硬化型樹脂を用いた。より具体的には、市販の２液性ウレタン硬化型コート材、即ち、ウレタン硬化型のインキ、ウレタン塗料等が使用できる。
[2. Thermosetting resin layer (first coating material)]
(Hardened urethane resin layer)
One of the thermosetting resin layers of the present invention is applied to a surface of a metal shaped article with a urethane curable resin coating material, for example, a two-component urethane curable ink (solvent type screen ink), and then heated. It is a semi-cured resin layer. What is directly bonded to the surface of the metal shaped object is a thermosetting resin which is the first coating material in the present invention, and its function is adhesion to the metal surface, and the material laminated on the upper part is tied together. Is for. That is, the upper material is a modified polyolefin resin having a specific melting point as the second coating material. The modified polyolefin resin is intended to be tethered to the upper layer so as not to flow in the flow of the polypropylene resin composition injected for molding. Therefore, the thermosetting resin used as the first coating material is preferably a two-component thermosetting resin that can be cured at a low temperature. In this example, a two-component urethane curable resin is used. More specifically, commercially available two-component urethane curable coating materials, that is, urethane curable ink, urethane paint, and the like can be used.
前述の粗面化した金属形状物に、前述した熱硬化型樹脂を含む一般的なインキ、塗料等から選んだものを塗布し、そのコート材メーカーが推薦しているそのコート材の硬化温度より１５〜２０℃低い温度で加熱し、そのコート材中に含まれている溶剤を蒸発させて、コート材中の樹脂を半硬化させる。本発明者等は、一例として市販の２液性のウレタン硬化型インキを使用し、硬化のための推奨硬化温度より１５〜２０℃低い８０℃で、十数分加熱し硬化させた。これがコート材を半硬化させるための一例である。
（エポキシ樹脂硬化層）
本発明の第１コート材である熱硬化型樹脂層は、上記のウレタン樹脂硬化層に換えて、有極性のエポキシ樹脂系の塗料、インキ等のコート材であっても良い。エポキシ樹脂系のコート材は、１又は２液性エポキシ樹脂の何れでも良い。金属表面に常法により塗布した後、硬化のためのメーカー推奨硬化温度より１５〜２０℃低い８０℃で十数分加熱し硬化させる。
Apply the selected material from the general inks and paints containing the thermosetting resin mentioned above to the rough metal shape mentioned above, and from the curing temperature of the coating material recommended by the coating material manufacturer It heats at 15-20 degreeC low temperature, the solvent contained in the coating material is evaporated, and resin in a coating material is semi-hardened. The inventors used a commercially available two-component urethane curable ink as an example, and heated and cured at 80 ° C., which is 15 to 20 ° C. lower than the recommended curing temperature for curing. This is an example for semi-curing the coating material.
(Epoxy resin cured layer)
The thermosetting resin layer that is the first coating material of the present invention may be a coating material such as a polar epoxy resin paint or ink instead of the urethane resin cured layer. The epoxy resin-based coating material may be either a one-component or two-component epoxy resin. After applying to a metal surface by a conventional method, it is cured by heating at 80 ° C., which is 15 to 20 ° C. lower than the manufacturer recommended curing temperature for curing.
［３．変性ポリオレフィン樹脂（第２コート材）］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂層は、前記第１コート材の上層に積層される第２コート材である。この変性ポリオレフィン樹脂層は、半硬化した前記熱硬化型樹脂層の上層に、変性ポリオレフィン樹脂コート材を塗布した後、これを加熱し、冷却固化させた樹脂層である。詳しくは、第２コート材は、半硬化させた前述の第１コート材である熱硬化型樹脂層の上に、変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤組成物の溶液を塗布して形成されるものである。この変性ポリオレフィン樹脂は、この融点より高い温度まで昇温して加熱することにより、半硬化していた前述したウレタン硬化型樹脂層、又はエポキシ樹脂硬化層を更に硬化させ、同時に、この変性ポリオレフィン樹脂層を一旦溶融させその後の放冷で固化して固着させて形成する層である。
[3. Modified polyolefin resin (second coating material)]
The modified polyolefin resin layer of the present invention is a second coating material laminated on the upper layer of the first coating material. This modified polyolefin resin layer is a resin layer obtained by applying a modified polyolefin resin coating material to the upper layer of the semi-cured thermosetting resin layer and then heating and cooling it to solidify. Specifically, the second coating material is formed by applying a solution of an adhesive composition containing a modified polyolefin resin on the thermosetting resin layer, which is the first coating material that has been semi-cured. It is. This modified polyolefin resin is heated to a temperature higher than the melting point and heated to further cure the previously cured urethane curable resin layer or epoxy resin cured layer, and at the same time, this modified polyolefin resin. It is a layer formed by melting the layer once, solidifying by subsequent cooling, and fixing.
この変性ポリオレフィン樹脂層を構成する主成分の樹脂は、後述する特定の変性ポリオレフィン樹脂である。この変性ポリオレフィン樹脂に何を使用するかで接着力（固着力）は全く異なるからである。即ち、本発明で使用するこの変性ポリオレフィン樹脂は、共重合型ポリオレフィンを基材として、極性モノマーをグラフト重合して得た１種、又は２種以上の非塩素化変性ポリオレフィン樹脂（以下、「変性ポリオレフィン樹脂」と言う。）を主成分とする樹脂混合物であって、その示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点は、変性ポリオレフィン樹脂１種の場合７０〜１１０℃、変性ポリオレフィン樹脂が１種以上であり、且つ変性ポリオレフィン以外の樹脂も含む混合物の場合は、その加重平均が７０〜１１０℃であることが必要である。 The main component resin constituting the modified polyolefin resin layer is a specific modified polyolefin resin described later. This is because the adhesive force (fixing force) is completely different depending on what is used for the modified polyolefin resin. That is, this modified polyolefin resin used in the present invention is one or two or more non-chlorinated modified polyolefin resins (hereinafter referred to as “modified”) obtained by graft polymerization of a polar monomer using a copolymerized polyolefin as a base material. And a melting point by a differential scanning calorimeter (DSC) of 70 to 110 ° C. in the case of one modified polyolefin resin, and one or more modified polyolefin resins. In the case of a mixture containing a resin other than the modified polyolefin, it is necessary that the weighted average be 70 to 110 ° C.
この変性ポリオレフィン樹脂は、融点や加重平均融点が上記範囲外になると十分な接着力が得られない。このように、本発明の変性ポリオレフィン樹脂層に使用する樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂以外に、所望の効果を阻害しない範囲で、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の公知の接着性を有する樹脂を配合することもできるが、その融点範囲に留意することが必要である。 When the modified polyolefin resin has a melting point or a weighted average melting point outside the above range, sufficient adhesive strength cannot be obtained. Thus, the resin composition used for the modified polyolefin resin layer of the present invention is a known adhesive such as a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, etc., as long as it does not inhibit the desired effect other than the modified polyolefin resin. It is necessary to pay attention to the melting point range, although it is possible to add a resin having a property.
（変性ポリオレフィン樹脂の詳細）
変性ポリオレフィン樹脂は、共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材として、極性モノマーをグラフト重合して得た変性ポリオレフィン樹脂であり、この変性ポリオレフィン樹脂について更に述べる。即ち、基材となるポリオレフィンは、ホモ型のポリオレフィンではなく、共重合型のポリオレフィンであるものが好ましい。基材となる共重合型ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、エチレン共重合型ポリプロピレン、１−ブテン共重合型ポリプロピレン、１−ペンテン共重合型ポリプロピレン、１−ヘキセン共重合型ポリプロピレン、等々のαオレフィン共重合型ポリプロピレン、更には、２種以上のαオレフィンコモノマーを含む共重合型ポリプロピレンを使用することが好ましい。そして、基材となるこの共重合型ポリオレフィンの重量平均分子量は、グラフト重合後に得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５万〜５０万の範囲となれば自由に選択して使用できるが、その重量平均分子量が１０万〜２０万であるのが好ましい。重量平均分子量が５万より小さいと、接着性、溶液性状等の所望性能を維持したまま、グラフト重合後に重量平均分子量を上記範囲に収めることが難しく、５０万より大きいと反応系の粘度が上がり、撹拌不良等のトラブルが生じる。
(Details of modified polyolefin resin)
The modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a polar monomer using the copolymerized polyolefin (A) as a base material. This modified polyolefin resin will be further described. That is, the polyolefin used as the base material is preferably not a homo-type polyolefin but a copolymer-type polyolefin. The copolymerization polyolefin (A) serving as the substrate is not particularly limited, but includes ethylene copolymerization polypropylene, 1-butene copolymerization polypropylene, 1-pentene copolymerization polypropylene, 1-hexene copolymerization polypropylene, and the like. It is preferable to use α-olefin copolymerized polypropylene, and further copolymerized polypropylene containing two or more α-olefin comonomers. And the weight average molecular weight of this copolymerization type polyolefin used as a substrate can be freely selected and used if the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin obtained after graft polymerization is in the range of 50,000 to 500,000. The weight average molecular weight is preferably 100,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, it is difficult to keep the weight average molecular weight within the above range after graft polymerization while maintaining desired properties such as adhesion and solution properties. If it exceeds 500,000, the viscosity of the reaction system increases. Troubles such as poor stirring occur.
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０万より小さいと、分子長さが短いものであり、下地の熱硬化性樹脂とこの表面上に接合されるポリプロピレン系樹脂組成物を繋ぎ止める力が不十分になる故とみられる。一方、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２０万より大きいと、溶剤に溶け難くなり、塗料性や被覆形成性も低下するので好ましくない。更に、グラフト重合前の基材であるポリプロピレン樹脂（Ａ）に、α，β−不飽和カルボン酸、又はこのα，β−不飽和カルボン酸の誘導体（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を、グラフト重合することで本発明に使用できる変性ポリオレフィン樹脂になる。以下、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）について、それぞれ詳細に述べる。 If the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is smaller than 100,000, the molecular length is short, and the force to bind the base thermosetting resin and the polypropylene resin composition bonded on this surface is insufficient. It seems to be the reason. On the other hand, when the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is larger than 200,000, it is difficult to dissolve in a solvent, and paint properties and coating formability are also deteriorated. Furthermore, to the polypropylene resin (A) which is the base material before graft polymerization, α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative (B) of this α, β-unsaturated carboxylic acid, and (meth) acrylic acid ester ( The modified polyolefin resin that can be used in the present invention is obtained by graft polymerization of C). Hereinafter, the component (B) and the component (C) will be described in detail.
前記成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸、又はこのα，β−不飽和カルボン酸の誘導体である。α，β−不飽和カルボン酸及びこの誘導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸などが例示され使用できるが、特に無水マレイン酸の使用が好ましい。成分（Ｂ）は、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物であればよく、α，β−不飽和カルボン酸１種以上とその誘導体１種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸２種以上の組み合わせ、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体２種以上の組み合わせであってもよい。 The component (B) is an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative of the α, β-unsaturated carboxylic acid. α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivatives include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride Acids and (meth) acrylic acid can be exemplified and used, but maleic anhydride is particularly preferred. Component (B) may be one or more compounds selected from α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, a combination of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids and one or more derivatives thereof, A combination of two or more α, β-unsaturated carboxylic acids or a combination of two or more derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids may be used.
変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｂ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４質量％である。グラフト質量が、０．１質量％以上であることにより、得られる変性ポリオレフィン樹脂の極性樹脂に対する接着性を保つことができる。グラフト質量が１０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生や分子量の低下を防止することができ、樹脂被着体に対する十分な接着性を得ることができる。前記成分（Ｂ）のグラフト質量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法、或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。 The graft mass of the component (B) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 4 mass%, when the modified polyolefin resin is 100 mass%. . When the graft mass is 0.1% by mass or more, the adhesion of the obtained modified polyolefin resin to the polar resin can be maintained. When the graft mass is 10% by mass or less, generation of unreacted grafts and a decrease in molecular weight can be prevented, and sufficient adhesion to the resin adherend can be obtained. The graft mass% of the component (B) can be measured by a known method. For example, it can be determined by alkali titration or Fourier transform infrared spectroscopy.
前記成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The component (C) is a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester is an ester of acrylic acid or methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Ethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
前記成分（Ｃ）は、下記の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルであるものがより好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ・・・（１）
これにより、変性ポリオレフィン樹脂を合成する際の共重合型ポリオレフィン樹脂（Ａ）からの分子量の低下を抑制するとともに、分子量分布を狭くすることができ、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性、溶液の低温安定性、接着剤組成物中の他樹脂との相溶性、接着性を向上させることができる。上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルは、単独でも複数種でも任意の割合で混合して使用することができる。
The component (C) is more preferably a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1).
CH 2 = CR1COOR2 (1)
As a result, the molecular weight distribution from the copolymerized polyolefin resin (A) during the synthesis of the modified polyolefin resin can be suppressed, the molecular weight distribution can be narrowed, the solvent solubility of the modified polyolefin resin, and the low temperature stability of the solution , Compatibility with other resins in the adhesive composition, and adhesion can be improved. The (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (1) can be used alone or in a mixture of plural kinds at an arbitrary ratio.
前述の一般式（１）中のＲ１は、Ｈ又はＣＨ3を表すが、本発明の（メタ）アクリル酸エステルでは、ＣＨ3のものが好ましい。Ｒ２は、ＣnＨ2n+1を表す。ただし、ｎは、８〜１８の整数を表し、ｎが８〜１５であるものが好ましく、ｎが８〜１４であるものがより好ましく、ｎが８〜１３であるものが更に好ましい。前述した式（１）で示される化合物としては、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが好ましく、ラウリルメタクリレート、オクチルメタクリレートがより好ましい。 R1 in the above general formula (1) represents H or CH 3, and in the (meth) acrylic acid ester of the present invention, CH 3 is preferable. R2 represents C n H 2n + 1. However, n represents an integer of 8 to 18, preferably n is 8 to 15, more preferably n is 8 to 14, and still more preferably n is 8 to 13. As a compound shown by Formula (1) mentioned above, lauryl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate are preferable, and lauryl methacrylate and octyl methacrylate are more preferable.
変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｃ）のグラフト質量は、変性ポリオレフィン樹脂を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜４質量％である。グラフト質量が０．１質量％以上であることにより、変性ポリオレフィン樹脂の分子量の分布を十分狭い範囲に保ち、グラフト変性時の分子量の低下も抑制することができる。すなわち、高分子量が適性でないときの接着力の悪影響を防止して、溶剤溶解性、溶液の低温安定性及び他樹脂との相溶性を良好に保持することができる。また、低分子量部分の悪影響を防止して、接着力を向上させることができる。グラフト質量が１０質量％以下であることにより、グラフト未反応物の発生を防止し、樹脂被着体に対する接着性を良好に保持することができる。前記成分（Ｃ）のグラフト質量％は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法、或いは1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）によって求めることができる。 The graft mass of the component (C) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 4 mass%, when the modified polyolefin resin is 100 mass%. . When the graft mass is 0.1% by mass or more, the molecular weight distribution of the modified polyolefin resin can be kept in a sufficiently narrow range, and a decrease in the molecular weight during graft modification can be suppressed. That is, the adverse effect of the adhesive force when the high molecular weight is not suitable can be prevented, and the solvent solubility, the low temperature stability of the solution, and the compatibility with other resins can be maintained well. Moreover, the bad influence of a low molecular weight part can be prevented and adhesive force can be improved. When the graft mass is 10% by mass or less, generation of unreacted grafts can be prevented, and the adhesiveness to the resin adherend can be maintained well. The graft mass% of the component (C) can be measured by a known method. For example, it can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy or 1H-NMR (proton nuclear magnetic resonance).
変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｂ）のグラフト質量、及び前記成分（Ｃ）のグラフト質量のうちのいずれかが、０．１〜１０質量％であるものが好ましく、両方が０．１〜１０質量％であるものがより好ましい。本発明では、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、前記成分（Ｂ）、前記（Ｃ）以外のグラフト成分を併用することができる。使用可能なグラフト成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、前記成分（Ｃ）以外の（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等）が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂中の前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）以外のグラフト成分は、単独であってもよいし、或いは複数種の組み合わせで併用してもよく、合計のグラフト質量が前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）の合計のグラフト質量を超えないことが好ましい。 Any of the graft mass of the component (B) and the graft mass of the component (C) in the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 10% by mass, and both are 0.1 to 10%. What is mass% is more preferable. In the present invention, a graft component other than the component (B) and the component (C) can be used in combination within a range that does not impair the characteristics of the present invention, depending on the application and purpose. Usable graft components include, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives other than the component (C) (for example, N-methyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) Acryloylmorpholine etc.). The graft components other than the component (B) and the component (C) in the modified polyolefin resin may be used singly or in combination of a plurality of types, and the total graft mass is the above component ( B) It is preferable not to exceed the total graft mass of the component (C).
これらのグラフト重合に必要なラジカル発生剤、成分（Ｄ）は、公知のラジカル発生剤の中より適宜選択することができ、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びジラウリルパーオキサイドが好ましい。前記成分（Ｄ）は、単独のラジカル発生剤でもよいし、複数種のラジカル発生剤の組み合わせであってもよい。 The radical generator necessary for the graft polymerization and component (D) can be appropriately selected from known radical generators, and organic peroxides are preferred. Examples of organic peroxide compounds include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylper) Oxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisop Pills carbonate, include cumylperoxy octoate, etc., di -t- butyl peroxide, dicumyl peroxide and dilauryl peroxide are preferred. The component (D) may be a single radical generator or a combination of plural kinds of radical generators.
グラフト重合反応における前記成分（Ｄ）の添加量は、前記成分（Ｂ）の添加量及び前記成分（Ｃ）の添加量の合計（質量）に対し、１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０質量％である。１質量％以上であることにより、十分なグラフト効率を保持することができる。１００質量％以下であることにより、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の低下を防止することができる。 The addition amount of the component (D) in the graft polymerization reaction is preferably 1 to 100% by mass with respect to the total amount (mass) of the addition amount of the component (B) and the addition amount of the component (C). More preferably, it is 10-50 mass%. By being 1% by mass or more, sufficient graft efficiency can be maintained. By being 100 mass% or less, the fall of the weight average molecular weight of modified polyolefin resin can be prevented.
グラフト重合は、基材の共重合型ポリオレフィンを熱溶融させた状態で行っても良いし、有機溶剤や水に溶解・分散させた状態で行ってもよい。使用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤が挙げられる。また、エステル系溶剤やケトン系溶剤等の極性溶剤を、溶液性状を損なわない範囲で併用することもできる。水に分散させる方法としては公知の方法が使用できるが、乳化剤等の他成分を極力含まないことが望ましい。 The graft polymerization may be performed in a state where the copolymerization type polyolefin of the base material is melted by heat, or may be performed in a state of being dissolved and dispersed in an organic solvent or water. Examples of the organic solvent that can be used include aromatic solvents such as toluene and xylene, and alicyclic solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Moreover, polar solvents, such as an ester solvent and a ketone solvent, can also be used together in the range which does not impair solution property. As a method for dispersing in water, a known method can be used, but it is desirable that other components such as an emulsifier are not contained as much as possible.
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００,０００〜２００,０００であり、好ましくは１１０,０００〜１９０,０００であり、より好ましくは１２０,０００〜１８０,０００である。重量平均分子量が１０万以上であることにより、極性樹脂、及び非極性樹脂への強力な接着性を得ることができる。２０万以下であることにより、接着剤を使用する際に十分な溶剤溶解性を得ることができる。実施例を含む本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定し、算出された値である。 The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 100,000 to 200,000, preferably 110,000 to 190,000, more preferably 120,000 to 180,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, strong adhesion to polar resins and nonpolar resins can be obtained. By being 200,000 or less, sufficient solvent solubility can be obtained when using an adhesive. The weight average molecular weight in the present invention including the examples is a value calculated by measuring with gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣという。）による融点（以下、Ｔｍ）は、７０℃〜１５０℃であるものが使用できる。仮に、単独で使用して、変性ポリオレフィン樹脂層とするのであれば融点７０〜１１０℃の物が好ましい。基本的には、融点が７０℃以上であると高い接着強度を得ることができ、一方で融点が１５０℃以下であると溶液安定性が良好であるから、低融点の物、高融点のもの、これら２種以上を混合することでその加重融点を７０〜１１０℃にすれば、前述した単独使用品に同等な結果を与え得る。同様に、変性ポリオレフィン樹脂を１種以上と、その他の樹脂（変性ポリオレフィン樹脂でない熱可塑性樹脂）を混合することで、その加重平均が７０〜１１０℃になる場合、前記の単独使用品に近い結果を与える場合がある。 A modified polyolefin resin having a melting point (hereinafter referred to as Tm) measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) of 70 ° C. to 150 ° C. can be used. If the modified polyolefin resin layer is used alone, a material having a melting point of 70 to 110 ° C. is preferable. Basically, when the melting point is 70 ° C. or higher, high adhesive strength can be obtained, while when the melting point is 150 ° C. or lower, the solution stability is good. If the weighted melting point is adjusted to 70 to 110 ° C. by mixing two or more of these, an equivalent result can be given to the single-use product described above. Similarly, when one or more types of modified polyolefin resins are mixed with other resins (thermoplastic resins that are not modified polyolefin resins) and the weighted average is 70 to 110 ° C., the results are close to the above-mentioned single use products. May give.
本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定は、例えば以下の条件で行うことができる。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置：株式会社日立ハイテクサイエンス（本社：日本国東京都）製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価する。尚、後述の実施例におけるＴｍは前述の条件で測定されたものである。 The measurement of Tm by DSC in the present invention can be performed, for example, under the following conditions. Based on JIS K7121-1987, DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. (Headquarters: Tokyo, Japan)) was used, and after about 5 mg of sample was kept heated and melted at 150 ° C. for 10 minutes. After the temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min and kept stable at −50 ° C., the melting peak temperature was measured when the temperature was further raised to 150 ° C. at 10 ° C./min to melt, and the temperature was evaluated as Tm. To do. In the examples described later, Tm is measured under the conditions described above.
（変性ポリオレフィン塗膜を含む２層塗装の仕組み）
前述した金属形状物に第１コート及び第２コートの２層塗装をしたものに、ＰＰを射出して所望の成型品を得る理由を説明する。２層塗面を備えた金属形状物を射出成形金型にインサートした後、射出され溶融したＰＰが、この金属形状物の表面に近づいた時、溶融ＰＰは、その表層の変性ポリオレフィン層の一部を溶融して内部に取り込みながら移動する。このとき、全ての変性ポリオレフィンが溶融ＰＰの流れに取り込まれてしまえば接合力は弱くなる。それ故、変性ポリオレフィン層の根本部分は、溶融したＰＰの流れの動圧で剥がされずに、下地塗膜と繋がったままで残留することが必要である。即ち、金属材の上層の変性ポリオレフィン自体が、下地層（ここではウレタン硬化塗膜層、又はエポキシ樹脂塗膜層）との間で何らかの化学結合を有することが必要である。それ故、本発明で使用する変性ポリオレフィンは、アクリル系モノマーや無水マレイン酸類のグラフト重合による枝分かれ鎖があるものが適している。
(Mechanism of two-layer coating including modified polyolefin coating)
The reason why a desired molded product is obtained by injecting PP on the above-described metal-shaped product obtained by applying the two-layer coating of the first coat and the second coat will be described. After inserting a metal shaped article with a two-layer coating surface into an injection mold, when the injected and melted PP approaches the surface of the metal shaped article, the molten PP is one of the surface modified polyolefin layers. Move while melting the part and taking it inside. At this time, if all the modified polyolefin is taken into the flow of molten PP, the bonding force becomes weak. Therefore, it is necessary that the base portion of the modified polyolefin layer is not peeled off by the dynamic pressure of the melted PP flow and remains connected to the base coating film. That is, it is necessary that the modified polyolefin itself of the upper layer of the metal material has some chemical bond with the base layer (here, the urethane cured coating layer or the epoxy resin coating layer). Therefore, the modified polyolefin used in the present invention is suitable to have a branched chain by graft polymerization of an acrylic monomer or maleic anhydride.
更に、変性ポリオレフィン層が溶融ＰＰに接触したとき、この変性ポリオレフィン層が溶かし出されて流失しないように、変性ポリオレフィンの融点が高すぎると良くない。例えば、変性ポリオレフィンは、１４０〜１５０℃と非常に高い融点を有するものがあり、これらは溶融ＰＰに接しても融け難い。又、変性ポリオレフィンは、低すぎることなく７０℃以下とかなり低い融点を有するものがあり、これらは溶融ＰＰに接して直ちに融け流され溶融ＰＰ側に吸収されてしまう。本発明で用いる変性ポリオレフィンは、融点が７０〜１１０℃のものが結果的に良かった。 Further, when the modified polyolefin layer comes into contact with the molten PP, it is not good if the melting point of the modified polyolefin is too high so that the modified polyolefin layer is not dissolved and washed away. For example, some modified polyolefins have a very high melting point of 140 to 150 ° C., and these are hardly melted even when in contact with molten PP. Some modified polyolefins have a melting point as low as 70 ° C. or lower without being too low, and these are immediately melted in contact with molten PP and absorbed on the molten PP side. As a result, the modified polyolefin used in the present invention had a melting point of 70 to 110 ° C.
又、変性ポリオレフィンとして塩素化ポリオレフィン類を使用した場合には一般に融点が低いというだけでなく、金属との高い接合力を示すものが全くなかった。おそらく変性手法そのものがそぐわなかったのだろう。逆に、共重合型ＰＰを基材に、無水マレイン酸、及び、メタクリル酸エステルをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂類には明確に射出接合力を示すものがあった。更に詳しく言えば、重量平均分子量が１０万以下のものは、融点が７０〜１１０℃のものであっても、最終品での接合力は低かった。重量平均分子量１０万以下と小さいものは分子長が短く、それ故に溶融粘度が低く、溶融ＰＰの流れに流され易いのではないかと推定される。 In addition, when chlorinated polyolefins are used as the modified polyolefin, not only the melting point is generally low, but there is nothing that exhibits a high bonding strength with metals. Probably the denaturation method itself was not suitable. On the other hand, some modified polyolefin resins obtained by graft polymerization of maleic anhydride and methacrylic acid ester using copolymer PP as a base material clearly showed injection joining strength. More specifically, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the bonding strength in the final product is low even when the melting point is 70 to 110 ° C. It is presumed that those having a weight average molecular weight of 100,000 or less have a short molecular length, and therefore have a low melt viscosity and are likely to flow into the flow of molten PP.
何れにせよ上記説明は実験結果からの推論であり、確定的なものではない。しかしながら、本発明で使用する好ましい変性ポリオレフィン樹脂は、前述したようなものとなった。本発明者等の知見では、市販品でこの条件を満たして使えるものが１種あり、更にこれに２種以上を混合してその融点の荷重平均が７０〜１１０℃となるようにできるものであれば、５種程度は混合して使用できる。このような変性ポリオレフィン樹脂を使った場合、一般的なＧＦ入りのＰＰを射出接合させて金属部とＰＰ間の接合力（せん断破断力）は安定して１２ＭＰａ以上を示した。 In any case, the above explanation is an inference from experimental results and is not definitive. However, the preferred modified polyolefin resin used in the present invention is as described above. According to the knowledge of the present inventors, there is a commercially available product that satisfies this condition and can be used, and further, two or more of them can be mixed so that the load average of the melting point is 70 to 110 ° C. If it exists, about 5 types can be mixed and used. When such a modified polyolefin resin was used, a general PP containing GF was injection-bonded, and the bonding force (shear breaking force) between the metal part and PP stably showed 12 MPa or more.
そして下地である熱硬化型樹脂層を半硬化させた後は、あまり時間を置くことなく変性ポリオレフィン製コート液を、この半硬化させた熱硬化型樹脂層の上に塗布し、５５℃×１０分ほどかけて溶剤を揮発させた後に、そのまま昇温して、１１０〜１２０℃×１５分ほど加熱し放冷する。即ち、下地のウレタン系インキ層を完全硬化させ、変性ポリオレフィン層は溶融させて固着させる。なお、本発明者等が使用した２液性ウレタン系塗料は、「ＳＧ７４０クリア（株式会社セイコーアドバンス（本社；日本国東京都）製）」、「ＶＩＣ（株式会社セイコーアドバンス製）」等が例示できる。 Then, after semi-curing the thermosetting resin layer as a base, a coating solution made of a modified polyolefin is applied on the semi-cured thermosetting resin layer without much time, and 55 ° C. × 10 After volatilizing the solvent over about a minute, the temperature is raised as it is, and the mixture is heated at 110 to 120 ° C. for 15 minutes and allowed to cool. That is, the underlying urethane ink layer is completely cured, and the modified polyolefin layer is melted and fixed. Examples of the two-component urethane paint used by the present inventors include “SG740 Clear (Seiko Advance Co., Ltd. (head office: Tokyo, Japan))”, “VIC (Seiko Advance Co., Ltd.)”, etc. it can.
［II．スタンパブルシートの成形（ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ））］
本発明のガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、ＰＰをマトリックス樹脂とするガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（以下、ＰＰ系ＧＦＲＴＰともいう。）である。本発明で用いるＰＰ系ＧＦＲＴＰは、これに限定されないがスタンパブルシートを用いる。スタンパブルシートは、紙漉きの原理を使い発明されたもので、水中に粉体ＰＰと数ｃｍ〜１０ｃｍ長さのガラス繊維を分散させ、これに多少の補助剤も加えて、紙を作るときの紙漉きのように網状物で引き上げ乾燥し、ＰＰの融点以上に加熱して紙状物にし、更に数枚重ねてシート状にしたこの公知のものである。スタンパブルシートは、総質量に占めるガラス繊維の質量の割合は通常５０％程度とされている。ガラス繊維の長さは、射出成形用ＰＰペレットに混合される通常の繊維長０．５〜１ｍｍより遥かに長いので、射出成形品と比較できぬ丈夫な成形品がスタンパブルシートのスタンピング成形で得られる。本発明で使用するスタンパブルシートは、日本国内で広く市販されている公知のものである。
[II. Stampable sheet molding (Glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP))]
The glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) of the present invention is a glass fiber reinforced thermoplastic (hereinafter also referred to as PP GFRTP) using PP as a matrix resin. The PP GFRTP used in the present invention is not limited to this, but a stampable sheet is used. A stampable sheet was invented using the principle of papermaking. When a paper PP is made by dispersing powder PP and glass fibers with a length of several centimeters to 10 centimeters in water and adding some auxiliary agents to this. This is a known material that is pulled up and dried with a net-like material like paper-making, heated to a temperature higher than the melting point of PP to form a paper-like material, and further laminated into a sheet shape. In the stampable sheet, the ratio of the mass of the glass fiber to the total mass is usually about 50%. The length of the glass fiber is much longer than the normal fiber length of 0.5 to 1 mm mixed with the PP pellets for injection molding, so a strong molded product that cannot be compared with the injection molded product is the stamping molding of the stampable sheet. can get. The stampable sheet used in the present invention is a known sheet that is widely marketed in Japan.
本発明者等が行った方法は以下である。即ち、スタンパブルシートをＳＵＳ容器に必要量取り、窒素シールして１９０℃に温度設定されている加熱炉に入れた。１０分後、加熱炉から取り出して、このスタンパブルシートをプレス金型の下型内に投入し、直ちに下型内のスタンパブルシートに上型を乗せて加圧した。このプレス圧は、単位面積当たり、５ＭＰａとした。又、本発明者等が使ったプレス機は小型プレス機であり、このプレス型はキャビティーが１００ｍｍ×１００ｍｍ×（３〜５）ｍｍ程度の板状品作成用と小さかったので、温度設定せず常温の金型に、スタンパブルシートの加熱物を投入したものである。 The method performed by the present inventors is as follows. That is, a stampable sheet was taken in a SUS container in a required amount, sealed in nitrogen and placed in a heating furnace set at 190 ° C. After 10 minutes, the stampable sheet was taken out from the heating furnace, the stampable sheet was put into the lower mold of the press mold, and the upper mold was immediately put on the stampable sheet in the lower mold and pressed. This pressing pressure was 5 MPa per unit area. The press machine used by the present inventors is a small press machine, and this press mold is small for making plate-like products having a size of about 100 mm × 100 mm × (3 to 5) mm. The stamped sheet heated product is put into a normal temperature mold.
要するに、日本国内で広く市販されているスタンピング成形用のプレス機、スタンパブルシートの加熱設備、そのプレス型への供給機、プレス型からの取り出し機等を用いて、スタンパブルシートを成形した。成形に用いた金型の上型、下型間の隙間のシール部の間隔は、０．１ｍｍの隙間を設計値とし、成形金型の製作は射出成形金型と同様の加工方法で製作した。結局、これらのスタンピング機器、成形金型法で、スタンピンシートを所望の形状に成形したが、シール部に多少のバリが生じたものの素材が、金型の隙間から漏れるという程の異常は生じなかった。 In short, a stampable sheet was formed using a stamping molding press machine, a stampable sheet heating apparatus, a feeder for the stamp mold, a take-out machine from the press mold, etc. that are widely marketed in Japan. The gap between the upper part and the lower part of the mold used for molding is set to a design value of a gap of 0.1 mm, and the mold is manufactured by the same processing method as the injection mold. . Eventually, with these stamping equipment and molding die method, the stamping sheet was molded into the desired shape, but there were some burrs in the seal part, but there was an abnormality that the material leaked from the gap in the mold There wasn't.
（スタンピング成形品の形状）
図２は、スタンピング成形品の一例を示す図であり、図２（ａ）はスタンピング成形品の立体外観図で、図２（ｂ）は図２（ａ）の断面図である。本例のスタンピング成形品１は、複数枚のシートを積層して成形されたものである。スタンピング成形品１の外周側面には、複数の周面突起２が形成されている。更に、スタンピング成形品１の一側面には、複数の側面突起３が形成されている。また、スタンピング成形品１の中心部には、二つの貫通孔４が形成されている。
(Shaping of stamped molded product)
FIG. 2 is a view showing an example of a stamped molded product, FIG. 2 (a) is a three-dimensional appearance view of the stamped molded product, and FIG. 2 (b) is a cross-sectional view of FIG. 2 (a). The stamped molded
図３は、本発明の複合体を成形するときの射出成形用金型の内部を示す断面図である。即ち、この断面図は、複合体を成形するときの射出成形用金型内に、インサートされた金属形状物とスタンピング成形品の概念を示す金型の断面図であり、金型が閉じられているときの状態を示すものである。本発明に用いる射出成形用金型１０は、固定側型板１１、可動側型板１２、スプルーブッシュ等からなる一般的な構造の射出成形用金型である。可動側型板１２に区画されたキャビティ１３内に、前述した２層コートされた前述の金属形状物９とスタンピング成形品１を積層してインサートする。射出成形用金型１０を閉じたとき、金属形状物９とスタンピング成形品１の間は、スタンピング成形品１の側面突起３、及び周面突起２が形成されているために、隙間１４が区画され形成される。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the inside of an injection mold when the composite of the present invention is molded. That is, this cross-sectional view is a cross-sectional view of a mold showing the concept of an inserted metal shape and a stamped molded product in an injection mold for molding a composite, and the mold is closed. It shows the state when The
一方、射出成形機のノズルからのＰＰの溶融樹脂は、射出成形用金型１０内に射出される。この溶融樹脂は、スプル１５からゲート１６を通り、スタンピング成形品１の貫通孔４に入り、更に前記隙間１４に侵入する。この結果、ＰＰの溶融樹脂は、金属形状物９とスタンピング成形品１の隙間１４を満たして、スタンピング成形品１の側面と、金属形状物９の一側面を充填することになる。この結果、射出されたＰＰは、スタンピング成形品１と金属形状物９の双方に接合されて、両者を一体化することになる。言わば、両者の接着剤、充填剤の役目を果たす。本例のスタンピング成形品１の形状は、スタンピング成形品１の特定箇所に、貫通孔４、及び周面突起２、側面突起３を形成して、キャビティ１３内で溶融樹脂が円滑に流れるようにしたので、スタンピング成形品１を包み隠すように流れて固化でき、又、金属形状物９への接触は溶融ＰＰが高温のまま接触させることができる。
On the other hand, the molten resin of PP from the nozzle of the injection molding machine is injected into the
従って、前述した原理による２層コートされた金属形状物９とＰＰとの強固な接合ができ、かつスタンピング成形品１の外周も所望の形状に成形することができた。図４は、異なる形状のスタンピング成形品を用いたとき、本発明の複合体を成形する場合の射出成形用金型の内部を示す断面図である。スタンピング成形品５は、全外周面に突起を形成し、キャビティ１３との間にも隙間１４を形成したものである。従って、このスタンピング成形品５を用いて成形されたこの複合体（図示せず）は、スタンピング成形品５の全面はＰＰで覆われたものとなる。
Therefore, the two-layer-coated metal shaped
（スタンピング成形品へのコート材塗布）
スタンピング成形品へのコート材の塗布は、必ずしも必須の工程ではない。しかしながら、射出成形金型にインサートされたスタンピング成形品と射出されたＰＰとの間で高い接合強度が必要なときに施すものである。前述したように、最終工程では、射出成形金型に、スタンピング成形品をインサートしてＰＰを射出し、スタンピング成形品と射出ＰＰ樹脂とを熱融着させる。だが、射出されたＰＰ樹脂と、既に固化しているＰＰ樹脂成形品（スタンピング成形品）が容易に熱融着結合するわけではない。この推定理由の詳細は前述した通りであり、特に、射出成形金型温度を通常のＰＰ射出成型時より数十℃上げて行うと、インサートしておいたＰＰ成形品と射出ＰＰ樹脂とはそれなりに熱融着する。
(Coating material application to stamped molded products)
Application of the coating material to the stamped molded product is not necessarily an essential process. However, it is applied when a high bonding strength is required between the stamping molded product inserted into the injection mold and the injected PP. As described above, in the final process, the stamping molded product is inserted into the injection mold and PP is injected, and the stamping molded product and the injected PP resin are thermally fused. However, the injected PP resin and the already solidified PP resin molded product (stamping molded product) are not easily heat-bonded. The details of the reason for this estimation are as described above. In particular, when the injection mold temperature is raised by several tens of degrees Celsius from the normal PP injection molding, the inserted PP molded product and injected PP resin are appropriate. Heat-sealed.
本発明者等の実験では、熱融着力を信頼性を高く、しかも確実にするには金型温度を９０〜１００℃（通常のＰＰ成形では５０〜６０℃）にし、射出温度も多少上げる必要があった。しかしながら、特に金型温度を上げることで、実際の生産において、射出成形用金型から成形された製品を取り出すとき、成形品が高温のために自動取り出し機の使用が困難になる等、大量生産が困難である。結局、射出成形金型内にインサートする前に、スタンピング成形品に変性ポリオレフィン樹脂製コート液を塗布し、これを乾燥し、かつ焼き付けをする前処理手法を取るのがより好ましいと本発明者等は判断した。この前処理をすることで、射出成形金型の金型温度を通常の温度で成形できる。
In the experiments by the present inventors, it is necessary to make the
（変性ポリオレフィン樹脂コート材）
スタンピング成形品に塗布するコート材は、前述した変性ポリオレフィン樹脂である。即ち、共重合型ポリプロピレンを基材に、α，β-不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であり、重量平均分子量１０万〜２０万で、且つ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０〜１１０℃の物、又は融点の荷重平均が７０〜１１０℃となる２種以上の混合物、が使用に適する変性ポリオレフィン樹脂であり、これのトルエン、又はトルエンを含む有機溶剤の溶解液がコート材となる。スタンピング成形品の全面又は必要面に前記コート液を塗布し、風乾した後に１１０〜１２０℃に温風乾燥機を温度設定し昇温する。その温度で１５分程度置いたら乾燥機から出して保管するのが好ましい。
(Modified polyolefin resin coating material)
The coating material applied to the stamping molded product is the modified polyolefin resin described above. That is, it is a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and (meth) acrylic acid ester on a copolymerized polypropylene as a base material, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000. Further, a modified polyolefin resin suitable for use is a product having a melting point of 70 to 110 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC), or a mixture of two or more kinds having a melting point load average of 70 to 110 ° C. Toluene or a solution of an organic solvent containing toluene becomes a coating material. The coating solution is applied to the entire surface or a necessary surface of the stamped molded product, air-dried, and then heated to 110-120 ° C. with a hot air dryer set. After leaving at that temperature for about 15 minutes, it is preferable to store it out of the dryer.
この変性ポリオレフィン樹脂が、ＰＰ樹脂同士の射出接合にも適する理由は理解されるであろう。即ち、この変性ポリオレフィン樹脂は、ＰＰ樹脂を基材としてグラフト重合したものであり、ＰＰ成形物との親和性は高い。それ故、前述した特許文献１の場合と異なり、下塗り塗料を使用した２層塗布型にする必要はない。また、元々がＰＰを射出接合用の樹脂としたときに、インサート物の塗膜用として見出したものであるから、必然的に前述した金属形状物に塗布すべき変性ポリオレフィン樹脂が使用できるのである。
It will be understood why this modified polyolefin resin is also suitable for injection joining of PP resins. That is, this modified polyolefin resin is obtained by graft polymerization using a PP resin as a base material, and has high affinity with a PP molded product. Therefore, unlike the case of
［III．射出接合工程］
前述したスタンピング工程でスタンピング成形品を得、不必要なバリ部等は切り取り、穴を開けるなど必要な形状修正等の措置を終え、且つ、前工程で述べた変性ポリオレフィン樹脂の塗布操作を終えたものを、この射出接合工程に送る。又、前記した２層コート処理済みの金属形状物もこの射出接合工程に送る。図３に示したように、可動側型板１２に区画されたキャビティ１３内に、２層コートされた前述の金属形状物９とスタンピング成形品１を積層してインサートする。この溶融樹脂は、スプル１５からゲート１６を通り、スタンピング成形品１の貫通孔４に入り、更に隙間（約０．５〜１１．０ｍｍ程度）１４に侵入する。この結果、ＰＰの溶融樹脂は、金属形状物９とスタンピング成形品１の隙間１４を満たして、更にスタンピング成形品１の側面を充填する。
[III. Injection joining process]
A stamping molded product was obtained in the stamping process described above, unnecessary burrs and the like were cut off, necessary measures such as drilling were finished, and the coating operation of the modified polyolefin resin described in the previous process was finished. Things are sent to this injection joining process. In addition, the above-described metal shaped article that has been subjected to the two-layer coating treatment is also sent to this injection joining step. As shown in FIG. 3, in the
この結果、射出したＰＰは、スタンピング成形品１と金属形状物９の双方に射出接合して、両者を一体化することになる。但し、このような射出成形金型１０内の配置構成であると、最終製品（離型した一体化品）の裏面側（金属面でないゲート１６側の面）には溶融ＰＰ樹脂が流れ難く、裏面側はスタンピング成形品１のままでカバーされることなく露出している。図４に示すスタンピング成形品５は、裏面部にも隙間１４を形成し、この隙間１４に射出されたＰＰ樹脂が流れるようにしたものであり、スタンピング成形品５の表裏両面に突起を形成した例である。なお、これらの射出成形条件は、金型温度が８０℃とやや高め、溶融樹脂の射出温度も１９０℃程度とやや高めに調整するのが好ましい。理論的には双方を更に高くした方が安定した接着性を有する複合体を得ることができる。ただし、金型温度を１００℃以上にするとランナー部が離型し難くなり連続的に射出成形が困難になるし、射出温度を更に上げると所謂ハナタレが起こり易くなる。
As a result, the injected PP is injection-bonded to both the stamping molded
以下、本発明の実施例を実験例によって説明する。共通する実験に用いた使用機材は下記のものを用いた。
（ａ）複合体の接合強度（引っ張り破断強度）の測定
荷重測定器「MODEL-1323VR（アイコーエンジニアリング株式会社（本社：日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で、引っ張り剪断破断力を測定した。
（ｂ）プレス操作に使用したプレス機
小型プレス機「ミニテストプレス（型式：ＭＰ-ＷＣＨ、株式会社東洋精機製作所（本社：日本国東京都）製））」を使用した。
Examples of the present invention will be described below by experimental examples. The following equipment was used for common experiments.
(A) Measurement of joint strength (tensile breaking strength) of the composite Using a load measuring device “MODEL-1323VR (made by Aiko Engineering Co., Ltd. (Head office: Osaka, Japan))”, the tensile strength was 10 mm / min. The shear breaking force was measured.
(B) Press machine used for press operation A small press machine “mini test press (model: MP-WCH, Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (head office: Tokyo, Japan))” was used.
［実験例１（アルミニウム合金とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体）］
（変性ポリオレフィン樹脂の製造）
１−ブテン共重合型ポリプロピレン（プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％、重量平均分子量２５００００、Ｔｍ＝８８℃）１００質量部、無水マレイン酸３．５質量部、オクチルメタクリレート３．０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート０．５質量部、ジラウリルパーオキサイド２質量部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応させた。この二軸押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１８００００、Ｔｍ＝８８℃、無水マレイン酸のグラフト質量が３．１質量％、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量が３．０質量％の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
[Experimental Example 1 (Composite of Aluminum Alloy and Polypropylene Resin Composition)]
(Manufacture of modified polyolefin resin)
100 parts by mass of 1-butene copolymerized polypropylene (propylene 80 mol%, 1-
なお、無水マレイン酸のグラフト質量は、アルカリ滴定法により測定し、オクチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレートの合計グラフト質量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。一方、この変性ポリオレフィン樹脂をメチルシクロヘキサン／ＭＥＫの８：２混合溶剤に溶解してコート液とした。以下の実験例１ではこのコート液を使用した。 The graft mass of maleic anhydride was measured by an alkali titration method, and the total graft mass of octyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate was measured by 1H-NMR. On the other hand, this modified polyolefin resin was dissolved in an 8: 2 mixed solvent of methylcyclohexane / MEK to obtain a coating solution. In the following Experimental Example 1, this coating solution was used.
（金属片と塗装処理）
市販されている厚さ０．５ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板から、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片にアルミ薄板片を多数切り出した。この端部２か所に１ｍｍφ程度の穴を開け塩ビカバー鋼線（園芸用針金）に通して吊るした。そして、これを化学エッチングしてミクロンオーダーとみられる粗面とした。即ち、浸漬槽に、アルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、上記アルミ薄板片を５分間浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。次いで、別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに上記アルミ薄板片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記アルミ薄板片を４分間浸漬し、水洗した。次に、別の浸漬槽に、このアルミ薄板片を４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に、３分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。
(Metal pieces and paint treatment)
A number of aluminum thin plate pieces were cut into 100 mm × 100 mm square pieces from a commercially available A5052 aluminum alloy plate having a thickness of 0.5 mm. A hole with a diameter of about 1 mmφ was made at two places on this end, and it was hung through a PVC-covered steel wire (horticultural wire). Then, this was chemically etched to obtain a rough surface that was considered to be on the order of microns. That is, an aqueous solution containing 7.5% of an aluminum cleaner (degreasing agent) “NE-6 (Meltex Co., Ltd. (head office: Tokyo, Japan))” in an immersion bath is set to 60 ° C. It was immersed for a minute and washed with public tap water (Ota City, Gunma Prefecture, Japan). Next, a 1% hydrochloric acid aqueous solution having a temperature of 40 ° C. was prepared in another dipping bath, and the aluminum sheet was dipped in this for 1 minute and washed with water. Next, a 1.5% aqueous solution of caustic soda at 40 ° C. was prepared in another dipping bath, and the aluminum sheet was dipped in this for 4 minutes and washed with water. Next, this aluminum sheet piece was immersed in a 3% concentration nitric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes and washed in another dipping bath. And it dried with the dryer.
市販されているウレタン系の２ 液イソシアネート硬化型インキ「ＳＧ７４０（株式会社セイコーアドバンス（本社：日本国東京都））」を入手し、所定の混合比で主液と硬化液を混ぜ、所定の溶剤をメーカー指示量だけ加えて下地用コート液とした。このコート液を前述した処理方法で処理したアルミ合金片の片面前面に筆で塗布した。そして８０℃にした温風乾燥機に１５分間置いて、これから取り出して、下塗りインキ層を半硬化させた。この半硬化塗膜上に、製造した上記変性ポリオレフィン製コート液を厚めに塗布した。その後、これを温風乾燥機に入れて、５５℃×１０分間加熱して溶剤を揮発させ、次に１１５℃に温風乾燥機を温度設定し昇温し、この温度に１５分程度置いて乾燥機から出し放冷し保管した。 Obtain commercially available urethane-based two-component isocyanate curable ink “SG740” (Seiko Advance Co., Ltd. (head office: Tokyo, Japan)), mix the main liquid and the curable liquid at a predetermined mixing ratio, and add a predetermined solvent. Was added in the amount specified by the manufacturer to obtain a base coating solution. This coating solution was applied with a brush to the front surface of one side of an aluminum alloy piece treated by the above-described treatment method. Then, it was placed in a hot air drier at 80 ° C. for 15 minutes, and then taken out from this, and the undercoat ink layer was semi-cured. On the semi-cured coating film, the produced modified polyolefin coating solution was applied thickly. After that, put it in a warm air dryer and heat it at 55 ° C. for 10 minutes to volatilize the solvent, then set the temperature of the warm air dryer to 115 ° C. and raise the temperature. The product was removed from the dryer and allowed to cool and stored.
（スタンピング成形と塗装処理）
下型に１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ深さの正方形の凹部が形成され、この凹部に上型を乗せて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×（３〜１０）ｍｍ程度の正方形板状品がプレス成形できる前述したプレス金型を用意した。一方、市販されているＡ４サイズで、厚さ約１ｍｍのＰＰ製のスタンパブルシート（JFEケミカル株式会社（本社：日本国東京都））を入手した。これを約３０ｍｍ×約３０ｍｍの小片多数に鋏で切断した。この小片を１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍのＧＦＲＴＰが成形できる量だけ集めてＳＵＳ製の容器に入れた。一方、窒素ボンベからレギュレータを介して、窒素ガスを継続的に熱風乾燥機に送り込むようにして、熱風乾燥機内が窒素ガスで満たされ常に流れ込むようにし、２００℃に昇温した。熱風乾燥機の扉を開けて、素早く上記スタンパブルシート小片を多数を入れたＳＵＳ製の容器を置き、扉を閉めて１５分間加熱した。即ち、スタンパブルシートを窒素ガスの雰囲気で加熱した。
(Stamping and painting)
The press described above, in which a square recess having a depth of 100 mm × 100 mm × 20 mm is formed in the lower mold, and a square plate-like product of about 100 mm × 100 mm × (3 to 10) mm can be press-molded by placing the upper mold in the recess. A mold was prepared. On the other hand, a commercially available A4 size PP stampable sheet (JFE Chemical Corporation (head office: Tokyo, Japan)) having a thickness of about 1 mm was obtained. This was cut with a scissors into many small pieces of about 30 mm × about 30 mm. The small pieces were collected in an amount capable of forming GFRTP of 100 mm × 100 mm ×
前述したプレス機に、プレス金型の下型のみをセットし、熱風乾燥機から出したＳＵＳ容器からスタンパブルシート小片の集合体を、急いで前記下型のキャビティー部に投入した。そして、この上に時間をおかずに上型を乗せ、キャビティー板状面積（１００ｃｍ2）基準で、５ＭＰａの圧力をかけた（スタンピング成形をした）。３０秒後プレス機を開き、プレス金型をプレス機から取り出して金型を開いて、スタンピング成形品を取り出した。外観上、プレス金型から樹脂漏れはなく、得たスタンピング成形品は１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．８ｍｍ厚の大きさであった。 Only the lower mold of the press mold was set in the press machine described above, and an assembly of stampable sheet pieces was quickly put into the cavity of the lower mold from the SUS container taken out from the hot air dryer. Then, the upper mold was placed on this without taking time, and a pressure of 5 MPa was applied on the basis of the cavity plate-like area (100 cm 2 ) (stamping was performed). After 30 seconds, the press machine was opened, the press mold was taken out of the press machine, the mold was opened, and the stamped molded product was taken out. In appearance, there was no resin leakage from the press mold, and the obtained stamped molded product was 100 mm × 100 mm × 3.8 mm thick.
翌日、得た板状のスタンピング成形品を機械加工した。即ち、図２に示したように４辺部の大部分をダイヤモンド刃付の高速回転鋸でカットし、９７ｍｍ×９７ｍｍ×３．８ｍｍ厚の板状物で、本例では切残し部（凸部）を１２か所作った形とした。更に、貫通孔である穴を８か所（図示せず）開け、その２か所は穴４，４のままとし、残りの６か所にはＰＰの棒状射出成形品から切り出した３ｍｍφ×５ｍｍ長さのＰＰ棒を差し込んだ。そしてガスバーナーで加熱した長釘の先を差し込み部に軽く当てることで、ＰＰ棒周辺を溶融させてその位置を固定させた。穴は２個のピンポイントゲートに対応させたものであり、その他の側面や上下面に形成した多数の凸部は、射出成形金型１０内のキャビティで空間位置を保つためのものである。
On the next day, the obtained plate-like stamped molded product was machined. That is, as shown in FIG. 2, most of the four sides are cut with a high-speed rotary saw with a diamond blade, and are 97 mm × 97 mm × 3.8 mm thick plate-like objects. ) Was made in 12 places. Furthermore, 8 holes (not shown) which are through-holes are opened, 2 holes are left as
前述の加工をした上で、実験１で得られた変性ポリオレフィン樹脂コート液を、霧吹きを使って図２に示したスタンピング成形品の全表面に噴霧塗布をした。この塗布後に風乾し、更に１１５℃にした温風乾燥機に１５分置き、乾燥機から出して放冷し、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに包んで保管した。
After the above-described processing, the modified polyolefin resin coating solution obtained in
（インサート射出成形）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５．５ｍｍ厚の正方形片が、図３に示す射出成形できる２個のピンポイントゲート付きの射出成形金型１０を製作した。縦型の射出成形機に射出成形用金型１０を備え付け、この射出成形用金型１０を開いて、その固定側金型のキャビティー１３に前述の作成した塗膜付き金属形状物９を塗膜が上になる向きでインサートした。更に、その上に前述の塗膜付きスタンピング成形品を入れた。この挿入後、射出成形金型１０を閉め、ＧＦ３０％入りのＰＰを射出した。
(Insert injection molding)
An
この射出成形により、表面が平らなアルミ合金薄板付きのＰＰ製ＧＦＲＴＰ板状物を得た（図示せず）。この板状物の中央を親指１本で支え金属棒で周囲を叩いたところ硬い樫の板を叩いた音がした。更に、断面の状態、及び接合強度の確認のために、ダイヤモンド刃付の高速回転鋸で周辺部をカットし、９０ｍｍ×９０ｍｍ×５．５ｍｍ厚の板状品にした（図示せず）。このＧＦＲＴＰ板状物の切断面に、外観上は異常な状態はなく、かつこのアルミ合金薄板がＧＦＲＴＰ板状物から剥離することはなかった。 By this injection molding, a PP GFRTP plate with a flat aluminum alloy sheet was obtained (not shown). The center of this plate-like object was supported with one thumb and hit the periphery with a metal rod. Furthermore, in order to confirm the state of the cross section and the bonding strength, the peripheral portion was cut with a high-speed rotary saw with a diamond blade to form a plate-like product having a thickness of 90 mm × 90 mm × 5.5 mm (not shown). The cut surface of the GFRTP plate was not abnormal in appearance, and the aluminum alloy thin plate was not peeled off from the GFRTP plate.
（接合力（剪断力）の測定）
実験例１で得たアルミニウム合金とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体との接合強度を計測した。この計測方法は、以下の通りである。図５は、測定のための測定片の中間品２０を示す外観図である。この中間品２０は、上記実験例１によって作成された金属薄板付きＧＦＲＴＰ板状物（図示せず）を、９０ｍｍ×１５ｍｍの長方形片に裁断し、更に金属薄板部分９’にＳＰＣＣ板片２１をエポキシ接着剤で接着したものである。ＳＰＣＣ板片２１は、引っ張り剪断応力を負荷したとき、接合部２３（図６参照）が変形しないように接着したものであり、測定治具とも言える。即ち、図６に示す金属薄板部９’とＧＦＲＴＰ部１’の間の接合面２３の剪断応力を正確に測定するものである。
(Measurement of bonding force (shearing force))
The bonding strength between the aluminum alloy obtained in Experimental Example 1 and the composite of the polypropylene resin composition was measured. This measurement method is as follows. FIG. 5 is an external view showing an
実験例１で得た９０ｍｍ×９０ｍｍの板状物である複合体（ＧＦＲＴＰ板状物）を、ダイヤモンド刃付の高速回転鋸で切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍの板状の複合体とする。一方、１．６ｍｍ厚のＳＰＣＣを切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ片２１を作成する。これを上記複合体接着剤で接着して、図５に示した中間品２０とする。
The composite (GFRTP plate) that is a 90 mm × 90 mm plate obtained in Experimental Example 1 is cut with a high-speed rotary saw with a diamond blade to obtain a 90 mm × 15 mm plate composite. On the other hand, a 1.6 mm thick SPCC is cut to create a 90 mm × 15 mm × 1.6
なお、ＳＰＣＣ片２１を以下の方法でＮＡＴ（Nano adhesion tech.の略）処理した。この処理法は特許文献２に記載された方法によるものであり、エポキシ接着剤との接着力を最高度に高めるものである。即ち、浸漬槽に、前述したアルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ−６」を７．５％を含む水溶液を６０℃とし、ＳＰＣＣ片２１を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに上記ＳＰＣＣ片２１を１分間浸漬して水洗した。次に、別の浸漬槽に、６０℃とした５％濃度の硫酸水溶液を用意し、これに上記ＳＰＣＣ片２１を４分間浸漬し、水洗した。次に別の浸漬槽に、１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬し水洗した。次に別の浸漬槽に、４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と０．５％濃度の水和酢酸ソーダを含む水溶液に５分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。
The
前記処理をしたＳＰＣＣ片２１の片面全面に、２液性エポキシ接着剤「１５００（セメダイン株式会社（本社：日本国東京都）製」の主液と硬化剤を混ぜて作った接着剤を塗った。これを前述したアルミニウム合金（金属形状物９’）とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体である金属形状物９’の側面に接着した。即ち、９０ｍｍ×１５ｍｍ×５．５ｍｍ厚のアルミ合金薄板付きＧＦＲＴＰ片のアルミ合金薄板（金属形状物９’）側に、ＳＰＣＣ２１を貼り付けてクリップで固着した。そして翌日まで硬化させて図５の中間品２０を製作した。この中間品２０では、金属形状物９’とＧＦＲＴＰ部１’間の剪断破断応力は、測定できない。
An adhesive made by mixing a main liquid and a curing agent of a two-component epoxy adhesive “1500 (made by Cemedine Co., Ltd. (head office: Tokyo, Japan)) over the entire surface of one side of the treated
図６は、図５の中間品２０に２か所の切れ目を入れたものであり、剪断破断応力を測定するための測定片の側面図である。中間品２０を切断して、図６に示した形状の９０ｍｍ×１５ｍｍ×７．１ｍｍの角棒状になる。この中間品２０にフライス盤を使って、図６形状になるように切れ目２２を２か所入れて測定片２５を作成した。この測定片２５を、測定治具を用いて、両端から破断するまで引っ張ると、接合面２３が破断する、即ち、アルミニウム合金である金属形状物９’とＧＦＲＴＰ部１’間の接合力（剪断破断応力）が計測できる。この３個の測定片２５の接合面２３の接合力を測定したところ、平均で１３．４ＭＰａであった。
FIG. 6 is a side view of a measurement piece for measuring the shear fracture stress, in which the
［実験例２］
（銅の薄板の複合体）
厚さ０．５ｍｍのＣ１１００銅薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形片に多数切り出した。この端部２か所に１ｍｍφ程度の穴を開け塩ビカバー鋼線（園芸用針金）で吊り下げるられるようにした。そしてこれを化学エッチングしてミクロンオーダーとみられる粗面とした。即ち、浸漬槽に、実験例１と同様のアルミニウムクリーナー（脱脂剤）「ＮＥ−６」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、薄板片を５分間浸漬して公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに銅薄板片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％硝酸水溶液を用意し、これに薄板片を０．５分間浸漬し、次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％硝酸水溶液を用意し、これに薄板片を１０分間浸漬し、水洗した。次に、別の浸漬槽に、２５℃の４％濃度の過酸化水素と１０％濃度の硫酸と０．３％濃度のリン酸３ナトリウムを含む水溶液に４分間浸漬し水洗した。そして乾燥機で乾燥した。
[Experiment 2]
(Copper sheet composite)
A large number of 100 mm × 100 mm square pieces were cut from a 0.5 mm thick C1100 copper thin plate. A hole of about 1 mmφ was made in these two end portions so that it could be hung with a PVC cover steel wire (horticulture wire). Then, this was chemically etched to obtain a rough surface considered to be on the micron order. That is, an aqueous solution containing 7.5% of the same aluminum cleaner (degreasing agent) “NE-6” as in Experimental Example 1 is set to 60 ° C. in a dipping bath, and the thin plate piece is immersed for 5 minutes in public tap water (Ota, Gunma Prefecture). City). Next, a 1.5% concentration aqueous caustic soda solution at 40 ° C. was prepared in another dipping bath, and a copper sheet was dipped in this for 1 minute and washed with water. Next, prepare a 10% nitric acid aqueous solution at 40 ° C. in another dipping bath, immerse the thin plate pieces in this for 0.5 minutes, and then prepare a 3% nitric acid aqueous solution at 40 ° C. in another dipping bath. Then, the thin plate piece was immersed in this for 10 minutes and washed with water. Next, it was immersed in an aqueous solution containing 4% hydrogen peroxide at 25 ° C., 10% sulfuric acid and 0.3% trisodium phosphate in another dipping bath for 4 minutes and washed with water. And it dried with the dryer.
その後は、実験例１と全く同様にして２液性ウレタン硬化型インキ「ＳＧ７４０」と実験例１で得た変性ポリオレフィン製コート液を塗布し、加熱し固着させた。その後は、実験例１と同様にしてスタンピング成形品を得、そして実験例１と全く同様にして銅薄板付きのＧＦＲＴＰ板状物を得た。更に実験例１と同様に、ＳＰＣＣ片を接着し、引っ張り破断試験が出来る測定片（図６参照）にした。そして銅薄板とＧＦＲＴＰ部との接合力を測ったところ３個の平均で１３．２ＭＰａあった。 Thereafter, the two-component urethane curable ink “SG740” and the modified polyolefin coating solution obtained in Experimental Example 1 were applied in exactly the same manner as in Experimental Example 1, and fixed by heating. Thereafter, a stamped molded product was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, and a GFRTP plate with a copper thin plate was obtained in exactly the same manner as in Experimental Example 1. Further, in the same manner as in Experimental Example 1, SPCC pieces were bonded to form a measurement piece (see FIG. 6) capable of a tensile break test. And when the joining force of a copper thin plate and a GFRTP part was measured, it was 13.2 MPa on average of three pieces.
本発明の金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体は、金属と軽量で耐候性あるＰＰ系のＧＦＲＴＰの板材との複合体であるので、移動機械、屋外設備のカバー材等の壁材に使用できる。また、鋼材等の金属材との組み付けが困難だった軽量高強度なＰＰ系のＧＦＲＴＰ材が、この金属部分を利用して、ネジ止め、ボルトナット等の機械的な締結ができるようになり、他材との組立が出来るようになるので、あらゆる機械の構造部としても実用可能である。 The laminated composite of the metal and the polypropylene resin composition of the present invention is a composite of a metal and a light and weather-resistant PP-based GFRTP plate, so that it can be used as a wall material such as a cover material for mobile machines and outdoor equipment. Can be used. In addition, lightweight and high-strength PP-based GFRTP materials that were difficult to assemble with metal materials such as steel materials can now be used for mechanical fastening such as screws and bolts and nuts using this metal part. Since it can be assembled with other materials, it can be used as a structural part of any machine.
１，１’，５…スタンピング成形品
２…周面突起
３…側面突起
４…貫通孔
９、９’…金属形状物
１０…射出成形用金型
１１…固定側型板
１２…可動側型板
１３…キャビティ
１４…隙間
１６…ゲート
２０…中間品
２５…剪断試験片
DESCRIPTION OF
Claims (11)
金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂層をなす樹脂は、
共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、及び（メタ）アクリル酸から選択される一種以上の成分（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
重量平均分子量１０万〜２０万で、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０〜１１０℃のもの、又は、前記成分（Ａ）を基材に、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）をグラフト重合させた重量平均分子量１０万〜２０万である２種以上の変性ポリオレフィン樹脂を、融点の加重平均が７０〜１１０℃となるように混合した物であり、
前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、ガラス繊維とマトリックス樹脂がポリプロピレン樹脂である
ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 Laminated with a thermosetting resin layer, a modified polyolefin resin layer, a polypropylene resin composition, and a glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) on a metal shape,
A laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition,
The resin constituting the modified polyolefin resin layer is
Based on copolymerized polyolefin (A), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, And a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of one or more components (B) and (meth) acrylic acid ester (C) selected from (meth) acrylic acid,
The one having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 and a melting point of 70 to 110 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC), or the component (A) as a base material, the components (B) and (C) Two or more kinds of modified polyolefin resins having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000, which are graft-polymerized, are mixed so that the weighted average melting point is 70 to 110 ° C. ,
The glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) is a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition, wherein the glass fiber and the matrix resin are polypropylene resins.
前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材であり、
前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の表層には、前記変性ポリオレフィン樹脂層が形成されているものである
ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 In the laminated composite of the metal according to claim 1 and a polypropylene resin composition,
The thermosetting resin layer is a coating material composed mainly of urethane resin or epoxy resin,
A laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition, wherein the modified polyolefin resin layer is formed on a surface layer of the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP).
前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、スタンパブルシートであり、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形により成形されたものである
ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 In the laminated composite of the metal according to claim 1 or 2, and a polypropylene resin composition,
The glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) is a stampable sheet,
The polypropylene resin composition is formed by injection molding. A laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition.
前記共重合型ポリオレフィン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１−ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン−１−ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 In the laminated composite of the metal according to claim 1 or 2, and a polypropylene resin composition,
The copolymer polyolefin (A) is at least one selected from the group consisting of ethylene copolymer polypropylene, 1-butene copolymer polypropylene, and ethylene-1-butene copolymer polypropylene. Laminated composite of metal and polypropylene resin composition.
前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、少なくとも一般式（１）で示される化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ２＝ＣnＨ2n+1、ｎ＝８〜１８の整数、
であることを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 In the laminated composite of the metal according to claim 1 or 2, and a polypropylene resin composition,
The (meth) acrylic acid ester (C) is a compound represented by at least the general formula (1),
CH 2 = CR1COOR2 (1)
In the formula (1), R1 = H or CH 3, R2 = C n H 2n + 1, n = 8~18 integer,
A laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition, characterized in that:
前記成分（Ｂ）のグラフト質量及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１〜１０質量％である
ことを特徴とする金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体。 In the laminated composite of the metal according to claim 1 or 2, and a polypropylene resin composition,
At least one is 0.1-10 mass% among the graft mass of the said component (B), and the graft mass of the said (meth) acrylic acid ester (C). Lamination | stacking of the metal and polypropylene resin composition characterized by the above-mentioned Complex.
前記金属形状物に、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなる第１コート材を塗布し、加熱して樹脂層を半硬化する工程と、
前記半硬化した前記第１コート材上に、
共重合型ポリオレフィン（Ａ）を基材に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、及び（メタ）アクリル酸から選択される一種以上の成分（Ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１０万〜２０万であり、かつ示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点７０〜１１０℃であるもの、又は、前記成分（Ａ）を基材に、前記成分（Ｂ）、（Ｃ）をグラフト重合させた重量平均分子量１０万〜２０万である２種以上の変性ポリオレフィン樹脂を、融点の加重平均が７０〜１１０℃となるように混合した物である
変性ポリオレフィン樹脂である第２コート材を塗布した後、
前記金属形状物を加熱し放冷して下地の前記第１コート材を追硬化させると共に、前記第２コート材層を溶融固着させる工程と、
前記第１コート材及び前記第２コート材で塗布し定着済の前記金属形状物、ガラス繊維とマトリックス樹脂がポリプロピレン樹脂である前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を射出成形金型にインサートする工程と、
前記第２コート材と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）の間にポリプロピレン系樹脂組成物を射出して、前記金属形状物と前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を一体化して積層複合体を得る工程と
からなる金属とポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。 Preparing a metal shape whose surface has been chemically or physically roughened;
A step of applying a first coating material, the main material of which is a urethane resin or an epoxy resin, to the metal shape, and semi-curing the resin layer by heating,
On the semi-cured first coating material,
Based on copolymerized polyolefin (A), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, And a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of one or more components (B) and (meth) acrylic acid ester (C) selected from (meth) acrylic acid,
The modified polyolefin resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 and a melting point of 70 to 110 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), or the component (A) as a base material. (B) is a product obtained by mixing two or more kinds of modified polyolefin resins having a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 obtained by graft polymerization of (C) so that the weighted average of melting points is 70 to 110 ° C. After applying the second coating material, which is a polyolefin resin,
Heating and cooling the metal shaped article to additionally cure the underlying first coating material, and melting and fixing the second coating material layer;
The metal shaped article that has been applied and fixed by the first coating material and the second coating material, and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) in which the glass fiber and the matrix resin are polypropylene resins are inserted into an injection mold. Process,
A polypropylene resin composition is injected between the second coating material and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP), and the metal shape and the glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) are integrated to form a laminated composite. A method for producing a laminated composite of a metal and a polypropylene resin composition comprising the step of obtaining a body.
前記熱硬化型樹脂層は、主材がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂からなるコート材であり、
前記ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）は、スタンパブルシートであり、表面に前記変性ポリオレフィン樹脂層が形成されているものである
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the laminated composite of the polypropylene resin composition of Claim 7,
The thermosetting resin layer is a coating material composed mainly of urethane resin or epoxy resin,
The glass fiber reinforced thermoplastic (GFRTP) is a stampable sheet, and the modified polyolefin resin layer is formed on the surface thereof. A method for producing a laminated composite of a polypropylene resin composition, .
前記共重合型ポリオレフィン（Ａ）が、エチレン共重合型ポリプロピレン、１−ブテン共重合型ポリプロピレン、及びエチレン−１−ブテン共重合型ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the laminated composite of the polypropylene resin composition of Claim 7 or 8,
The copolymer polyolefin (A) is at least one selected from the group consisting of ethylene copolymer polypropylene, 1-butene copolymer polypropylene, and ethylene-1-butene copolymer polypropylene. A method for producing a laminated composite of a polypropylene resin composition.
前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で示される化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ２＝Ｃ2Ｈ2n+1、ｎ＝８〜１８の整数、
であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the laminated composite of the polypropylene resin composition of Claim 7 or 8,
The (meth) acrylic acid ester (C) is a compound represented by the general formula (1),
CH 2 = CR1COOR2 (1)
In the formula (1), R1 = H or CH 3, R2 = C 2 H 2n + 1, n = 8~18 integer,
A method for producing a laminated composite of a polypropylene resin composition, characterized in that:
前記成分（Ｂ）のグラフト質量及び前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のグラフト質量のうち少なくとも一方が０．１〜１０質量％である
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の積層複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the laminated composite of the polypropylene resin composition of Claim 7 or 8,
At least one is 0.1-10 mass% among the graft mass of the said component (B), and the graft mass of the said (meth) acrylic acid ester (C). The laminated composite of the polypropylene-type resin composition characterized by the above-mentioned. Manufacturing method.
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