JP6259723B2 - シリコンウェーハの研磨方法、研磨用組成物および研磨用組成物セット - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、数値範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義語として扱う。
ここに開示される技術における中間研磨スラリーSpとしては、仕上げ研磨スラリーSfの相対ヘイズHfより大きな相対ヘイズHpを有するものを用いることが適当である。仕上げ研磨スラリーSfの相対ヘイズHfの1倍より大きく6.8倍未満の相対ヘイズHpを有する中間研磨スラリーSpの使用が好ましい。すなわち、HpとHfとの関係が次式:1<(Hp/Hf)<6.8を満たすことが好ましい。このような中間研磨スラリーSpは、仕上げ研磨スラリーSfとのマッチングがよい傾向にある。したがって、上記関係を満たす中間研磨スラリーSpおよび仕上げ研磨スラリーSfによると、高品位のシリコンウェーハ表面を効果的に実現することができる。例えば、LPD−N(Light Point Defect Non-cleanable)等の欠陥の数(LPD−N数)を好適に低減することができる。Hp/Hfは、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上であることがさらに好ましい。Hp/Hfの値が大きくなると、一般的に中間研磨スラリーSpにおいて研磨速度の高い組成を選択し得るようになり、トータルでの研磨時間を短縮しやすくなる傾向にある。また、中間研磨スラリーSpによる研磨後においてヘイズがある程度低くなっていると、仕上げ研磨スラリーSfでヘイズを下げる負荷が減り、より欠陥の低減された表面が得られやすくなる傾向にある。かかる観点から、Hp/Hfは、5以下であることがより好ましく、4.5以下であることがさらに好ましい。
[相対ヘイズ測定方法]
(1)ヘイズ基準値h0の測定
市販のポリッシュされたシリコンウェーハに以下の前処理Xを施した後、後述する実施例に記載のSC−1洗浄およびイソプロピルアルコール(IPA)蒸気乾燥を行ってから、ヘイズ値(ppm)を測定する。このヘイズ値を「ヘイズ基準値h0」とする。シリコンウェーハとしては、直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満のものを使用する。
(i)市販のポリッシュされたシリコンウェーハを、研磨スラリーとして後述する標準スラリーIを用いて、研磨荷重:20kPa、研磨スラリーの供給速度:1.0リットル/分(掛け流し使用)、研磨時間:3分の条件(条件1)で研磨する。
(ii)次いで、後述するリンス液でリンスする。
(iii)次に、研磨スラリーとして後述する標準スラリーIIを用いて、研磨荷重:15kPa、研磨スラリーの供給速度:2.0リットル/分(掛け流し使用)、研磨時間:3分の条件(条件2)で研磨する。
市販のポリッシュされたシリコンウェーハに、上記ヘイズ基準値h0の測定と同様にして前処理Xを施す。当該前処理Xが施されたシリコンウェーハを、さらに研磨スラリーSxにより研磨荷重:15kPa、研磨スラリーの供給速度:2.0リットル/分(掛け流し使用)、研磨時間:3分の条件(条件2)で研磨した後、ヘイズ値(ppm)を測定する。このヘイズ値を「ヘイズ測定値hx」とする。
次式:Hx=(hx/h0)×100;により、研磨スラリーSxの相対ヘイズHxを算出する。
コロイダルシリカ 0.95重量%
水酸化カリウム 0.065重量%
残部 水
コロイダルシリカ 0.46重量%
アンモニア 0.009重量%
ヒドロキシエチルセルロース(Mw25×104) 0.017重量%
PEO−PPO−PEOブロックコポリマー 0.002重量%
残部 水
アンモニア 0.0005重量%
ヒドロキシエチルセルロース(Mw25×104) 0.013重量%
残部 水
標準スラリーIIにおけるヒドロキシエチルセルロース(HEC)としては、重量平均分子量(Mw)が22×104〜27×104(典型的には約25×104)のものを使用することができる。
標準スラリーIIにおけるPEO−PPO−PEOブロックコポリマーとしては、ポリプロピレンオキサイドブロック(PPO)の両側にポリエチレンオキサイドブロック(PEO)を有するトリブロック構造の共重合体であって、Mwが8500〜9500(典型的には約9000)であり、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)との重量比(EO:PO)が75:25〜85:15(典型的には約80:20)であるものを使用することができる。
ここに開示される研磨方法は、相対ヘイズHfが150以下である仕上げ研磨スラリーSfを用いる態様で好ましく実施され得る。相対ヘイズが小さくなると、研磨対象物の加工力が弱くなる傾向にある。このように加工力の弱い研磨スラリーSfは、中間研磨工程で用いられる研磨スラリーSpとのミスマッチが生じやすい一方、上記中間研磨工程で適切に調整された表面の研磨に用いられることによって高品位の表面を実現し得る。したがって、ここに開示される技術を適用して研磨スラリーSpと研磨スラリーSfとのミスマッチを防止する意義が大きい。ここでいうミスマッチとは、研磨スラリーSpを用いた中間研磨工程後の研磨対象物の表面品位に起因して、研磨スラリーSfを用いた仕上げ研磨工程で好ましい表面品位が得られない事象等を指す。研磨スラリーSfのHfは、130以下であることがより好ましく、110以下であることがさらに好ましく、100以下(例えば95以下、さらには90以下)であることが特に好ましい。研磨スラリーSfのHfが小さくなると、該研磨スラリーSfを用いた仕上げ研磨工程において、より高品位の表面が実現される傾向にある。
Hfの下限は特に制限されず、ゼロより大きければよい。研磨効率等の観点から、通常は、Hfが10以上であることが適当であり、30以上であることが好ましく、50以上(例えば70以上)であることがより好ましい。
また、研磨効率等の観点から、通常は、Hpが30超であることが適当であり、60超であることが好ましく、100超であることがより好ましく、120超(例えば150超)であることがさらに好ましい。
ここに開示される技術において、研磨スラリーSpの研磨レート指数Rpは、研磨スラリーSfの研磨レート指数Rfの1倍より大きく15倍未満であることが好ましい。すなわち、RpとRfとの関係が1<(Rp/Rf)<15を満たすことが好ましい。(Rp/Rf)を上記範囲に設定することにより、研磨スラリーSpと研磨スラリーSfとのミスマッチを防止しつつ、シリコンウェーハの研磨効率(生産性)を向上させ得る。RpとRfとの関係が2<(Rp/Rf)<10を満たすことがより好ましい。
(1)試験片の作製
市販のポリッシュされたシリコンウェーハに、上述した前処理Xを施し、次に後述するSC−1洗浄を行い、その次に後述するIPA蒸気乾燥を行った後のものを、32mm角の正方形状に切断して試験片を作製する。シリコンウェーハとしては、直径が200mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満のものを使用する。
上記試験片に対して研磨作業を行う前に、該試験片にフッ酸処理を行ってシリコンウェーハ上の酸化膜を除去する。その後、研磨スラリーとして上述した標準スラリーIIを用いて、研磨荷重:15kPa、研磨スラリーの供給速度:0.12リットル/分(掛け流し使用)、研磨時間:30分の条件(条件3)で研磨し、研磨前後の試験片の重量差から研磨レート(nm/分)を算出する。この研磨レートを「レート基準値r0」とする。
上記試験片に上記フッ酸処理を行ってシリコンウェーハ上の酸化膜を除去した後、研磨スラリーSxにより、研磨荷重:15kPa、研磨スラリーの供給速度:0.12リットル/分(掛け流し使用)、研磨時間:30分の条件(条件3)で研磨し、研磨前後の試験片の重量差から研磨レート(nm/分)を算出する。この研磨レートを「レート測定値rx」とする。
次式:Rx=(rx/r0)×100;により、研磨スラリーSxの研磨レート指数Rxを算出する。
Rpの上限は特に制限されない。後続する仕上げ研磨工程後の表面品位の観点から、Rpが1000未満である中間研磨スラリーSpの使用が有利である。中間研磨スラリーSpのRpは、700以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。
研磨レート指数Rfの下限は特に限定されない。研磨効率等の観点から、研磨レート指数Rfは、通常、20以上であることが適当であり、40以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましい。
ここに開示される研磨方法において用いられる研磨スラリーは、砥粒を含む。砥粒の材質や性状は特に限定されず、研磨スラリーの使用目的、使用態様、使用時期等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。有機無機複合粒子としては、無機粒子の表面が有機化合物により修飾されている粒子、有機粒子(ゴム粒子を含む)の表面に無機粒子が付着している粒子、有機無機複合材からなる粒子等が挙げられる。このような砥粒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、
少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨スラリー中に含まれている。
ここに開示される研磨スラリーは、典型的には、水を含む。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨スラリーに含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨スラリーは、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。通常は、研磨スラリーに含まれる溶媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上(典型的には99〜100体積%)が水であることがより好ましい。
ここに開示される研磨スラリーは、典型的には、塩基性化合物を含有する。ここで塩基性化合物とは、研磨スラリーに添加されることによって該スラリーのpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となるシリコンウェーハの表面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨スラリーの分散安定性の向上に役立ち得る。
ここに開示される技術の好ましい一態様において、中間研磨スラリーSpにおける塩基性化合物の含有量を、仕上げ研磨スラリーSfにおける塩基性化合物の含有量よりも多くすることができる。例えば、中間研磨スラリーSpの塩基性化合物含有量を0.01重量%以上(典型的には、0.01重量%以上0.4重量%未満)とし、仕上げ研磨スラリーSfの塩基性化合物含有量を0.01重量%未満(典型的には、0.001重量%以上0.01重量%未満)とすることができる。
ここに開示される研磨スラリーは、必要に応じて水溶性高分子を含み得る。ここに開示される研磨スラリーに含まれ得る水溶性高分子の種類は特に制限されない。水溶性高分子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
EOとPOとのブロック共重合体は、ポリエチレンオキサイドブロック(PEO)とポリプロピレンオキサイドブロック(PPO)とを含むジブロック体、トリブロック体等であり得る。上記トリブロック体の例には、PEO−PPO−PEO型トリブロック体およびPPO−PEO−PPO型トリブロック体が含まれる。なかでもPEO−PPO−PEO型トリブロック体が好ましい。
HO−(EO)a−(PO)b−(EO)c−H ・・・(1)
一般式(1)中のEOはオキシエチレン単位(−CH2CH2O−)を示し、POはオキシプロピレン単位(−CH2CH(CH3)O−)基を示し、a、bおよびcはそれぞれ1以上(典型的には2以上)の整数を示す。
一般式(1)において、aとcとの合計は、2〜1000の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜500の範囲であり、さらに好ましくは10〜200の範囲である。一般式(1)中のbは、2〜200の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜100の範囲であり、さらに好ましくは10〜50の範囲である。
するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1よ
り大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上(例えば5以上)で
あることがさらに好ましい。
なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。
N−ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N−ビニルピロリドン(VP)、N−ビニルピペリドン、N−ビニルモルホリノン、N−ビニルカプロラクタム(VC)、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン等が挙げられる。N−ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、VPとVCとのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方と他のビニルモノマー(例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等)とのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方を含むポリマーセグメントを含むブロック共重合体やグラフト共重合体(例えば、ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンがグラフトしたグラフト共重合体)等が挙げられる。なかでも好ましいものとして、ビニルピロリドン系ポリマー(PVP)が挙げられる。ここでビニルピロリドン系ポリマーとは、VPの単独重合体およびVPの共重合体(例えば、VPの共重合割合が50重量%を超える共重合体)をいう。ビニルピロリドン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるVP単位のモル数の割合は、通常は50%以上であり、80%以上(例えば90%以上、典型的には95%以上)であることが適当である。水溶性高分子の全繰返し単位が実質的にVP単位から構成されていてもよい。
N−ビニル鎖状アミドの具体例としては、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオン酸アミド、N−ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
N−(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、N−イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体(例えば、N−イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が挙げられる。
より好ましいMw/Mnの範囲は、水溶性高分子の種類によっても異なり得る。例えば、水溶性高分子PAのMw/Mnは、好ましくは4.8以下、より好ましくは4.6以下である。また、例えば水溶性高分子PBのMw/Mnは、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。また、例えば水溶性高分子PCのMw/Mnは、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。また、例えば水溶性高分子PDのMw/Mnは、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。また、例えば水溶性高分子PEのMw/Mnは、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。また、例えば水溶性高分子PFのMw/Mnは、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下である。
一方、例えば、水溶性高分子PAのMw/Mnは、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上である。また、例えば水溶性高分子PB、水溶性高分子PC、水溶性高分子PD、水溶性高分子PEおよび水溶性高分子PFのMw/Mnは、それぞれ、好ましくは1.05以上である。
ここに開示される研磨スラリーは、必要に応じて界面活性剤(典型的には、分子量1×104未満の水溶性有機化合物)を含んでもよい。界面活性剤の使用により、研磨後の表面品位が向上し得る。また、研磨スラリーの分散安定性が向上し得る。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてEOとPOとのブロック共重合体を用いる場合には、Mwが1000以上のものが好ましく、2000以上のものがより好ましく、5000以上のものがさらに好ましい。
ここに開示される研磨スラリーは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー(典型的には、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨スラリー)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
ここに開示される研磨スラリーは、ワーキングスラリーとして研磨対象物であるシリコンウェーハに供給されて、その研磨に用いられる。上記研磨スラリーは、典型的には該研磨スラリーの濃縮液である研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨スラリーとして使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、シリコンウェーハに供給されて該シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨スラリー(ワーキングスラリー)と、希釈して研磨スラリーとして用いられる濃縮液(研磨スラリーの原液)との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨スラリーの他の例として、該研磨用組成物のpHを調整してなる研磨スラリーが挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、シリコンウェーハの研磨に好適に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨スラリーを用意する。上記研磨スラリーを用意することには、上述のように、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨スラリーを調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨スラリーとして使用してもよい。
ここに開示される研磨スラリーを用いて研磨された研磨物は、典型的には、研磨後に洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC−1洗浄液(水酸化アンモニウム(NH4OH)と過酸化水素(H2O2)と水(H2O)との混合液。以下、SC−1洗浄液を用いて洗浄することを「SC−1洗浄」という。)、SC−2洗浄液(HClとH2O2とH2Oとの混合液。)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば常温〜90℃程度とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃〜85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
ここに開示される研磨スラリーは、研磨対象物であるシリコンウェーハに供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨スラリーの濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨スラリーは、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。
ここに開示される技術によると、高品位な表面(例えば、LPD−N(Light Point Defect Non-cleanable)やPID(Polishing Induced Defect)等の欠陥が低減された表面)を有するシリコンウェーハが提供され得る。このため、ここに開示される研磨方法は、シリコンウェーハの研磨に好適に実施され得る。
ここに開示される技術には、例えば、以下のような研磨用組成物セットの提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、互いに分けて保管される研磨用組成物Aと、研磨用組成物Bと、を備える研磨用組成物セットが提供される。上記研磨用組成物Aは、中間研磨工程で使用される研磨スラリーSpまたはその濃縮液であり得る。上記研磨用組成物Bは、仕上げ研磨工程で使用される研磨スラリーSfまたはその濃縮液であり得る。
(研磨スラリーA)
砥粒、アンモニア水(濃度29%)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)および脱イオン水を混合して、研磨スラリーの濃縮液(研磨用組成物)を得た。この濃縮液を脱イオン水で40倍に希釈して研磨スラリーAを調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径(D1x)が35nm、平均二次粒子径(DVx)が66nmのコロイダルシリカを使用した。上記平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定されたものである。上記平均二次粒子径は、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いて測定された、動的光散乱法に基づく体積平均粒子径(Mv)である。
HECとしては、Mwが25×104のものを使用した。
砥粒、アンモニア水およびHECの使用量は、研磨スラリーAにおける砥粒の含有量が0.23%となり、上記アンモニア水に由来するアンモニア(NH3)の含有量が0.012%となり、HECの含有量が0.004%となる量とした。
HECの含有量を0.002%に変更した他は研磨スラリーAの調製と同様にして、研磨スラリーBを調製した。
(研磨スラリーC)
水溶性高分子としてMwが50×104のHECを使用した他は研磨スラリーAの調製と同様にして、研磨スラリーCを調製した。
(研磨スラリーD)
研磨スラリーAの調製において、アンモニア(NH3)の含有量が0.016%となるようにアンモニア水の使用量を変更し、水溶性高分子としてMwが25×104のHECとMwが4.5×104のポリN−ビニルピロリドン(PVP)との2種類を使用した。その他の点は研磨スラリーAの調製と同様にして、研磨スラリーDを調製した。HECの使用量は、研磨スラリーD中における含有量が0.002%となる量とした。PVPの使用量は、研磨スラリーDにおける含有量が0.001%となる量とした。
(研磨スラリーE)
アンモニア(NH3)の含有量が0.016%となるようにアンモニア水の使用量を変更し、水溶性高分子としてMwが100×104のHECを0.003%の含有量となるように使用した他は研磨スラリーAの調製として、研磨スラリーEを調製した。
(研磨スラリーF)
水溶性高分子としてMwが120×104のHECを使用した他は研磨スラリーAの調製と同様にして、研磨スラリーFを調製した。
研磨スラリーGとしては、上述した標準スラリーIを使用した。
(研磨スラリーH)
研磨スラリーHとしては、上述した標準スラリーIIを使用した。
砥粒、アンモニア水(濃度29%)、HEC(Mw25×104)、PEO−PPO−PEOブロック共重合体(以下「PEO−PPO−PEO」と表記する。)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(以下「PEO−アルキルエーテル」と表記する。)および脱イオン水を混合して、研磨スラリーの濃縮液(研磨用組成物)を得た。この濃縮液を脱イオン水で20倍に希釈して研磨スラリーIを調製した。
砥粒としては、平均一次粒子径(D1x)が25nm、平均二次粒子径(DVx)が46nmのコロイダルシリカを使用した。
PEO−PPO−PEOとしては、標準スラリーIIと同様に、Mwが9000、EO:POの重量比が80:20であるものを使用した。
PEO−アルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル(分子量400)を使用した。
砥粒、アンモニア水、HEC、PEO−PPO−PEOおよびPEO−アルキルエーテルの使用量は、研磨スラリーIにおける含有量がそれぞれ表1に示す値となる量とした。
砥粒、アンモニア水(濃度29%)、HEC(Mw25×104)、PVP(Mw4.5×104)、PEO−アルキルエーテルおよび脱イオン水を混合して、研磨スラリーの濃縮液(研磨用組成物)を得た。この濃縮液を脱イオン水で40倍に希釈して研磨スラリーJを調製した。砥粒およびPEO−アルキルエーテルとしては、研磨スラリーIと同じものを使用した。
砥粒、アンモニア水、HEC、PVPおよびPEO−アルキルエーテルの使用量は、研磨スラリーJにおける含有量がそれぞれ表1に示す値となる量とした。
上述した相対ヘイズ測定方法に従って、研磨スラリーA〜Jの相対ヘイズを測定した。
具体的には、市販のポリッシュされたシリコンウェーハを、研磨スラリーとして標準スラリーIを用いて上述した条件1で研磨し、次いでリンス液でリンスし、次に研磨スラリーとして標準スラリーIIを用いて上述した条件2で研磨した(前処理X)。この前処理Xにおける条件1および条件2として、より詳しくは、以下の条件1Aおよび条件2Aをそれぞれ適用した。シリコンウェーハとしては、直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満のものを使用した。
研磨機:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−332B」
研磨テーブル:上記研磨機の有する3テーブルのうち1番目のテーブルを使用
研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「FP55」(不織布タイプ、厚さ約2mm、密度約0.3g/cm3、圧縮率約7%、圧縮弾性率約90%、硬度約50°)
研磨荷重:20kPa
定盤回転数:20rpm
ヘッド回転数:20rpm
定盤冷却水の温度:20℃
研磨スラリーの温度:20℃
研磨スラリーの供給速度:1.0リットル/分(掛け流し使用)
研磨時間:3分
研磨機:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−332B」
研磨テーブル:上記研磨機の有する3テーブルのうち2番目のテーブルを使用。
研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」(スウェードタイプ(厚さ約1.5mm、密度約0.4g/cm3、圧縮率約20%、圧縮弾性率約90%、硬度約40°、平均開孔径約45μm、開孔率約25%)
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
定盤冷却水の温度:20℃
研磨スラリーの温度:20℃
研磨スラリーの供給速度:2.0リットル/分(掛け流し使用)
研磨時間:3分
研磨機:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−332B」
研磨テーブル:上記研磨機の有する3テーブルのうち3番目のテーブルを使用。
研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
定盤冷却水の温度:20℃
研磨スラリーの温度:20℃
研磨スラリーの供給速度:2.0リットル/分(掛け流し使用)
研磨時間:3分
研磨後のシリコンウェーハを、NH4OH(29%):H2O2(31%):脱イオン水(DIW)=1:3:30(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した。より具体的には、周波数950kHzの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を2つ用意し、それら第1および第2の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して60℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第1の洗浄槽に6分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第2の洗浄槽に6分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。
上述した研磨レート指数測定方法に従って、研磨スラリーA〜Jの研磨レート指数を測定した。
具体的には、市販のポリッシュされたシリコンウェーハ(直径が200mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満のものを使用した。)に、上述した前処理Xを施し、次に上記SC−1洗浄を行い、その次に上記IPA蒸気乾燥を行った後のものを、32mm角の正方形状に切断して試験片を作製した。この前処理Xにおける条件1および条件2として、より詳しくは、上記の条件1Aおよび条件2Aをそれぞれ適用した。
上記試験片にフッ酸処理を行ってシリコンウェーハ上の酸化膜を除去した後、研磨スラリーとして上記標準スラリーIIを用いて条件3で研磨し、研磨前後の試験片の重量差からレート基準値r0を算出した。条件3として、詳しくは、下記の条件3Aを適用した。
また、上記試験片にフッ酸処理を行ってシリコンウェーハ上の酸化膜を除去した後、研磨スラリーSxにより条件3で研磨し、研磨前後の試験片の重量差からレート測定値rxを算出した。条件3として、詳しくは、下記の条件3Aを適用した。
得られた結果から、次式:Rx=(rx/r0)×100;により、研磨スラリーSxの研磨レート指数Rxを算出した。
研磨機:日本エンギス社製の卓上研磨機、型式「EJ−380IN」
研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
研磨スラリーの温度:20℃
研磨スラリーの供給速度:0.12リットル/分(掛け流し使用)
研磨時間:30分
以下の実施例および比較例では、市販のポリッシュされたシリコンウェーハ(直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満のものを使用した。)に上記の前処理Xを施し、次いで上記のSC−1洗浄およびIPA蒸気乾燥を行って得られたシリコンウェーハの研磨を行った。上記前処理Xにおける条件1および条件2として、より詳しくは、上記の条件1Aおよび条件2Aをそれぞれ適用した。
(1)中間研磨工程
上記シリコンウェーハを、中間研磨スラリーSpにより前述の条件1Aで研磨した。次いで、表1に示す組成のリンス液でリンスし、さらに中間研磨スラリーSpにより前述の条件2Aで研磨した。本例における中間研磨スラリーSpとしては、表2に示すように、上記2工程のいずれにも研磨スラリーAを使用した。
上記中間研磨工程を完了した後のシリコンウェーハを、仕上げ研磨スラリーSfにより前述の条件2Bで研磨した。本例における仕上げ研磨スラリーSfとしては、表2に示すように、研磨スラリーHを使用した。
中間研磨スラリーSpおよび仕上げ研磨スラリーSfとして、それぞれ、表2に示す種類の研磨スラリーを使用した。その他の点は実施例1と同様にして、上記シリコンウェーハの中間研磨工程および仕上げ研磨工程を行った。
実施例1における中間研磨スラリーSpおよび仕上げ研磨スラリーSfとして、それぞれ、表2に示す種類の研磨スラリーを使用した。その他の点は実施例1と同様にして、上記シリコンウェーハの中間研磨工程および仕上げ研磨工程を行った。
ウェーハ検査装置(ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Surfscan SP2」)を用いて、DWOモードでヘイズ値(ppm)を測定した。得られた結果を、比較例1のヘイズ値を100%とする相対値に換算して表2に示した。
各例に係るシリコンウェーハの表面(研磨面)に存在するLPD−Nの個数を、ウェーハ検査装置(ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Surfscan SP2」)を用いて、同装置のDCOモードで計測した。計測されたLPD−Nの個数(LPD−N数)を、比較例1のLPD−N数を100%とする相対値に換算して表2に示した。なお、表2のLPD−N数を示す欄において「測定不可」とは、上記ウェーハ検査装置によるLPD−N数測定においてData Overloadとなったこと、すなわちLPD−N数が測定上限を超えたことを表している。
これに対して、Hp/Hfが6.8以上である研磨スラリーSp,Sfを用いて研磨された比較例2,3のシリコンウェーハは、ヘイズおよびLPD−N数の一方または両方の点で、実施例1〜7のシリコンウェーハに比べてその表面品位が明らかに劣っていた。
Claims (8)
- シリコンウェーハの研磨方法であって、
砥粒を含む研磨スラリーSpで研磨する中間研磨工程と、
中間研磨工程に続いて行われ、砥粒を含む研磨スラリーSfで研磨する仕上げ研磨工程とを含み、
前記研磨スラリーSpとして、前記研磨スラリーSfの相対ヘイズHfの1倍より大きく6.8倍未満の相対ヘイズHpを有するものを使用する、シリコンウェーハ研磨方法。 - 前記研磨スラリーSpは、重量平均分子量1×104以上80×104以下の水溶性高分子を含有する、請求項1に記載のシリコンウェーハ研磨方法。
- 前記研磨スラリーSfは、重量平均分子量200以上10000未満の界面活性剤を含む、請求項1または2に記載のシリコンウェーハ研磨方法。
- 前記研磨スラリーSfの相対ヘイズHfが120以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨方法。
- 前記研磨スラリーSpの相対ヘイズHpが120を超えて500以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨方法に用いられる前記研磨スラリーSpおよび前記研磨スラリーSfのうち前記研磨スラリーSpを調製するための研磨用組成物であって、
前記研磨スラリーSpまたはその濃縮液である、研磨用組成物。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨方法用いられる前記研磨スラリーSpおよび前記研磨スラリーSfのうち前記研磨スラリーSfを調製するための研磨用組成物であって、
前記研磨スラリーSfまたはその濃縮液である、研磨用組成物。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ研磨方法に用いられる研磨用組成物セットであって、
前記研磨スラリーSpまたはその濃縮液である第一研磨用組成物と、
前記研磨スラリーSfまたはその濃縮液である第二研磨用組成物と
を含み、前記第一研磨用組成物と前記第二研磨用組成物とは互いに分けて保管されている、研磨用組成物セット。
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