JP6257758B2 - 無水フタル酸を製造するための最適化された空隙率を有する触媒配置構成物 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒配置構成物に関し、該構成物は、反応ガスのためのガスインレット面及び生成ガスのためのガスアウトレット面を有する反応装置、並びに、触媒本体からなる第一の触媒層、及び触媒本体からなる少なくとも一つの第二の触媒層を含み、その際、該第一の触媒層は、該ガスインレット面に配置され、そして該第二の触媒層は、ガスが通過する方向における第一の触媒層の次に配置され、そして、その際、第一の触媒層のガスの通過方向における長さは、第二の触媒層のガスの通過方向における長さよりも小さい、該構成物であって、前記第一の触媒層が、前記第二の触媒層と比較してより高い空隙率を有する。

無水フタル酸の大規模な工業的な製造は、触媒作用によるオルトキシレン及び／又はナフタレンの気相酸化によって遂行される。このために、一般的にはバナジウム含有の触媒であるその反応に適した触媒が反応装置に供給され、そして、その触媒にわたって反応ガスが誘導される。好ましくは、いわゆる管型反応装置が反応装置として使用され、その装置は、多数の管が並列して配置されており、そして、冷却剤がそれらの周囲を流れる。冷却剤としては、一般に、塩の溶融物、例えば、ＮａＮＯ_２及びＫＮＯ_３からなる共晶混合物が使用される。触媒は、触媒の固まりの形態で管中に充填される。最も簡単な場合、均質な床が使用される。それから、その充填物を介して、酸素含有のガス、大抵の場合空気と、酸化すべき炭化水素、大抵はオルトキシレン又はナフタレンとからなる混合物を含有する反応ガスが床に導入される。

今日、Ｖ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−含有活性物質をベースとする産業的な無水フタル酸触媒が使用されており、これは層として担体リング−大抵の場合、ステアタイト−上に設けられる。炭化水素の酸化は非常に発熱性であるため、特に、反応装置の入口の領域では著しい熱の発生が観察され、これは、炭化水素の完全酸化、及び触媒の不活性化を招き得る。それ故、それに伴う生産性の低下を回避するために、構造化された触媒床、すなわち、触媒アッセンブリーが使用されるようになり、その際、管中には、異なる活性の触媒からなる層が上下相互に配置される。現在、多くの場合において三層又は四層の触媒床が使用されており、その際、反応装置の入口の面上には、比較的活性の低い第一の触媒層が配置され、そしてその上にはわずかに活性の高い触媒層が続く。したがって、最も活性の高い触媒層は反応装置の出口の面上に配置される。そのような系は、例えば、国際公開第９９／６１４３４ Ａ１号明細書（特許文献１）、国際公開第９９／６１４３３ Ａ１号明細書（特許文献２）又は国際公開第２００４／１０３９４４ Ａ１号明細書（特許文献３）の開示から公知である。

最近では、４層又は５層以上の触媒系が使用される場合が増大しており、その際、反応装置の入口側には、最初、より活性の高い触媒の比較的短い層が配置される。このより活性の高い層には活性のより低い層が続いており、この層にはさらなる層が続き、それにより、触媒活性は再び高められる。そのような触媒系は、例えば、国際公開第２００７／１３４８４９ Ａ１号明細書（特許文献４）及び国際公開第２０１１／０３２６５８ Ａ１号明細書（特許文献５）の開示から知られている。

国際公開第２００６／０９２３０４ Ａ１号明細書（特許文献６）は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための、少なくとも一つの、ガスインレット面に対向して設けられた第一の触媒層、ガスインレット面により近く設けられた第二の触媒層、及びガスインレット面にさらに近くか、又はガスインレット面に設けられた第三の触媒層を含む触媒系の使用であり、その際、該触媒層は、好ましくは、それぞれが活性物質を含有するＴｉＯ_２を有する該使用であって、該第一の触媒層の触媒活性は、該第二の触媒層の触媒活性よりも高い、該使用を開示している。その第一の触媒層の活性は、当業者に公知のいずれかの方法によって、後続の第二の触媒の活性よりも高くなるように調節することができる。好ましい実施形態によれば、その第一の触媒層において高められた活性は、例えば、その第一の触媒層における嵩密度を、例えば、別の（環）幾何学形状の不活性形態物質の使用によって高めることによって、達成できる。

国際公開第２００８／０７７７９１ Ａ１号明細書（特許文献７）は、芳香族炭化水素及び／又は分子状の酸素を含むガス流を、二層又は三層以上の触媒層に通す、気相酸化する方法を記載している。この公開文献はさらに、上流のパターンの使用下において気相反応させるための触媒系にも関する。径の倍数の高さの生成物、又は上流の不活性及び／又は触媒リングの体積は、少なくとも一つのその後に続く触媒層よりも小さいか、又はその上流の不活性及び／又は触媒リングの体積当たりの表面積の指数が、少なくとも一つのその後に続く触媒層よりも大きい。

欧州特許出願公開第０９８５６４８ Ａ１号明細書（特許文献８）は、炭化水素の気相酸化に関し、その際、置換物を含有し得る、分子状の酸素を含有するガス及び炭化水素を含むガス状の混合物を、触媒固体床に通過させ、そして一段階又は二段階以上で、全材料の該ガス状の混合物の流れる方向に沿って触媒層の中空部分を増大させることによって気相酸化する方法が遂行される。

オルトキシレン又はナフタレンを酸化する場合、価値ある生成物の無水フタル酸だけでなく、不完全な酸化、あるいは過剰な酸化によって発生する一連の望ましくない副生成物も生じる。不完全な酸化によって生じる副生成物は、主としてオルト−トリルアルデヒド（ｏｒｔｈｏ−Ｔｏｌｙｌａｌｄｅｈｙｄ）及びフタリドであり、主として、一酸化炭素、二酸化炭素及び無水マレイン酸であり、それ以外には、少量の安息香酸及び無水シトラコン酸である。最終生成物中の、副生成物、特に、無水マレイン酸の割合が可能な限り少ないと同時に、出発生成物の転化率が高い場合に、無水フタル酸への酸化の可能な限り高い選択率が得られることが望ましい。

現在、８３モル％以下の無水フタル酸のモル選択率が得られている。オルトキシレン又はナフタレンを無水フタル酸に酸化する選択率をさらに高めるために、触媒系の様々なパラメーターを変更することができる。そのために、触媒の組成を変更するか、又は触媒の床の特性も変更できる。そのために、例えば、配置、及び個々の触媒の長さを変更することができる。

国際公開第９９／６１４３４ Ａ１号明細書 国際公開第９９／６１４３３ Ａ１号明細書 国際公開第２００４／１０３９４４ Ａ１号明細書 国際公開第２００７／１３４８４９ Ａ１号明細書 国際公開第２０１１／０３２６５８ Ａ１号明細書 国際公開第２００６／０９２３０４ Ａ１号明細書 国際公開第２００８／０７７７９１ Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０９８５６４８ Ａ１号明細書

Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０， ３０９ （１９３８）

本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒配置構成物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒａｎｏｒｄｎｕｎｇ）であって、従来公知の触媒配置構成物に比較して、無水フタル酸のより高い収量を可能にし、かつ、より高い純度の粗製無水フタル酸が入手可能な、該触媒配置構成物を提供するという課題に基づく。

本発明の上記の課題は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒配置構成物であり、該構成物は、反応ガスのためのガスインレット面及び生成ガスのためのガスアウトレット面を有する反応装置、並びに、触媒本体からなる第一の触媒層、及び触媒本体からなる第二の触媒層を含み、その際、該第一の触媒層は、該ガスインレット面に配置され、そして該第二の触媒層は、ガスが通過する方向における第一の触媒層の次に配置され、そして、その際、第一の触媒層のガスの通過方向における長さは、第二の触媒層のガスの通過方向における長さよりも小さい、該構成物であって、前記第一の触媒層が、前記第二の触媒層よりも高い空隙率を有する、該触媒配置構成物によって解決される。

本発明の方法は、一つ又は二つ以上の反応装置中で遂行され、その際、該一つ又は二つ以上の反応装置は、好ましくは管形状である（反応管又は管）。該反応装置の開口部は、典型的には、反応管の二つの開口部であり、反応ガスのための反応装置インレット並びに生成ガスのための反応装置アウトレットを形成するため、ガス流入面、ガス流出面及びガス貫流方向をもたらす。反応装置は、例えば、３４０℃〜４５０℃の温度の塩浴中で加熱され、その際、発熱性の反応及び最終的に存在する様々な触媒層によって温度プロフィルが形成される。

好ましい管形状の反応装置は、いずれの場合も径（Ｄ）を有し、その際、これはその反応装置の内径のことである。好ましくは、反応装置の径（Ｄ）は、１０〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍの範囲内で選択される。管形状の反応装置は管の長さ（Ｌ）を有し、該長さは、同様に、例えば、２〜５ｍの通常の範囲内で選択される。その際、その管の長さＬは、触媒本体が充填される反応管の長さの部分に相当する。

反応装置は、いずれの場合も、触媒本体で充填されており、該触媒本体は、オルトキシレン又はナフタレンの気相酸化を触媒化する。該触媒本体は、通常、バナジウム含有の活性物質、すなわち、触媒活性物質を担持する不活性な担体からなる。本発明によれば、少なくとも二つの触媒層が形成されなければならず、その際、一つの触媒層は、反応装置内で、触媒本体の均質な床の役割を果たす。反応装置中での該床の大きさは、軸方向又はガスが通過する方向において、それぞれの触媒層×の長さＬ_×に相当する。反応装置が直立に配置される管として構成されている場合、それぞれの触媒層の長さは、それぞれの触媒層の充填高さに等しい。第ｘ番目の触媒層の数は、ガスインレット面からガスの通過する方向においてカウントされる。反応を遂行するために、例えば、３０〜１００ｇのオルトキシレン／空気Ｎｍ^３が装填された約２〜５Ｎｍ^３の空気を、約１．２〜１．６バールの全圧で、上から下に向かって反応装置に導入する。一般に、上下に連続する触媒層は、相互に直接、つまり接触状態で存在させるか、又は不活性物質の層を介して、相互に分離させて存在させることができる。

第一の触媒層は、反応装置のガスインレット面に対向しており、それに引き続いて、該第一の触媒層の触媒本体とは異なる触媒本体からなる、少なくとも第二の触媒層が、ガスが通過する方向に存在している。本発明によれば、第一の触媒層は、第二の触媒層よりも高い空隙率を有する。

第一の触媒層は、１ｍよりも短い長さ、好ましくは、１０〜５０ｃｍの長さを有することができる。第一の触媒層は、管の長さＬの５〜２５％、より好ましくは、１５〜２５％の長さ割合を有することが好ましい。

第二の触媒層は、０．３〜３ｍ、好ましくは０．８５〜２ｍ、特許文献に好ましくは１〜２ｍの長さを有することができる。第二の触媒層は、管の長さの１５〜６０％、特に、２０〜６０％又は３０〜５０％の長さ割合を有するのが好ましい。

第二の触媒層には、ガスが通過する方向において、更なる触媒層、例えば、第三の触媒層を続けることができ、該第三の触媒層は、第二の触媒層に直接続けることができ、そして、その第三の触媒層に続けて、第四の触媒層を設けることも可能である。適当な第五の触媒層は、一般には不要であるが、可能である。

第三の触媒層は、１ｍより短い長さ、好ましくは５０〜７０ｃｍの長さを有する。第三の触媒層は、管の長さＬの１０〜３０％の長さ割合を取るのが好ましく、とりわけ、その第三の触媒層が最後の層であり、したがって、反応装置の出口の最も近くに存在する触媒層である場合、その第三の触媒層の長さ割合は、管の長さＬの２０〜５０％であることが好ましい。

第四の触媒層は、３０〜１５０ｃｍ、好ましくは５５〜７５ｃｍの長さを有することができる。そのような第四の触媒層は、管の長さＬの約１０〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の長さ割合を取るのが好ましく、とりわけ、第四の触媒層が最後の層、つまり、反応装置の出口の最も近くに存在する触媒層である場合、その第四の触媒層の長さ割合は、管の長さＬの１５〜２５％であるのが好ましい。

さらにより好ましい実施形態においては、第一の触媒層の管の長さＬに対する長さ割合は、１５〜２５％であり、第二の触媒層は、２０〜５０％であり、第三の触媒層は２０〜５０％であり、そして第四の触媒層は１５〜２５％である。

触媒層の一特性としての空隙率は、次の等式１（Ｇｌ．１）の従って算出される。
Ｇｌ．１：ＬＧ＝１００＊（Ｖ_ＫＬ−Ｖ_ＦＫ）／Ｖ_ＫＬ＝１００＊Ｖ_ＬＲ／Ｖ_ＫＬ
Ｖ_ＫＬ＝反応装置内の触媒層の全体積、すなわち、π＊Ｄ^２／４＊Ｌ_×（Ｌ_×＝ガスが通過する方向におけるそれぞれの触媒層×の長さ、Ｄ＝反応装置の内径）
Ｖ_ＬＲ＝充填された触媒層の内側の空隙（Ｌｅｈｒｒａｕｍ）の体積
Ｖ_ＦＫ＝充填された触媒層の内側の触媒本体の体積

第一の触媒層中により高い空隙率を設けるために、第一及び第二の触媒層の触媒本体を、一つ又は二つ以上の幾何学的な寸法及び／又はそれらの幾何学的な形状において相違させることができる。幾何学的な形状として好ましいのは、円筒形状及びリング形状である。幾何学的な寸法は、例えば、触媒本体の高さ、長さ及び幅が適しており、より好ましくは、触媒本体の体積が０．０５〜０．５ｃｍ^３の範囲内になるように選択される。

最も簡単な場合、第二の触媒層の触媒本体は、それ自体が、第一の触媒層のそれと同様の幾何学的な形状であるが、それよりも小さい形状、つまり、より小さい幾何学的な寸法を有する。好ましくは、第二の触媒層における触媒本体として、第一の触媒層における触媒本体としてのリングよりも小さいリングが使用される。しかしながら、低減された空隙率は、触媒本体の混合によってもまた実現できる。

第一の触媒層における空隙率は、６２〜７０％、より好ましくは６４〜６８％、そしてとりわけ、６５〜６６．５％である。長さと空隙率との間の比（＝１００＊（Ｌ_×／ＬＧ_ｘ）［ｍ］）は、第一の触媒層の場合、０．３ｍ〜１．２ｍ、より好ましくは、０．５〜０．７ｍである。第一の触媒層の触媒本体は、表面積／体積の好ましい比、１５〜１７ｃｍ^−１を有することができる。

第二の触媒層における空隙率は、６０〜６８％、より好ましくは６２〜６６％であることができるが、ただし、第二の触媒層の空隙率は、第三の触媒層のそれよりも小さい。特に、その空隙率は、６３〜６５％未満であることができる。長さと空隙率との間の比（＝１００＊（Ｌ_×／ＬＧ_×）［ｍ］）は、第二の触媒層の場合、１．２ｍ〜４．８ｍ、より好ましくは、２．２〜２．６ｍである。第二の触媒層の触媒本体は、表面積／体積の好ましい比、１７〜３０ｃｍ^−１を有する。

好ましくは、第一の触媒層の触媒本体の表面積／体積の比は、第二の触媒層の触媒本体の表面積／体積の比と５％超、より好ましくは７％超相違させる。

第二の触媒層に第三の触媒層を接合する場合、その第三の触媒層は、第二の触媒層の触媒本体と相違するか又はそれよりも高い空隙率を有する触媒本体を有するのが好ましい。第三の触媒層における空隙率は、６２〜７０％、より好ましくは６４〜６８％、そして特に、６５〜６６．５％であることができるが、ただし、その第三の触媒層の空隙率は、第二の触媒層の空隙率よりも大きい。とりわけ、第三の触媒層は、第一の触媒層の触媒本体と同様の空隙率を有するように形成するのが好ましい。これは、第三の触媒層の触媒本体が、第一の触媒層のそれと同様の幾何学的形状、及びその幾何学的な寸法を有することによってより好ましく実現される。長さと空隙率との間の比（＝１００＊（Ｌ_×／ＬＧ_×）［ｍ］）は、第三の触媒層の場合、０．４５ｍ〜１．８０ｍ、より好ましくは、０．７〜１．１ｍであることができる。

第三の触媒層に、第四の触媒層を続けて設ける場合、その第四の触媒層は、第一の触媒層の触媒本体と同様の空隙率を有するように形成するのが好ましい。これは、第四の触媒層の触媒本体が、第一の触媒層のそれと同様の幾何学的形状、及びその幾何学的な寸法を有することによってより好ましく実現される。長さと空隙率との間の比（＝１００＊（Ｌ_×／ＬＧ_×）［ｍ］）は、第四の触媒層の場合、０．５〜１．８ｍ、より好ましくは、０．８〜１．２ｍである。

異なる触媒層の触媒本体は、活性物質含有量においても相違させることができる。一実施形態によれば、触媒本体は、触媒本体の全重量に基づいて、３〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％の活性物質含有量を有する。第一の触媒層の活性物質含有量は、第二の触媒層の活性物質含有量よりも高いことが好ましい。例えば、第一の触媒層の触媒本体の活性物質含有量は、７〜９重量％であることができ、そして、第二の触媒層の場合には４〜７重量％であることができ、いずれの場合も触媒本体の全重量に基づいている。それらの層に続けて設けることの可能な第三及び第四の触媒層に関しては、活性物質含有量ｍ_Ａは、第二の触媒層から第四の触媒層に向かって高くするか、又は第二の触媒層から第三の触媒層に向かって高くし、そして、第三の触媒層と第四の触媒層の活性物質含有量は同じであることが好ましい。

活性物質は、バナジウムの他に、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、アンチモン、リン、鉄、ニオブ、コバルト、モリブデン、銀、タングステン、スズ、鉛、ジルコニウム、銅、金及び／又はビスマス並びに二種又は三種以上のそれらの成分の混合物のような多数の促進剤を有することができる。個々の層の触媒本体は、一実施形態において、その活性物質の組成において相違する。表１は、活性物質の典型的な組成の概要を示している。

活性物質は、その活性物質の全重量に基づいて、好ましくは５〜１５重量％のＶ_２Ｏ_５、０〜５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、０．２〜０．７５重量％のＣｓ、０〜５重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含有する。上述の成分に加えて、活性物質の残部は全て又は実質的にＴｉＯ_２からなる。そのような活性物質は、例えば、第一又は第二の触媒層の触媒本体において有利に使用することができる。

より好ましくは、触媒本体は、触媒層に依存して、異なる組成の活性物質を有する、及び／又は、個々の触媒層の活性物質は、物理−化学的な特性において異なっている。一実施形態によれば、触媒又は活性物質のＢＥＴ表面積は、１５〜約３０ｍ^２／ｇである。しかしながら、活性物質は、例えば、触媒層に依存して、触媒本体においてそれぞれ異なるＢＥＴ表面積を有することができる。

好ましい実施形態によれば、その際、活性物質のＢＥＴ表面積は、第一の触媒層から第四触媒層に向かって増大する。ＢＥＴ表面積の適切な範囲は、例えば、第一の触媒層の場合１５〜２５ｍ^２／ｇ、第二の触媒層の場合１５〜３０ｍ^２／ｇ、第三の触媒層の場合１５〜３０ｍ^２／ｇ、そして第四の触媒層の場合２０〜４５ｍ^２／ｇである。

特に好ましい実施形態によれば、第一の触媒層の触媒本体の活性物質は、それぞれが、その活性物質の全重量に基づいて、５〜１６重量％のＶ_２Ｏ_５、０〜５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、０．２〜０．７５重量％のＣｓ、０〜１重量％のＰ及び０〜３重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含有する。活性物質の残部は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％、もっと好ましくは少なくとも９９重量％、さらにもっと好ましくは少なくとも９９．５重量％、就中、１００重量％までがＴｉＯ_２からなる。特に好ましい実施形態によれば、その際、ＴｉＯ_２のＢＥＴ表面積は１５〜約２５ｍ^２／ｇの範囲内である。

特に好ましい実施形態によれば、第二の触媒層の触媒本体の活性物質は、それぞれが、その活性物質の全重量に基づいて、５〜１５重量％のＶ_２Ｏ_５、０〜５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、０．２〜０．７５重量％のＣｓ、０〜１重量％のＰ及び０〜２重量％のＮｂ_２Ｏ_５、を含有する。活性物質の残部は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％、もっと好ましくは少なくとも９９重量％、さらにもっと好ましくは少なくとも９９．５重量％、就中、１００重量％までがＴｉＯ_２からなる。特に好ましい実施形態によれば、その際、ＴｉＯ_２のＢＥＴ表面積は１５〜約４５ｍ^２／ｇである。

特に好ましい実施形態によれば、第三の触媒層の触媒本体の活性物質は、それぞれが、その活性物質の全重量に基づいて、５〜１５重量％のＶ_２Ｏ_５、０〜４重量％のＳｂ_２Ｏ_３、０．０５〜０．５重量％のＣｓ、０〜１重量％Ｐ及び０〜２重量％のＮｂ_２Ｏ_５を含有する。活性物質の残部は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％、もっと好ましくは少なくとも９９重量％、さらにもっと好ましくは少なくとも９９．５重量％、就中、１００重量％までがＴｉＯ_２からなる。特に好ましい実施形態によれば、その際、ＴｉＯ_２のＢＥＴ表面積は１５〜約２５ｍ^２／ｇである。

特に好ましい実施形態によれば、第四の触媒層の触媒本体の活性物質は、それぞれが、その活性物質の全重量に基づいて、５〜２５重量％のＶ_２Ｏ_５、０〜５重量％のＳｂ_２Ｏ_３、０〜０．２重量％のＣｓ、０〜２重量％のＰ及び０〜１重量％のＮｂ_２Ｏ_５、を含有する。活性物質の残部は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％、もっと好ましくは少なくとも９９重量％、さらにもっと好ましくは少なくとも９９．５重量％、就中、１００重量％までがＴｉＯ_２からなる。第四の触媒層が、反応装置のガスアウトレット面に置かれる（最後の）触媒層である場合、ＴｉＯ_２のＢＥＴ表面積は、ガスインレット面により近くに置かれた触媒層のＴｉＯ_２のＢＥＴ表面積よりもいくぶん高いことが好ましい。第四の触媒層の活性物質のＴｉＯ_２は、約１５〜約４５ｍ^２／ｇであることが好ましい。

さらに、個々の触媒層の触媒本体は、それぞれ固有の活性において相違していることができ、その異なる固有の活性は、例えば、活性物質の異なる組成によって付与することができる。本発明によれば、第一の触媒層の触媒本体は、第二の触媒層の触媒本体よりも高い固有の活性を有することが好ましい。

触媒本体の固有の活性Ｋ_ｂは、極小さい触媒粒子で反応が進行し、そして、該反応は隣接物の影響を受けないという条件下での所定の反応に対する活性物質の活性であると解される。そのような条件は、反応装置にわたる０℃からの温度勾配、ガスの無限の空時速度、及び極小さい触媒粒子間の無限の距離に相当する。そのような固有の活性は、例えば、そのような理想的な状態に相当する、ある状態の触媒本体の活性を推定可能な一連の実験によって決定することができる（例えば、転化率０に対する試験結果の推定（外挿法））。

固有の活性の調査を実際に行う際、一実施形態によれば、所定の幾何学形状及び所定の活性物質含有量を有する触媒本体の製造が行われる。さらに、その反応が一番目の反応であると推定する場合、反応の順序の依存することなく、反応は実際に起こる。この標準化された触媒本体は、次いで、ガスインレット面とガスアウトレット面との間の温度差が２５℃未満、好ましくは１０℃未満となるように、つまり、反応が、等温に近い条件で起こり、その際、反応装置にわたる圧力降下は、３０ミリバール未満、好ましくは１０ミリバール未満であり、そしてその際、転化率は、６５〜９５％の値に調節されるように不活性物で希釈される。

そのために、触媒本体は不活性物で希釈される。触媒本体及びその不活性物の幾何学形状は、必要な圧力降下の減少を実現するように選択される。不活性物の触媒本体に対する比は、必要な転化率が達成されると同時に、ガスインレットとガスアウトレットとの間において要求される小さい温度差が維持されるように選択される。触媒本体又は不活性物の嵩密度から得た体積に基づいて、触媒本体の不活性物に対する比、１：５〜１：１０を選択するのが好ましい。試験用反応装置の寸法は、観察される反応に応じて、長さ１〜６ｍ及び反応装置の径１８〜３２ｍｍのものが選択される。急速な反応の場合には短い長さが選択されるが、ゆっくりと進行する反応の場合、必要な転化率を得るためにより大きな反応区間が必要とされる。

次に、所定の空時速度及び異なる所定の温度において、触媒本体の活性物質によって触媒化される反応の転化率が測定される。それから、その転化率から活性物質に基づく、触媒の活性係数Ａ^＊が、次の式Ｇ１．２に従って転化率の関数として算出される。

Ｇｌ．２：
式中、
Ａ^＊：所定の温度及びＧＨＳＶにおける活性物質に基づく、活性物質の活性係数；
ＧＨＳＶ：空時速度［ｈ^−１］
ｍ_{Ａｋｔｉｖｍａｓｓｅ}：反応装置内の投入された活性物質の量［ｇ］
Ｕ：反応物の転化率であって、その際、ＵはＧ１．３に従って算出される。

Ｇｌ．３：
式中、
Ｍ_ｒｅｉｎ：触媒充填物に投入された反応物の量［モル］
Ｍ_ｒａｕｓ：触媒充填物から出る反応物の量［モル］

転化率Ｕの関数として算出された活性物質に基づく活性係数Ａ＊からは、次いで、転化率０に対する線形外挿法によって、触媒の固有の活性Ａ_ｉｂが決定される。その外挿法のために設定された転化率は、活性物質に基づく活性係数の、転化率への依存性が線状の領域に存在するように選択される（例えば、６０〜９０％の転化率）。

本発明の触媒配置構成物を稼働させている間に、温度プロフィルが構築される。その際、芳香族炭化水素の気相酸化時に、第一の触媒層における最大温度が、第二の触媒層における最大温度よりも１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは３０〜７０℃低い温度プロフィルであることが好ましい。

第三の触媒層が設けられる場合、その第三の触媒層の固有の活性は、第二の触媒層のそれよりも好ましくは高い。好ましくは、反応の間、第二の触媒層から第三の触媒層にかけて減少する温度プロフィルが生じる。とりわけ、芳香族炭化水素の気相酸化時に、第三の触媒層における最大温度が、第二の触媒層における最大温度よりも１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは３０〜７０℃低い温度プロフィルであることが好ましい。

第四の触媒層が設けられる場合、その第四の触媒層の固有の活性は、第三の触媒層のそれよりも好ましくは高い。その場合、第二の触媒層から第四の触媒層（第三の触媒層にも）かけて減少する温度プロフィル（それぞれの層における最大温度に基づいて、Ｔ_２＞Ｔ_３＞Ｔ_４）であることが好ましい。とりわけ、芳香族炭化水素の気相酸化時に、第四の触媒層における最大温度が、第二の触媒層における最大温度よりも１０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、最も好ましくは３０〜７０℃低く、そして、第三の触媒層における最大温度よりも、１〜５０℃、より好ましくは５〜２５℃、最も好ましくは５〜１０℃低い温度プロフィルであることが好ましい。

第一の触媒層から第二の触媒層にかけて、固有の活性が減少し、そして第二の触媒層から第四の触媒層にかけて、固有の活性が増大するのが特に好ましい（Ａ_１＞Ａ_２＜Ａ_３＜Ａ_４であり、その際、Ａは、それぞれの層における活性物質の固有の活性）。さらに、第一の触媒層から第二の触媒層にかけて上昇し、第二の触媒層から第四の触媒層にかけて降下する温度プロフィル（それぞれの層における最大温度に基づいて、Ｔ_１＜Ｔ_２＞Ｔ_３＞Ｔ_４）である温度プロフィルであり、そして、第二の触媒層において温度の最大値が形成されることが好ましい。

触媒本体は、不活性の担体物質及びその上に設けられる活性物質からなる。触媒層の触媒本体は慣習的な方法で製造され、その際、活性物質の薄い層が不活性の担体物質上に設けられる。そのために、例えば、活性物質の懸濁物又は溶液、あるいは活性物質の成分に転化可能な前駆体化合物の懸濁物を、不活性の担体物質上に噴霧することができる。これは、例えば、８０〜２００℃の温度の流動床において行うことができる。しかしながら、活性物質は、例えば、ある種の塗工ドラムで、活性物質を不活性な担体上に施用することもできる。

コーティング過程としては、活性成分及び有機バインダー、好ましくは酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン又はスチレン／アクリレートのコポリマーの水溶液又は懸濁液を、一つ又は二つ以上のノズルを介して、加熱した、流動化した担体上に噴霧する。噴霧液が、最も高い製造速度の位置で供給され、それによって、噴霧材料がその床中に均等に分布できることが特に好ましい。その噴霧過程は、その懸濁液が消費されるか、又は活性成分の必要な量が担体上に施用されるまで継続させる。活性成分とは活性物質の成分と解され、特に、その活性物質中の金属化合物であると解される。活性成分は、酸化物又は前駆体化合物の形態で使用することができる。前駆体化合物は、例えば、大気における加熱によって活性物質の成分、つまり酸化物へ転化させることができる化合物であると解される。適当な前駆体化合物は、例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩又は塩化物である。

一実施形態によれば、活性物質は、適切なバインダーの補助下における流動床（Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔ）又は流動床（Ｗｉｒｂｅｌｂｅｔｔ）であり、その結果、被覆された触媒が生成される。適切なバインダーには、当業者に良く知られている有機バインダー、好ましくはコポリマー、有利には、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン、アクリレート、酢酸ビニル／マレエート、並びに酢酸ビニル／エチレンの水性懸濁液の形態にあるものが包含される。特に好ましくは、有機ポリマー又はコポリマーの接着剤、特に、酢酸ビニル−コポリマー−接着剤がバインダーとして使用される。使用されたバインダーは、慣習的な量、例えば、活性物質の固形物含有量に基づいて約１０〜２０重量％で活性物質に供給される。例えば、欧州特許第７４４２１４号明細書（特許文献９）を参照されたい。

バインダーの割合の決定は、被覆された触媒本体を４５０℃で７時間か焼し、その際、有機バインダーが完全に熱的に分解されることによって遂行される。そのバインダーの割合は、そのか焼後に、次のＧ１．４の等式にしたがって、算出される。

Ｇｌ．４：
式中、
Ａ_Ｂ＝バインダーの割合
Ｍ_Ｅ＝か焼前の触媒の正味の重さ
Ｍ_Ａ＝か焼後の最終的な重さ

活性物質の物理化学的な特性評価（ＢＥＴ、化学分析）は、バインダーの熱分解後に、篩を使って機械的にその活性物質を担体リングから分離することによって遂行される。依然として担体リングに接着している活性物質の残部は、超音波処理によって完全に除去された。引き続いて、洗浄された担体リングを、１２０℃の乾燥棚中で乾燥させ、そして計量した。活性物質の割合を、続いて次のＧ１．５に従って算出する。

Ｇｌ．５：
式中、
Ａ_Ａ＝活性物質の割合
Ｍ_Ａ＝か焼後の触媒の最終的な重さ
Ｍ_Ｔ＝担体リングの最終的な重さ

材料の比表面積の測定は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠したＢＥＴ法に従って行われる。ＢＥＴ法に関する文献は、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０， ３０９ （１９３８）（非特許文献１）においても見出される。測定すべき試料は、３５０℃の石英管中において真空下で乾燥させた（Ｆ＝５０ｍｌ（分）、１．５時間）。それから、反応装置を室温に冷却し、空にし、そして液体窒素を有するデュワー瓶中に沈めた。窒素の吸収を、ＲＸＭ１００ Ｓｏｒｐｔｉｏｎｓｓｙｔｅｍ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ， Ｉｎｃ．）を用いて７７Ｋで遂行した。

触媒本体からなる４層型触媒配置構成物について触媒に関する測定を行った。触媒本体を合成するために、リング８×６×５、リング７×７×４及びリング６×５×４の特徴を有する、三つの異なる種類のステアタイトリングを形成本体として使用した。それらのリングの幾何学的な寸法の語は、外径（Ｄａ）［ｍｍ］×高さ（Ｈ）［ｍｍ］×内径（Ｄｉ）［ｍｍ］に対応する。被覆されていない形成本体の幾何学的な寸法を表２に示す。被覆されていない形成本体を、塗工装置中へ導入し、活性物質で均質に被覆した。その被覆過程の間、約５０〜１５０μｍの活性物質の層が形成されるまで、加熱し、流動化させた担体上に、活性成分及び有機バインダーの水性懸濁液をいくつかのノズルを介して噴霧した。表３は、使用した触媒本体及び活性物質それぞれの組成に関する概要を示している。

触媒層の空隙率ＬＧを、Ｇ１．６により算出した。

Ｇｌ．６：
式中、
ρ_{Ｓｃｈｕｅｔｔ}＝触媒本体の嵩密度［ｇ／ｃｍ^３］
ρ_Ｋａｔ＝触媒本体の見かけ密度［ｇ／ｃｍ^３］（約２．５ｇ／ｃｍ^３）
ＬＧ＝空隙率［％］

嵩密度を測定するために、反応装置の管の内径（内径２．７ｃｍ）に近い径に相当する径を有し、それぞれの対応する触媒を１００．０ｃｍの充填高さに充填した。確実に、均質に充填するために、触媒本体を分散して管中へ導入した。透明なプラスチック管を使用したことにより、均質な充填を視覚的に観察できた。充填が成功した後、管を完全に空にし、そして充填した触媒本体の質量を、秤を使って測定した。それらの測定値から、触媒本体の嵩密度を、次のＧ１．７に従って算出した。

Ｇｌ．７：
式中、
ρ_{Ｓｃｈｕｅｔｔ}：触媒本体の嵩密度［ｇ／ｃｍ^３］
ｍ_Ｋａｔ：充填された触媒の質量［ｇ］
ｄ：管の内径［ｃｍ］＝２．７ｃｍ
ｈ：管の充填高さ［ｃｍ］＝１００．０ｃｍ

嵩密度は、その値から、さらにそれぞれの平均値を算出するために、それぞれの種類の触媒本体について三回測定した。

触媒の見かけ密度（“バルク密度”）は、外表面積を考慮した際の、触媒本体の全質量（すなわち、ステアタイトリングの質量及び塗工された活性物質を含む）及び形成本体の全体積の指数に相当する。この場合、形成本体の全体積は、最終的に存在する孔の体積を含む形成本体の体積に相当する。見かけ密度は、水銀ポロシメーターを使って測定され、水銀が、固体試料の壁部を湿潤しないという特性ために、試料中に可能な孔を穿孔するための圧力が必要である。それにより全体積を測定することができる。というのは、真空下で、システムは試料＋水銀からなるため、水銀は孔の内側に進入することができず、そして次に引き続いて専ら外側表面を覆うからである。

表３からの異なる触媒本体の見かけ密度は、互いに＜０．０５ｇ／ｃｍ^３の値しか相違しない。

触媒層を形成するために、それぞれの触媒本体を、塩浴で冷却した、内径２５ｍｍ及び長さ４ｍの管中に充填した。その管の中心には、温度を測定するために設けられた抜き出し可能な部材を有する３ｍｍの温度容器を配置した。

触媒の測定を遂行するために、３０〜１００ｇのオルトキシレン／空気Ｎｍ^３の負荷量を有する、毎時約３．７〜４．０Ｎｍ^３（規準の立方メートル）の空気を、約１５００ミリバールの全圧で管の上から下に誘導した。測定は、約４０〜１００ｇのオルトキシレン／空気Ｎｍ^３の負荷量、及び３５０〜３９０℃の塩浴温度でいずれも行った。

無水フタル酸の収量を、次のＧ１．８で算出した。

Ｇ１．８
式中、
Ａ＝生成物流中のＣＯ_２［体積％］
Ｂ＝生成物流中のＣＯ体積％］
Ｈ＝生成物流中の無水マレイン酸［重量％］
Ｅ＝反応物流中のオルトキシレン負荷量［ｇ／Ｎｍ³／ｈ／管］
Ｆ＝使用したオルトキシレンのオルトキシレン純度［重量％］
Ｇ＝使用したオルトキシレン全部に対するオルトキシレンスリップ［重量％］
Ｙ_ＰＡ＝使用したオルトキシレンの全重量に基づく、無水フタル酸（ＰＳＡ）の収量［重量％］

Ｇ１．８から明らかなように、無水フタル酸の収量は、三つの主要な副生成物ＣＯ、ＣＯ_２及び無水マレイン酸の形成に直接依存している。

Claims (16)

1. 芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒配置構成物であり、該構成物は、反応ガスのためのガスインレット面及び生成ガスのためのガスアウトレット面を有する反応装置、並びに、触媒本体からなる第一の触媒層、及び触媒本体からなる少なくとも一つの第二の触媒層を含み、その際、該第一の触媒層は、該ガスインレット面に配置され、そして該第二の触媒層は、ガスが通過する方向における第一の触媒層の次に配置され、そして、その際、第一の触媒層のガスの通過方向における長さは、第二の触媒層のガスの通過方向における長さよりも小さい、該構成物であって、前記第一の触媒層が、前記第二の触媒層よりも高い空隙率を有し、
   その際、前記第一の触媒層の触媒本体に、一つ又は二つ以上の幾何学的な寸法及び／又はそれの幾何学的な形状において前記第二の触媒層の触媒本体との差異を設けることによって前記のより高い空隙率が得られ、及び
   その際、前記第一の触媒層の触媒本体及び前記第二の触媒層の触媒本体がリング形状であり、そして、該第二の触媒層の触媒本体が、該第一の触媒層のそれよりも小さい幾何学的な寸法を有することを特徴とする、上記の触媒配置構成物。
2. 前記第一の触媒層の空隙率が、前記第二の触媒層の空隙率よりも少なくとも０．６％高いことを特徴とする、請求項１に記載の触媒配置構成物。
3. 前記第一の触媒層の空隙率が、前記第二の触媒層の空隙率よりも少なくとも１．５％高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒配置構成物。
4. 前記第一の触媒層の第一の触媒本体が、その触媒本体の質量に対して、前記第二の触媒層の触媒本体よりも高い活性物質担持量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
5. 前記第一の触媒層の触媒本体の活性物質が、前記第二の触媒層の触媒本体の活性物質よりも、小さいＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
6. 前記第一の触媒層の触媒本体が、活性物質のパーセントによる質量に基づいて、前記第二の触媒層の触媒本体よりも少ないパーセンテージのＶ_２Ｏ_５含有量を有する活性物質を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
7. 前記第一の触媒層の触媒本体が、活性物質のパーセントによる質量に基づいて、前記第二の触媒層の触媒本体よりも少ない促進剤含有量を有する活性物質を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
8. 前記第二の触媒層のガスが通過する方向における次に、第三の触媒層が配置され、該第三の触媒層は、前記第二の触媒層に比較してより高い空隙率を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
9. 前記第二の触媒層の触媒本体が、該触媒本体の質量に基づいて、前記第三の触媒層の触媒本体よりも小さい活性物質担持量を有することを特徴とする、請求項８に記載の触媒配置構成物。
10. 前記第二の触媒層の触媒本体の活性物質が、前記第三の触媒層の触媒本体の活性物質よりも、大きいＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の触媒配置構成物。
11. 前記第二の触媒層の触媒本体が、活性物質のパーセントによる質量に基づいて、前記第三の触媒層の触媒本体よりも高いパーセンテージのＶ_２Ｏ_５含有量を有する活性物質を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
12. 前記第二の触媒層の触媒本体が、活性物質のパーセントによる質量に基づいて、前記第三の触媒層の触媒本体よりも高い促進剤含有量を有する活性物質を有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
13. 前記第一の触媒層のガスが通過する方向における長さが、前記反応装置のガスが通過する方向における長さの５〜２５％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
14. 前記第二の触媒層のガスが通過する方向における長さが、前記反応装置のガスが通過する方向における長さの３０〜６０％であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の触媒配置構成物。
15. 芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造する方法であって、芳香族炭化水素を含有する反応ガスが、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の触媒配置構成物を通って誘導されることを特徴とする、上記の方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の触媒配置構成物の、無水フタル酸を製造するための使用。